硅碳复合材料、锂离子电池及制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及硅碳复合材料、锂离子电池及制备方法和应用。

背景技术：

随着电子电器、空间技术、国防装备以及新能源汽车向高能量密度和长寿性方向发展，现有锂离子电池的性能越来越难以满足当前的高标准要求。负极材料作为锂离子电池中至关重要的一部分，其能量密度和循环寿命对电池的整体性能影响深远。目前，生产使用的锂离子电池负极主要采用石墨材料，石墨负极材料为层状结构，可以储存一定的锂离子，但理论储锂容量只有372mah/g，显然不能满足日益增长的市场需求。因此，新型高性能负极材料的开发已成当务之急。

相比而言，硅基材料因为其高的理论容量和较低的储锂电位而引起广泛的研究兴趣，但是硅基材料也存在明显的缺点，一是循环过程中体积膨胀大，导致活性材料粉化从集流体上脱落，容量衰减迅速；二是硅本身是半导体材料，导电性差，这些缺点一定程度上限制了硅材料的发展。针对硅的体积膨胀，将硅与具有弹性且性能稳定的基体复合是提高硅类材料稳定性的有效途径。一方面为硅的体积膨胀提供了缓冲空间，一方面促进了硅与锂之间的电荷传递反应，提高了整体材料的导电性。虽然碳材料的充放电比容量较低，难以满足电动车及混合电动车对电池高容量化的要求，但碳类材料具有相对弹性的结构，是良好的锂离子载体和电子导体，因此通过si、c间的优势互补，制备性能优异的硅碳复合材料从而达到目前电池设计和实际应用的要求。

专利文献cn103022448a公开了一种硅碳负极材料的制备方法，该方法是先将硅粉分散于溶剂中进行湿法球磨，然后加入天然石墨继续球磨得到所述硅碳材料，由于该方法中硅粉是沉积于天然石墨基体表层，属于简单的物理接触复合，没有形成稳定的化学界面，因此硅基材料的膨胀问题依然存在，电池循环稳定性也达不到要求。

专利文献cn103633295a公开了一种硅碳复合材料的制备方法，该方法是将硅粉和氧化亚硅粉混合均匀后，再与含有有机碳源分散剂的溶液混合进行湿法球磨，然后将所得浆料、石墨基体和导电剂混合均匀后通过喷雾干燥得到球状颗粒，最后采用沥青对所得球状颗粒进行包覆和碳化得到最终材料。该方法一定程度上改善了材料的循环稳定性，但是首次可逆容量和效率较低，此外过于复杂的工艺路线增加了生产成本，不利于工业化生产，产品一致性也难以保证。

专利文献cn106532009a公开了一种高容量锂离子电池硬炭复合负极材料的制备方法，该方法通过将有机高分子、硅氧化物与交联剂反应，使有机高分子能够固化并均匀包裹在硅氧化物填料上，有效抑制和减小了硅氧化物的嵌锂膨胀效应，但是该方法制得的材料的放电容量最高仅为848mah/g，相比于硅的理论容量(4200mah/g)仍有大幅可提升的空间。

因此，如何进一步提升硅碳复合材料的首次可逆容量、首次库伦效率和循环性能成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术硅碳负极材料首次可逆容量较低、首次库伦效率较低和循环性能差的缺陷，而提供了一种硅碳复合材料、锂离子电池及其制备方法、应用。本发明的硅碳复合材料用作电池负极时电池的首次可逆容量较高、首次库伦效率较高和循环性能佳，制备工艺简单、高效，适宜工业化大生产。

本领域中，为进一步提升硅碳复合材料的性能，诸如首次可逆容量、首次库伦效率等等，本领域技术人员一直致力于提升硅碳复合材料中硅的占比，例如采用纳米硅制备硅碳复合负极材料，虽然可以获得高比容量材料，但是仍然面临纳米硅团聚的共性问题，难以实现工业化应用。对此，发明人经研究发现，硅碳负极材料中纳米硅颗粒的分散性和稳定性是影响负极材料性能的关键要素。

本发明主要通过以下技术方案解决上述技术问题：

本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将添加剂、物质a和纳米硅浆料的混合液和物质b混合，经固化反应，得到树脂固化物；

