一种用于钾硫电池正极KOH修饰的TiO2/V2O5/S复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种用于钾硫电池正极koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

锂离子电池中的锂元素在地球中储量有限，仅占地壳的0.002wt％，回收利用率困难、成本较高，且利用电池的最新技术单次充放电就能够行驶数百公里的电动汽车不断涌进市场，这种锂资源不断占据的格局让人类担忧，锂资源有可能最终被耗尽。

相比而言，地壳中的钾元素含量丰富，占地壳的2.09wt％，且成本低廉、环境友好。钾硫电池是以钾为负极，硫为正极，以钾离子和硫离子的相互转换实现充放电过程的电池体系。钾硫电池在充放电过程中产生的中间产物溶解在电解液中，在浓度梯度作用下产生“穿梭效应”，使得钾硫电池电导率的下降。目前，亟待研发出一种导电性能高，强吸附作用的基体材料，提高电池的电化学性能。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种用于钾硫电池正极koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料的制备方法及其应用，其工艺简单易得，并且可以有效抑制穿梭效应，通过对正极材料结构的构筑与设计，提高导电性能和循环性能。

本发明的技术解决方案是：

一种用于钾硫电池正极koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料的制备方法，其过程具体为：

(1)将体积比为10:1～5:1的钛酸四丁酯与浓盐酸，在常温下搅拌，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；

(2)将体积比为34:1～68:1的无水乙醇与去离子水，在常温下搅拌，得到乙醇溶液；

(3)在搅拌的情况下，将步骤(2)中的乙醇溶液滴加到步骤(1)中的钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中，所述乙醇溶液中无水乙醇与四丁酯/盐酸混合溶液中四丁酯的体积比4:1，配制成四丁酯/盐酸/乙醇混合溶液；

(4)将体积比为25:1～40:1的去离子水和浓盐酸在室温下搅拌1h～2h，获得盐酸溶液；加入到所述四丁酯/盐酸/乙醇混合溶液中，继续室温搅拌15h～24h，形成tio2溶胶；

(5)按照tio2溶胶中tio2的质量与v2o5的质量比为50:1～1:50称取v2o5，并加入到步骤(4)所得tio2溶胶中，常温搅拌均匀后，在60℃～70℃加热搅拌再放入干燥箱中，以60℃～70℃烘干8h～20h；

(6)将烘干后的物质在马弗炉中300℃～400℃高温煅烧2h～3h，随后冷却取出，研磨，再经马弗炉500℃～600℃高温煅烧6h～8h，冷却拿出后，按照v2o5与koh的质量比为2:1～1:4称取koh，均匀混合后，再放入马弗炉中500℃～600℃高温煅烧3h～5h；将煅烧后的产物用去离子水清洗4～6次，再放入干燥箱中，以60℃～70℃烘干15h～22h；

(7)将烘干后的产品研磨，获得koh修饰的tio2/v2o5粉末，再按照koh修饰的tio2/v2o5粉末与硫粉质量比为1:3～1:6均匀混合后，放入真空干燥箱155℃～180℃加热保温20h～30h；经研磨，得到koh修饰的tio2/v2o5/s复合正极材料。

进一步的，步骤(1)和步骤(4)中的浓盐酸质量浓度为36％。

进一步的，tio2溶胶中tio2的质量与v2o5的质量比为50:1～1:50时，所述koh与v2o5的质量比为1:3。

进一步的，所述盐酸溶液与四丁酯/盐酸/乙醇混合溶液体积比1:1.2～1:1.8。

进一步的，步骤(1)配制钛酸四丁酯/盐酸混合溶液时，搅拌时间为10min～20min。

进一步的，步骤(2)配制乙醇溶液时，搅拌时间为5min～15min。

进一步的，步骤(1)中钛酸四丁酯与浓盐酸的体积比为6.8:1～8.5:1。

一种koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料在制备钾硫电池正极中的应用，其钾硫电池正极具体制备步骤是：

将koh修饰的tio2/v2o5/s复合正极材料、导电炭黑(super-p)、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比为7:2:1，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌均匀调成糊状，单面涂于9μm厚铝箔表面，涂覆厚度为0.05mm，并经过50℃～90℃真空干燥，得到koh修饰的tio2/v2o5/s正极复合材料电极。