所述添加剂为包含胺基和/或环氧基的硅烷偶联剂；所述添加剂与所述液态树脂的质量比为(0.05～1):100；所述纳米硅浆料包含硅颗粒、液体研磨剂和分散剂；

所述物质a为液态树脂或液态树脂的单体a，所述液态树脂为环氧树脂、酚醛树脂和酚醛环氧树脂中的一种或多种；

当所述物质a为液态树脂时，所述物质b为固化剂，所述固化剂为非脂肪胺类固化剂、酸酐类固化剂和醛类固化剂中的一种或多种；

当所述物质a为液态树脂的单体a时，所述物质b为液态树脂的单体b，所述液态树脂的单体a和所述液态树脂的单体b经固化反应制得固化的树脂；

(2)将步骤(1)中所述树脂固化物经预碳化处理、碳化处理和包覆处理后，即得。

步骤(1)中，所述添加剂一般是起到辅助分散和去纳米粒子表面活性的作用。其中，所述硅烷偶联剂可在无机和有机界面之间形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层。

当所述硅烷偶联剂为包含环氧基的硅烷偶联剂时，所述硅烷偶联剂较佳地为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种，例如γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

当所述硅烷偶联剂为包含胺基和环氧基的硅烷偶联剂时，所述硅烷偶联剂较佳地为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、和/或、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷，例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

步骤(1)中，当所述物质a为液态树脂时，所述添加剂与所述液态树脂的质量比较佳地为(0.1～0.3):100，例如0.1:100、0.2:100或0.3:100。

步骤(1)中，当所述物质a为液态树脂的单体a时，所述添加剂与所述液态树脂的单体a的质量比较佳地为(0.05～0.3):100，例如0.1:100或0.1:102。

本发明中，当所述添加剂与所述液态树脂的质量比小于0.05:100时，所述添加剂不能有效地与纳米硅粒子结合，从而难以实现与液态树脂分子的纳米尺度结合，导致制得的硅碳复合材料的首次可逆容量降低、首次库伦效率降低。当所述添加剂与所述液态树脂的质量比大于1:100时，所述添加剂起到类似于固化剂的交联作用，使得树脂分子提前聚合，不利于纳米硅粒子的均匀分散，导致制得的硅碳复合材料的首次库伦效率和容量保持率降低。

步骤(1)中，较佳地，所述添加剂与所述硅颗粒的质量比为(0.15～0.35):100，例如0.2:100、0.3:100或0.33:100。

步骤(1)中，所述环氧树脂可为本领域常规的环氧树脂，较佳地为环氧值0.3～0.6的环氧树脂，例如环氧值0.48～0.55的环氧树脂，再例如环氧值0.5的环氧树脂。

步骤(1)中，所述酚醛树脂可为本领域常规的线型酚醛树脂，较佳地为重均分子量小于600的线型酚醛树脂，例如重均分子量为500的线型酚醛树脂。

步骤(1)中，所述酚醛环氧树脂可为本领域常规的酚醛环氧树脂，较佳地为重均分子量400～800、环氧值0.5～0.6的酚醛环氧树脂，例如重均分子量600、环氧值0.55的酚醛环氧树。

步骤(1)中，所述液态树脂的单体a和所述液态树脂的单体b可独立地为本领域常规的能够制得环氧树脂、酚醛树脂和酚醛环氧树脂的单体原料。

例如，当所述液态树脂的单体a为苯酚时，所述液态树脂的单体b可为糠醛；或者，当所述液态树脂的单体a为糠醛时，所述液态树脂的单体b可为苯酚。较佳地，所述苯酚和所述糠醛的摩尔比为1:1。

本领域技术人员知晓，所述液态树脂的单体a和所述液态树脂的单体b反应过程中还可根据本领域常规操作添加其他物质，例如，当单体原料为固体时，还可加入溶剂进行溶解等。

本领域技术人员知晓，可通过调整所述液态树脂的单体a和所述液态树脂的单体b的比例，使得树脂在缩聚的过程中发生固化，一般无需再单独添加固化剂进行固化反应。

步骤(1)中，所述液态树脂的单体a和所述液态树脂的单体b的用量比可为本领域常规的用量比，一般能够制得固化的树脂即可。

步骤(1)中，当所述物质a为液态树脂时，较佳地，所述硅颗粒与所述液态树脂的质量比为(10～100):100，例如30:100、50:100或1:1。

步骤(1)中，当所述物质a为液态树脂的单体a时，所述硅颗粒与所述液态树脂的单体a的质量比较佳地为(40～110):100，例如50:100或50:102。

步骤(1)中，所述纳米硅浆料可采用本领域常规的方法制得，较佳地，将硅粉、所述液体研磨剂和所述分散剂混合，经球磨，即得。

其中，所述硅粉的纯度可为本领域常规的纯度，较佳地高于99.9％，百分比是指质量百分比。

其中，所述硅粉的体积平均粒径d50可为本领域常规的粒径大小，较佳地为1～20μm，例如5μm。

其中，所述球磨的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，较佳地为湿法超细磨。

步骤(1)中，所述纳米硅浆料中硅颗粒的体积平均粒径d50一般为纳米级，较佳地为20～200nm，更佳地为50～100nm，例如70nm、100nm或200nm。

步骤(1)中，所述液体研磨剂可为本领域常规的适用于液体研磨的溶剂，较佳地为n-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲苯、甲基萘、乙二醇、甘油、异丙醇、异戊醇和去离子水中的一种或多种，更佳地为乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种。