本发明的有益效果：

通过原料的合理选择、加入量的有效控制以及合理的煅烧气氛、煅烧温度和煅烧时间，实现tio2对v2o5、或v2o5对tio2的包覆作用，并利用koh对v2o5进行刻蚀，达到了增大tio2孔隙的目的，进而提高对s的强吸附作用，且tio2的高导电性，有效提高钾硫电池硫电极的导电性能，抑制钾硫电池在充放电过程中产生的穿梭效应造成的活性物质损失，增加了基体的循环稳定性及电导率，从而提高钾硫电池的电化学性能。

附图说明

图1是本发明(对应实施例1)的koh修饰的tio2/v2o5/s正极复合材料电极组装的钾硫电池的充放电曲线图；

图2是本发明(对应实施例1)的koh修饰的tio2/v2o5/s正极复合材料电极组装的钾硫电池的循环伏安曲线图；

图3是本发明(对应实施例1)的koh修饰的tio2/v2o5粉末的xrd图；

图4是本发明(对应实施例1)的koh修饰的tio2/v2o5粉末的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1

(1)koh修饰的tio2/v2o5/s复合电极材料的制备

将3.4ml钛酸四丁酯与0.4ml浓度为36％的浓盐酸，在常温下搅拌10min，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；然后，将13.6ml无水乙醇与0.2ml去离子水，在常温下搅拌5min，得到稳定均匀的乙醇溶液；以5ml/min的速度将所述乙醇溶液滴加到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中，形成溶液a；取10ml去离子水加入0.25ml浓hcl，搅拌1h，形成溶液b，将溶液a缓慢的加入到溶液b，再继续搅拌15h得到稳定的tio2溶胶；在上述的tio2溶胶中加入0.016gv2o5，常温搅拌均匀后，在60℃加热搅拌后放入干燥箱中，以60℃烘干8h；将烘干后的物质在马弗炉中300℃高温煅烧2h，随后冷却取出，研磨，再经马弗炉500℃高温煅烧6h，冷却拿出后，按照v2o5与koh的质量比为1:3称取koh，均匀混合后，再放入马弗炉中500℃高温煅烧3h；将煅烧后的产物用去离子水清洗4次至上层清液变澄清，再放入干燥箱中，以60℃烘干15h，获得koh修饰的tio2/v2o5粉末。

将koh修饰的tio2/v2o5粉末研磨再与硫粉按质量比1:3均匀混合后，放入真空干燥箱155℃加热保温20h；经研磨，得到koh修饰的tio2/v2o5/s复合正极材料。

(2)koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料电极的制备

将koh修饰的tio2/v2o5/s复合正极材料、导电炭黑(super-p)、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比为7:2:1，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌均匀调成糊状，单面涂于9μm厚铝箔表面，涂覆厚度为0.05mm，并经过50℃～90℃真空干燥，得到koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料电极。

以钾金属为负极、al2o3/聚乙烯/al2o3陶瓷隔膜、1mol/l六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、实施例1制备的koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料电极为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。电化学测试结果表明组装成的钾硫电池0.1c倍率下比容量可以达到1025mah/g，在0.2c电流密度下循环30次以后，容量保持率为原来的60.54％。

按照实施例1组装电池所测得的充放电曲线和循环伏安曲线如图1、图2所示，由图1和图2可知，在电流密度为0.1c时，电池比容量可以达到1025mah/g，0.2c时，电池比容量可达675mah/g，0.5c电流密度下，电池比容量可以达到561mah/g；在0.5c电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的82.69％，在1c电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的87.96％。

利用实施例1制备的koh修饰的tio2/v2o5粉末的xrd图如图3所示，从图3可以看出，基体材料中含有钛氧化物xrd衍射峰，说明此材料为二氧化钛。

图4是制备的koh修饰的tio2/v2o5粉末的扫描电镜照片，从图中可以很好的看出由于koh对v2o5的刻蚀，使得材料出现明显的多孔结构，而作为储硫基体，提高了对硫的复合作用，增加了导电性能，并为电化学反应提高更多的反应活性位点，使之更快速的进行氧化还原反应，提高硫的利用率。