步骤(1)中，所述液体研磨剂的用量可为本领域常规的用量，较佳地，所述贵硅颗粒与所述液体研磨剂的质量比为(1～15):100，例如10:100。

本领域技术人员知晓，步骤(1)中，所述混合液中的液体研磨剂一般应去除。

其中，所述去除的方法可为本领域常规的方法，较佳地为蒸馏。所述蒸馏可采用本领域常规方法进行，较佳地为减压蒸馏。所述减压蒸馏的操作条件和方法可为本领域常规的操作条件和方法，所述减压蒸馏的温度较佳地为40～200℃，例如50℃、80℃或150℃。

步骤(1)中，所述分散剂较佳地为hlb为13-18之间的非离子型表面活性剂，例如十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚氧乙烯单硬脂酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚(op)、乳化剂op-10、吐温20和吐温80中的一种或多种，再例如十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和/或吐温20。

步骤(1)中，较佳地，所述分散剂与所述硅颗粒的质量比为(0.01～5):100，例如0.5:100或1.5:100。

步骤(1)中，所述混合液可采用本领域常规方法制得，较佳地为搅拌混合制得。

其中，所述搅拌的条件可为本领域常规的条件，所述搅拌的温度较佳地为40～200℃，更佳地为50～100℃，例如50℃、80℃或150℃。

步骤(1)中，所述非脂肪胺类固化剂可为本领域常规的非脂肪胺类固化剂，例如六亚甲基四胺、间苯二胺、间苯二甲胺、聚酰胺和聚醚胺中的一种或多种，再例如聚醚胺。

步骤(1)中，所述酸酐类固化剂可为本领域常规的由含氧酸脱去一分子水或几分子水后所形成的酸酐类固化剂，例如邻苯二甲酸酐。

步骤(1)中，所述醛类固化剂可为本领域常规的醛类固化剂，例如三聚甲醛、对苯二甲醛、苯甲醛、糠醛和甲醛中的一种或多种，再例如糠醛。

步骤(1)中，所述固化剂的用量可为本领域常规的用量，较佳地，所述固化剂与所述液态树脂的质量比为(10～50):100，例如20:100或40:100。

步骤(1)中，所述混合可采用本领域常规方法进行，较佳地为搅拌混合。

步骤(1)中，所述固化反应可采用本领域常规的方法和条件进行，一般可根据固化剂的种类或是单体原料的种类进行选择。

其中，所述固化反应的温度较佳地为50～100℃，例如60℃、80℃或100℃。

其中，所述固化反应的时间较佳地为1～6h，例如6h。

步骤(2)中，所述预碳化处理能够增加所述树脂固化物的脆性，降低弹性，利于粉碎，若不经预碳化处理而直接进行碳化处理，所述树脂固化物处于块体状，受热严重不均，存在内外梯度差异，导致粉碎后制得的硅碳复合材料性能变差。

步骤(2)中，所述预碳化处理的条件和方法可为本领域常规的条件和方法，较佳地，所述预碳化处理按下述方法进行：在惰性气体保护下，以0.5～20℃/min的升温速率升温至500～900℃，保温0.5～6h，即可。

其中，较佳地，所述预碳化处理在井式炉中进行。

其中，所述升温速率较佳地为0.5～5℃/min，例如2℃/min。

其中，较佳地，升温至600～800℃，例如600℃或800℃。

其中，所述保温的时间较佳地为0.5～1.5小时，例如1h。

步骤(2)中，所述碳化处理的条件和方法可为本领域常规的条件和方法，较佳地，所述碳化处理按下述方法进行：在惰性气体保护下，以0.5～20℃/min的升温速率升温至800～1200℃，保温1～6h，即可。

其中，较佳地，所述碳化处理在气氛炉中进行。

其中，所述升温速率较佳地为0.5～5℃/min，例如2℃/min。

其中，较佳地，升温至1000～1200℃，例如1000℃或1200℃。

其中，所述保温的时间较佳地为1～3小时，例如2h。

步骤(2)中，所述包覆处理可采用本领域常规方法和条件进行，较佳地，所述包覆处理按下述方法进行：将步骤(1)中经碳化处理后的树脂固化物和包覆剂混合，经热解处理，即可。

其中，所述包覆剂可为本领域常规的包覆剂，较佳地为石油沥青、煤沥青、乙烯焦油、煤焦油、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、聚丙烯腈和古马隆树脂中的一种或多种，更佳地为乙烯焦油、石油沥青和古马隆树脂中的一种或多种。

所述乙烯焦油可为本领域常规的乙烯焦油，例如结焦值25％的乙烯焦油，百分比是指焦化后产物占所述乙烯焦油的质量百分比。

所述石油沥青可为本领域常规的石油沥青，例如结焦值35％的石油沥青，百分比是指焦化后产物占所述石油沥青的质量百分比。

所述古马隆树脂可为本领域常规的古马隆树脂，例如结焦值20％的古马隆树脂，百分比是指焦化后产物占所述石油沥青的质量百分比。

其中，所述包覆剂的用量可为本领域常规的用量，较佳地，所述步骤(3)中经碳化处理后的树脂固化物和所述包覆剂的质量比为100:(10～90)，更佳地为100:(15～75)，例如100:15、100:20、100:40或100:75。

其中，所述混合可为搅拌混合。所述搅拌的速度可为1000～5000r/min。所述搅拌的时间一般至少为15min。

其中，所述热解处理一般在融合机中进行。

其中，所述热解处理可按本领域常规的处理方式进行处理，例如，在惰性气体保护下，以0.5～20℃/min的升温速率升温至800～1000℃，保温0.5～6h，即可。

所述的升温速率较佳地为1～5℃/min，例如3℃/min。

较佳地，升温至850～950℃，例如900℃。

所述保温时间较佳地为1～3h，例如2h。

本领域技术人员知晓，所述包覆处理中，进行包覆处理的基体应为颗粒状，步骤(2)中，所述预碳化处理或所述碳化处理后还应进行粉碎处理，较佳地，所述预碳化处理之后、所述碳化处理之前进行粉碎处理。

其中，所述粉碎处理的方法可为本领域常规的粉碎方法，较佳地包括粗碎与制粉两步。

所述粗碎可采用本领域常规的粗碎方法，较佳地为鄂式破碎机和对辊式破碎机联用破碎。

所述制粉可采用本领域常规的制粉方法，较佳地为采用机械粉碎和/或气流粉碎进行处理，更佳地为采用气流粉碎处理。所述气流粉碎的条件和方法可为本领域常规的条件和方法，所述气流粉碎的压缩空气压力较佳地为8～9mpa(例如8mpa或9mpa)，所述气流粉碎的进料频率较佳地为15～25hz(例如21hz)，所述气流粉碎的分级频率较佳地为80～90hz(例如80hz、82hz、83hz、85hz、86hz、87hz或90hz)。

其中，所述粉碎处理较佳地为粉碎至粒径为10μm。

其中，较佳地，所述粉碎后还进行过筛，较佳地为过80目以上的标准筛网，取筛下料。

本发明中，所述惰性气体可根据本领域常规进行选择，较佳地为氮气、氦气和氩气中的一种或多种，更佳地为氮气。

本发明还提供了一种由上述方法制备的硅碳复合材料。

本发明中，所述硅碳复合材料的体积平均粒径d50范围可为本领域常规的粒径大小，较佳地为5～25μm，11.3μm、10.8μm、11.7μm、11.2μm或11.6μm。

本发明中，所述硅碳复合材料的真密度可为本领域常规的真密度，较佳地为2.02～2.18g/cm³，例如2.02g/cm³、2.05g/cm³、2.07g/cm³、2.15g/cm³或2.18g/cm³.

本发明中，所述硅碳复合材料的振实密度较佳地为0.91～0.95g/cm³，例如0.91g/cm³、0.93g/cm³、0.92g/cm³或0.95g/cm³。

本发明中，所述硅碳复合材料的比表面积较佳地为6.5～7.5m²/g，例如7.5m²/g、7.4m²/g、7.1m²/g、6.7m²/g或7.2m²/g。

本发明中，所述硅碳复合材料的粉末电阻较佳地为7.5～11.5mω.mm，例如9.45mω.mm、7.96mω.mm、10.32mω.mm、7.25mω.mm或11.23mω.mm。

本发明中，所述硅碳复合材料的硅碳质量比较佳地为(50～150):100，例如50:100、80:100、90:100、150:100或140:100。

本发明中，所述硅碳复合材料的0.1c首次可逆容量≥1288mah/g，例如1288mah/g、1550mah/g、1401mah/g、1852mah/g或1786mah/g。