实施例2

(1)koh修饰的tio2/v2o5/s复合电极材料的制备

将3.4ml钛酸四丁酯与0.45ml浓度为36％的浓盐酸，在常温下搅拌15min，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；然后，将13.6ml无水乙醇与0.3ml去离子水，在常温下搅拌10min，得到稳定均匀的乙醇溶液；以6ml/min的速度将乙醇溶液滴加到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中，形成溶液a；取10ml去离子水加入0.3ml浓hcl，搅拌1.5h，形成溶液b，将溶液a缓慢的加入到溶液b，再继续搅拌18h得到稳定的tio2溶胶；在上述的tio2溶胶中加入0.04gv2o5，常温搅拌均匀后，再65℃加热搅拌后放入干燥箱中，以65℃烘干15h；将烘干后的物质在马弗炉中350℃高温煅烧3h，随后冷却取出，研磨，再经马弗炉550℃高温煅烧7h，冷却拿出后，按照v2o5与koh的质量比为2:1称取koh，均匀混合后，再放入马弗炉中550℃高温煅烧3h；将煅烧后的产物用去离子水清洗5次至上层清液变澄清，再放入干燥箱中，以60℃烘干20h。

将烘干后的产品研磨再与硫粉按质量比1:4均匀混合后，放入真空干燥箱160℃加热保温30h；经研磨，得到koh修饰的tio2/v2o5/s复合正极材料。

(2)koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料电极的制备

将koh修饰的tio2/v2o5/s复合正极材料、导电炭黑(super-p)、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比为7:2:1，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌均匀调成糊状，单面涂于9μm厚铝箔表面，涂覆厚度为0.05mm，并经过50℃～90℃真空干燥，得到koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料电极。

以钾金属为负极、al2o3/聚乙烯/al2o3陶瓷隔膜、1mol/l六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料电极为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。电化学测试结果表明组装成的钾硫电池0.1c倍率下比容量可以达到720mah/g，在0.2c电流密度下循环30次以后，容量保持率为原来的90.91％。

实施例3

(1)koh修饰的tio2/v2o5/s复合电极材料的制备

将3.4ml钛酸四丁酯与0.5ml浓度为36％的浓盐酸，在常温下搅拌20min，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；然后，将13.6ml无水乙醇与0.4ml去离子水，在常温下搅拌15min，得到稳定均匀的乙醇溶液；以7ml/min的速度将乙醇溶液滴加到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中，形成溶液a；取10ml去离子水加入0.4ml浓hcl，搅拌2h，形成溶液b，将溶液a缓慢的加入到溶液b，再继续搅拌24h得到稳定的tio2溶胶；在上述的tio2溶胶中加入40gv2o5，常温搅拌均匀后，再70℃加热搅拌后放入干燥箱中，以70℃烘干20h；将烘干后的物质在马弗炉中400℃高温煅烧3h，随后冷却取出，研磨，再经马弗炉600℃高温煅烧8h，冷却拿出后，按照v2o5与koh的质量比为1:4称取koh，均匀混合后，再放入马弗炉中600℃高温煅烧5h；将煅烧后的产物用去离子水清洗6次至上层清液变澄清，再放入干燥箱中，以70℃烘干22h。

将烘干后的产品研磨再与硫粉按质量比1:6均匀混合后，放入真空干燥箱180℃加热保温24h；经研磨，得到koh修饰的tio2/v2o5/s复合正极材料。

(2)koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料电极的制备

将koh修饰的tio2/v2o5/s复合正极材料、导电炭黑(super-p)、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比为7:2:1，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌均匀调成糊状，单面涂于9μm厚铝箔表面，涂覆厚度为0.05mm，并经过50℃～90℃真空干燥，得到koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料电极。

以钾金属为负极、al2o3/聚乙烯/al2o3陶瓷隔膜、1mol/l六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料电极为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。电化学测试结果表明组装成的钾硫电池0.1c倍率下比容量可以达到672mah/g，在0.2c电流密度下循环30次以后，容量保持率为原来的90％。

实施例4

(1)koh修饰的tio2/v2o5/s复合电极材料的制备

将3.4ml钛酸四丁酯与0.4ml浓度为36％的浓盐酸，在常温下搅拌10min，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；然后，将13.6ml无水乙醇与0.2ml去离子水，在常温下搅拌5min，得到稳定均匀的乙醇溶液；以5ml/min的速度将所述乙醇溶液滴加到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中，形成溶液a；取10ml去离子水加入0.25ml浓hcl，搅拌1h，形成溶液b，将溶液a缓慢的加入到溶液b，再继续搅拌15h得到稳定的tio2溶胶；在上述的tio2溶胶中加入0.04gv2o5，常温搅拌均匀后，在60℃加热搅拌后放入干燥箱中，以60℃烘干8h；将烘干后的物质在马弗炉中300℃高温煅烧2h，随后冷却取出，研磨，再经马弗炉500℃高温煅烧6h，冷却拿出后，按照v2o5与koh的质量比为1:3称取koh，均匀混合后，再放入马弗炉中500℃高温煅烧3h；将煅烧后的产物用去离子水清洗4次至上层清液变澄清，再放入干燥箱中，以60℃烘干15h。

将烘干后的产品研磨再与硫粉按质量比1:3均匀混合后，放入真空干燥箱155℃加热保温20h；经研磨，得到koh修饰的tio2/v2o5/s复合正极材料。

(2)koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料电极的制备

将koh修饰的tio2/v2o5/s复合正极材料、导电炭黑(super-p)、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比为7:2:1，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌均匀调成糊状，单面涂于9μm厚铝箔表面，涂覆厚度为0.05mm，并经过50℃～90℃真空干燥，得到koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料电极。

以钾金属为负极、al2o3/聚乙烯/al2o3陶瓷隔膜、1mol/l六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料电极为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。电化学测试结果表明组装成的钾硫电池0.1c倍率下比容量可以达到1045mah/g，在0.2c电流密度下循环30次以后，容量保持率为原来的94.5％。

实施例5

(1)koh修饰的tio2/v2o5/s复合电极材料的制备

将3.4ml钛酸四丁酯与0.4ml浓度为36％的浓盐酸，在常温下搅拌10min，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；然后，将13.6ml无水乙醇与0.2ml去离子水，在常温下搅拌5min，得到稳定均匀的乙醇溶液；以5ml/min的速度将所述乙醇溶液滴加到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中，形成溶液a；取10ml去离子水加入0.25ml浓hcl，搅拌1h，形成溶液b，将溶液a缓慢的加入到溶液b，再继续搅拌15h得到稳定的tio2溶胶；在上述的tio2溶胶中加入0.8gv2o5，常温搅拌均匀后，在60℃加热搅拌后放入干燥箱中，以60℃烘干8h；将烘干后的物质在马弗炉中300℃高温煅烧2h，随后冷却取出，研磨，再经马弗炉500℃高温煅烧6h，冷却拿出后，按照v2o5与koh的质量比为1:3称取koh，均匀混合后，再放入马弗炉中500℃高温煅烧3h；将煅烧后的产物用去离子水清洗4次至上层清液变澄清，再放入干燥箱中，以60℃烘干15h。

将烘干后的产品研磨再与硫粉按质量比1:3均匀混合后，放入真空干燥箱155℃加热保温20h；经研磨，得到koh修饰的tio2/v2o5/s复合正极材料。

(2)koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料电极的制备

将koh修饰的tio2/v2o5/s复合正极材料、导电炭黑(super-p)、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比为7:2:1，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌均匀调成糊状，单面涂于9μm厚铝箔表面，涂覆厚度为0.05mm，并经过50℃～90℃真空干燥，得到koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料电极。

以钾金属为负极、al2o3/聚乙烯/al2o3陶瓷隔膜、1mol/l六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料电极为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。电化学测试结果表明组装成的钾硫电池0.1c倍率下比容量可以达到561mah/g，在0.2c电流密度下循环30次以后，容量保持率为原来的87.27％。