本发明中，所述硅碳复合材料的0.1c首次库伦效率≥86.1％，例如86.1％、88.3％、87.5％、89.6％或86.9％。

本发明中，所述硅碳复合材料的100次循环容量保持率≥93.1％，例如94.5％、93.6％、94.3％、94.1％或93.1％。

本发明中，所述硅碳复合材料的极片反弹率≤43％，例如35％、38％、36％、42％或43％。

本发明还提供了一种前述硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明还提供了一种锂离子电池，其负极材料为前述的硅碳复合材料。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明的硅碳复合负极材料有效增加了锂离子的嵌入位置，复合材料的结构稳定，硅体积效应弱，电化学反弹低、导电性高、循环性能好，制得的硅碳复合材料的0.1c首次可逆容量≥1288mah/g、0.1c首次库伦效率≥86.1％、100次循环容量保持率≥93.1％、极片反弹率≤43％；

(2)本发明的制备方法工艺简单易行，原料来源广泛且成本低，适合大规模工业化生产；

(3)本发明制得的硅碳复合负极材料电化学性能优良，产品稳定性和一致性高，并且对电解液及其它添加剂适应性好，在电动工具、混合动力汽车、电子产品、储能等领域具有较高的应用价值，能够满足高性能锂离子电池对负极材料充放电性能的要求。

附图说明

图1：实施例1制得的硅碳复合负极材料的sem图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中：

乙醇、乙二醇、异丙醇、吐温20、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、苯酚和糠醛均为分析纯试剂；

环氧树脂(环氧值0.50)购自无锡市长干化工有限公司；

酚醛环氧树脂(重均分子量600，环氧值0.55)购自江阴南晖贸易有限公司；

乙烯焦油(结焦值25％)购自上海宝钢化工有限公司；

石油沥青(结焦值35％)购自大连明强化工材料有限公司；

古马隆树脂购自上海宝钢化工有限公司。

实施例1

将300g体积平均粒径d50为5μm的硅粉与吐温20、乙醇按照100:0.5:1000的质量比混合，进行超细磨得到体积平均粒径d50为100nm的纳米硅浆料，将所得纳米硅浆料与1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入1000g的熔融环氧树脂中搅拌混匀，在80℃下减压蒸馏去除乙醇，然后加入400g邻苯二甲酸酐并于100℃下固化反应6h得到纳米硅与环氧树脂的固化物；将所得固化物装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料，采用鄂破和对辊机粗碎后再用气流粉碎分级机粉碎、分级处理，以压缩空气9mpa、进料频率21hz和分级频率85hz调节粒径(d50)至10μm左右，再装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温得到硅碳粉体。将所得粉体与乙烯焦油(结焦值25％)按100:20的质量比均匀混合，在氮气保护及搅拌状态下以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温即得高性能硅碳复合负极材料。本实施例的硅碳复合负极材料的sem图参见图1。

实施例2

将500g体积平均粒径d50为5μm的硅粉、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇按照100:0.5:1000的质量份数比混合后进行超细磨得到体积平均粒径d50为70nm的纳米硅浆料，将所得纳米硅浆料与1gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入1000g的熔融环氧树脂中搅拌混匀，在80℃下减压蒸馏去除乙醇，然后加入400g邻苯二甲酸酐并于100℃下固化反应6h得到纳米硅与环氧树脂的固化物；将所得固化物装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料，采用鄂破和对辊机粗碎后再用气流粉碎分级机粉碎、分级处理，以压缩空气9mpa、进料频率21hz和分级频率83hz调节粒径(d50)至10μm左右，再装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温得到硅碳粉体。将所得粉体与乙烯焦油(结焦值25％)按100:40的质量比均匀混合，在氮气保护及搅拌状态下以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温即得高性能硅碳复合负极材料。

实施例3

将500g体积平均粒径d50为5μm的硅粉、吐温20、乙醇按照100:0.5:1000的质量份数比混合后进行超细磨得到体积平均粒径d50为100nm的纳米硅浆料，将1000g苯酚与1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入纳米硅浆料中，在80℃下减压蒸馏去除一半乙醇，然后加入1020g糠醛并于60℃下固化反应6h得到纳米硅与苯酚糠醛树脂的固化物；将所得固化物装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至800℃预碳化1h，降温至室温出料，采用鄂破和对辊机粗碎后再用气流粉碎分级机粉碎、分级处理，以压缩空气9mpa、进料频率21hz和分级频率85hz调节粒径(d50)至10μm左右，再装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温得到硅碳粉体。将所得粉体与石油沥青(结焦值35％)按100:15的质量比均匀混合，在氮气保护及搅拌状态下以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温即得高性能硅碳复合负极材料。

实施例4

将1000g体积平均粒径d50为5μm的硅粉、吐温20、乙二醇按照100:1.5:1000的质量份数比混合后进行超细磨得到体积平均粒径d50为100nm的纳米硅浆料，将所得纳米硅浆料与2gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入1000g的熔融酚醛环氧树脂中搅拌混匀，在150℃下减压蒸馏去除乙醇，然后加入200g聚醚胺并于100℃下固化反应6h得到纳米硅与酚醛环氧树脂的固化物；将所得固化物装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料，采用鄂破和对辊机粗碎后再用气流粉碎分级机粉碎、分级处理，以压缩空气9mpa、进料频率21hz和分级频率87hz调节粒径(d50)至10μm左右，再装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温得到硅碳粉体。将所得粉体与古马隆树脂(结焦值20％)按100:75的质量比均匀混合，在氮气保护及搅拌状态下以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温即得高性能硅碳复合负极材料。

实施例5

将1000g体积平均粒径d50为5μm的硅粉、吐温20、异丙醇按照100:0.5:1000的质量份数比混合后进行超细磨得到体积平均粒径d50为100nm的纳米硅浆料，将所得纳米硅浆料与3gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入1000g的熔融酚醛环氧树脂中搅拌混匀，在50℃下减压蒸馏去除乙醇，然后加入200g聚醚胺并于80℃下固化反应6h得到纳米硅与酚醛环氧树脂的固化物；将所得固化物装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至800℃预碳化1h，降温至室温出料，采用鄂破和对辊机粗碎后再用气流粉碎分级机粉碎、分级处理，以压缩空气9mpa、进料频率21hz和分级频率82hz调节粒径(d50)至10μm左右，再装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温得到硅碳粉体。将所得粉体与石油沥青(结焦值35％)按100:15的质量比均匀混合，在氮气保护及搅拌状态下以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温即得高性能硅碳复合负极材料。

对比实施例1

将500g体积平均粒径d50为5μm的硅粉、吐温20、乙醇按照100:0.5:1000的质量份数比混合后进行超细磨得到体积平均粒径d50为100nm的纳米硅浆料，将所得纳米硅浆料与1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入1000g的熔融酚醛环氧树脂中搅拌混匀，在80℃下减压蒸馏去除乙醇，然后加入50g聚醚胺并于100℃下固化反应6h得到纳米硅与酚醛环氧树脂的固化物；将所得固化物装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料，采用鄂破和对辊机粗碎后再用气流粉碎分级机粉碎、分级处理，以压缩空气9mpa、进料频率21hz和分级频率80hz调节粒径(d50)至10μm左右，再装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1200℃碳化2h，降温至室温即得对比样品1。

对比实施例2

将500g体积平均粒径d50为5μm的硅粉、吐温20、乙醇按照100:0.5:1000的质量份数比混合后进行超细磨得到体积平均粒径d50为500nm的纳米硅浆料，将所得纳米硅浆料与30gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入1000g的熔融酚醛环氧树脂中搅拌混匀，在80℃下减压蒸馏去除乙醇，然后加入200g聚醚胺并于100℃下固化反应6h得到纳米硅与酚醛环氧树脂的固化物；将所得固化物装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料，采用鄂破和对辊机粗碎后再用气流粉碎分级机粉碎、分级处理，以压缩空气9mpa、进料频率21hz和分级频率85hz调节粒径(d50)至10μm左右，再装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温得到硅碳粉体。将所得粉体与乙烯焦油(结焦值25％)按100:20的质量比均匀混合，在氮气保护及搅拌状态下以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温即得对比样品2。

对比实施例3

将1500g体积平均粒径d50为5μm的硅粉、乙二醇按照100:1000的质量份数比混合后进行超细磨得到体积平均粒径d50为70nm的纳米硅浆料，将所得纳米硅浆料与3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入1000g的熔融环氧树脂中搅拌混匀，在150℃下减压蒸馏去除乙醇，然后加入50g聚醚胺并于100℃下固化反应6h得到纳米硅与酚醛环氧树脂的固化物；将所得固化物装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料，采用鄂破和对辊机粗碎后再用气流粉碎分级机粉碎、分级处理，以压缩空气9mpa、进料频率21hz和分级频率90hz调节粒径(d50)至10μm左右，再装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温得到硅碳粉体。将所得粉体与石油沥青(结焦值35％)按100:90的质量比均匀混合，在氮气保护及搅拌状态下以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温即得对比样品3。