实施例6

(1)koh修饰的tio2/v2o5/s复合电极材料的制备

将3.4ml钛酸四丁酯与0.4ml浓度为36％的浓盐酸，在常温下搅拌10min，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；然后，将13.6ml无水乙醇与0.2ml去离子水，在常温下搅拌5min，得到稳定均匀的乙醇溶液；以5ml/min的速度将所述乙醇溶液滴加到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中，形成溶液a；取10ml去离子水加入0.25ml浓hcl，搅拌1h，形成溶液b，将溶液a缓慢的加入到溶液b，再继续搅拌15h得到稳定的tio2溶胶；在上述的tio2溶胶中加入1.2gv2o5，常温搅拌均匀后，在60℃加热搅拌后放入干燥箱中，以60℃烘干8h；将烘干后的物质在马弗炉中300℃高温煅烧2h，随后冷却取出，研磨，再经马弗炉500℃高温煅烧6h，冷却拿出后，按照v2o5与koh的质量比为1:3称取koh，均匀混合后，再放入马弗炉中500℃高温煅烧3h；将煅烧后的产物用去离子水清洗4次至上层清液变澄清，再放入干燥箱中，以60℃烘干15h。

将烘干后的产品研磨再与硫粉按质量比1:3均匀混合后，放入真空干燥箱155℃加热保温20h；经研磨，得到koh修饰的tio2/v2o5/s复合正极材料。

(2)koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料电极的制备

将koh修饰的tio2/v2o5/s复合正极材料、导电炭黑(super-p)、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比为7:2:1，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌均匀调成糊状，单面涂于9μm厚铝箔表面，涂覆厚度为0.05mm，并经过50℃～90℃真空干燥，得到koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料电极。

以钾金属为负极、al2o3/聚乙烯/al2o3陶瓷隔膜、1mol/l六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、koh修饰的tio2/v2o5/s复合材料电极为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。电化学测试结果表明组装成的钾硫电池0.1c倍率下比容量可以达到910mah/g，在0.2c电流密度下循环30次以后，容量保持率为原来的83.82％。

对比例

(1)tio2/s复合电极材料的制备

将3.4ml钛酸四丁酯与0.4ml浓度为36％的浓盐酸，在常温下搅拌10min，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；然后，将13.6ml无水乙醇与0.2ml去离子水，在常温下搅拌5min，得到稳定均匀的乙醇溶液；以5ml/min的速度将所述乙醇溶液滴加到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中，形成溶液a；取10ml去离子水加入0.25ml浓hcl，搅拌1h，形成溶液b，将溶液a缓慢的加入到溶液b，再继续搅拌15h得到稳定的tio2溶胶；在60℃加热搅拌后放入干燥箱中，以60℃烘干8h，将烘干后的产品研磨再与硫粉按质量比1:3均匀混合后，放入真空干燥箱155℃加热保温20h；经研磨，得到tio2/s复合正极材料。

(2)tio2/s复合材料电极的制备

将tio2/s复合正极材料、导电炭黑(super-p)、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比为7:2:1，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌均匀调成糊状，单面涂于9μm厚铝箔表面，涂覆厚度为0.05mm，并经过50℃～90℃真空干燥，得到tio2/s复合材料电极。

以钾金属为负极、al2o3/聚乙烯/al2o3陶瓷隔膜、1mol/l六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、tio2/s复合材料电极为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。电化学测试结果表明组装成的钾硫电池0.1c倍率下比容量可以达到308mah/g，在0.2c电流密度下循环30次以后，容量保持率为原来的30.45％。

表1是对比例1、实施例1-6的复合材料电极组装电池所测得的充放电数据和循环伏安数据性能参比表。由表1可知，无koh刻蚀的tio2/s正极复合材料制备的电极组装的2025型扣式钾硫电池在0.1c电流密度下，电池比容量为308mah/g；0.2c电流密度下，电池比容量为253mah/g；0.5c电流密度下，电池比容量为188mah/g，明显低于实例1-6在相同电流密度下的电池比容量。表明koh修饰的tio2/v2o5/s复合正极材料导电性能更好。

表1对比例1与实施例1-6电极电池性能参数比较表

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