对比实施例4

将500g体积平均粒径d50为5μm的硅粉与吐温20、乙醇按照100:0.5:1000的质量比混合，进行超细磨得到体积平均粒径d50为100nm的纳米硅浆料，将所得纳米硅浆料与0.3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入1000g的熔融环氧树脂中搅拌混匀，在50℃下减压蒸馏去除乙醇，然后加入200g聚醚胺并于80℃下固化反应6h得到纳米硅与树脂的固化物；将所得固化物装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至800℃预碳化1h，降温至室温出料，采用鄂破和对辊机粗碎后再用气流粉碎分级机粉碎、分级处理，以压缩空气9mpa、进料频率21hz和分级频率86hz调节粒径(d50)至10μm左右，再装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温得到硅碳粉体。将所得粉体与石油沥青(结焦值35％)按100:15的质量比均匀混合，在氮气保护及搅拌状态下以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温即得对比样品4。

对比实施例5

将500g体积平均粒径d50为5μm的硅粉与吐温20、乙醇按照100:0.5:1000的质量比混合，进行超细磨得到体积平均粒径d50为100nm的纳米硅浆料，将所得纳米硅浆料与3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入1000g的熔融酚醛环氧树脂中搅拌混匀，在50℃下减压蒸馏去除乙醇，然后加入200g乙二胺并于80℃下固化反应6h得到纳米硅与树脂的固化物；将所得固化物装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至800℃预碳化1h，降温至室温出料，采用鄂破和对辊机粗碎后再用气流粉碎分级机粉碎、分级处理，以压缩空气9mpa、进料频率21hz和分级频率85hz调节粒径(d50)至10μm左右，再装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温得到硅碳粉体。将所得粉体与石油沥青(结焦值35％)按100:15的质量比均匀混合，在氮气保护及搅拌状态下以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温即得对比样品5。

对比实施例6

将500g体积平均粒径d50为5μm的硅粉与司盘20、乙醇按照100:1:1000的质量比混合，进行超细磨得到体积平均粒径d50为100nm的纳米硅浆料，将所得纳米硅浆料与3g二甲基乙基硅烷加入1000g的熔融环氧树脂中搅拌混匀，在50℃下减压蒸馏去除乙醇，然后加入200g聚醚胺并于80℃下固化反应6h得到纳米硅与树脂的固化物；将所得固化物装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至800℃预碳化1h，降温至室温出料，采用鄂破和对辊机粗碎后再用气流粉碎分级机粉碎、分级处理，以压缩空气9mpa、进料频率21hz和分级频率82hz调节粒径(d50)至10μm左右，再装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温得到硅碳粉体。将所得粉体与石油沥青(结焦值35％)按100:15的质量比均匀混合，在氮气保护及搅拌状态下以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温即得对比样品6。

对比实施例7

将500g体积平均粒径d50为5μm的硅粉与吐温20、甲苯按照100:0.5:1000的质量比混合，进行超细磨得到体积平均粒径d50为100nm的纳米硅浆料，将所得纳米硅浆料与3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入1000g的熔融古马隆树脂中搅拌混匀，在100℃下减压蒸馏去除甲苯，然后加入200g三聚甲醛和100g对甲苯磺酸并于200℃下固化反应4h得到纳米硅与树脂的固化物；将所得固化物装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至800℃预碳化1h，降温至室温出料，采用鄂破和对辊机粗碎后再用气流粉碎分级机粉碎、分级处理，以压缩空气9mpa、进料频率21hz和分级频率85hz调节粒径(d50)至10μm左右，再装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1000℃碳化2h，降温至室温得到硅碳粉体。将所得粉体与石油沥青(结焦值35％)按100:15的质量比均匀混合，在氮气保护及搅拌状态下以3℃/min升温至900℃并恒温2h，降温至室温即得对比样品7。

对比实施例8

将平均粒径为150nm的硅粉10g，添加到质量比9:1的乙醇和水的混合溶液中，混合溶液的质量为40g；随后在频率为20khz，功率密度为1.2w/cm²的超声设备中，超声搅拌30min，形成均匀的纳米硅悬浮液。

将kh550偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷2g缓慢滴入纳米硅悬浮液中，在转速为1000rpm的分散机中搅拌6h，得到改性纳米硅悬浮液。

将酚醛树脂6g溶于20g乙醇中，形成酚醛树脂溶液，并将该溶液缓慢加入改性纳米硅悬浮液中，以1000rpm的转速搅拌3h；然后将天然石墨40g加入，继续搅拌2h，得到分散混合均匀的浆料。对浆料进行干燥处理。

在氮气气氛保护下以3℃/min升温到800℃下恒温4h热处理。将热处理后的原料进行粉碎并过200目筛，得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。

对实施例1～5以及对比实施例1～7中的硅碳复合负极材料分别进行粒径、真密度以及比表面积的测试，结果列于表1。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径：马尔文激光粒度分析仪ms2000；真密度：美国康塔ultrapyc1200e型全自动真密度分析仪；振实密度：振实密度测试仪fzs4-4b；比表面积：康塔比表面积测定仪nova2000e；粉末电阻率：粉末电阻率测试仪mhy-15919。

表1

电化学性能测试采用如下方法进行：取实施例1～5及对比例1～7制备的材料作为负极材料，与增稠剂cmc、粘结剂sbr、导电剂(super-p)按照85:2:3:10的质量比混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，经辊压、真空干燥制备成负极片；使用1mol/l的lipf6三组分混合溶剂按ec:dmc:emc＝1:1:1(v/v)并添加5％vc混合的电解液，采用celgard聚丙烯微孔膜为隔膜，在氩气保护的手套箱中以锂片为对电极制成cr2032纽扣半电池。扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司land电池测试系统上进行，在常温条件，首先以0.1c恒流充放活化，而后以0.2c充放循环100次，充放电电压为0.005～2.0v。电性能测试结果列于表2。

表2

由表1和表2可知：

(1)实施例1～5中的硅碳复合负极材料电性能数据表明，本申请制得的硅碳复合材料的0.1c首次可逆容量≥1288mah/g、0.1c首次库伦效率≥86.1％、100次循环容量保持率≥93.1％、极片反弹率≤43％。且选用的纳米硅尺寸和加入比例、碳源种类、固化剂比例和包覆剂种类对最终硅碳复合负极材料的性能均产生较大影响。

如实施例2所示，当降低纳米硅尺寸时，所得硅碳复合负极在0.1c下首次可逆容量为1550mah/g，首次库伦效率为88.3％，100周循环后容量保持率为93.6％；

如实施例4所示，当提高导电包覆剂加入比例时，所得硅碳复合负极在0.1c下首次可逆容量为1852mah/g，首次库伦效率为89.6％，100周循环后容量保持率为94.1％；

如实施例5所示，当提高纳米硅加入比例时，所得硅碳复合负极在0.1c下首次可逆容量为1786mah/g，首次库伦效率为86.9％，100周循环后容量保持率为93.1％。

同对比实施例1～7相比，各实施例所得硅碳复合负极具有良好的电化学特性、循环稳定性和较低的极片反弹率，本发明涉及的复合包覆工艺有效提升了复合材料的导电性，提高了硅碳的可逆容量，与传统石墨负极相比，本发明的锂离子电池硅碳复合负极材料具有更高的容量和良好的循环稳定性，在动力电池领域具有广泛的应用前景。

(2)对比例1制得的硅碳复合负极材料表明，若不进行碳包覆处理，所得材料的振实密度、粉末导电能力和电化学性能均有所下降。

(3)对比例2和4制得的硅碳复合负极材料表明，当添加剂的用量不在本申请范围内时，所得材料首次可逆容量明显下降。

(4)对比例3制得的硅碳复合负极材料表明，当纳米硅浆料中不添加分散剂时，所得材料的循环稳定性显著下降。

(4)对比例5制得的硅碳复合负极材料表明，当固化剂的种类不在本申请的范围内时，所得材料的振实密度、粉末导电能力和电化学性能均有所下降。

(4)对比例6制得的硅碳复合负极材料表明，当添加剂的种类不在本申请的范围内时，所得材料的振实密度、粉末导电能力和电化学性能均有所下降。

(4)对比例7制得的硅碳复合负极材料表明，当采用高温条件进行固化时，所得材料的电化学性能明显下降。

对比实施例8制得的负极材料的电化学性能测试采用如下方法进行：负极材料、粘结剂聚偏二氟乙烯pvdf、导电剂super-p按照85:10:5的重量比混合，加入适量的n-甲基吡咯烷酮nmp作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用1mol/llipf6的三组分温合溶剂ec:dmc:emc＝1:1:1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成cr2016模拟电池。循环性能测试使用30ma的电流进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0～1.5伏。采用武汉金诺电子有限公司land电池测试系统测试对比实施例8的材料制作的实验电池的电化学性能，在室温条件测试。

采用对比实施例8的材料制备得到的实验电池，首次可逆容量为542.3mah/h，首次效率为84.8％，循环50周后容量保持率为99.3％。

在对比实施例8的基础上，发明人进一步尝试提高硅碳复合材料中硅的用量比，以期能够进一步提高首次可逆容量。但是，发明人发现，按对比实施例8的方法进行高容量硅炭材料制备时，所得材料结构稳定性与循环性反而降低。

发明人进一步分析，这可能是由于纳米硅主要存在于石墨外面的碳包覆层，而内核石墨无法起到对硅的分散作用，如果硅的比例增大，在体积效应的作用下导致包覆层结构不稳定，一旦包覆层结构瓦解，整个复合材料也就丧失原有性能。也即，若采用对比实施例8的制备方法，难以进一步提高硅碳复合材料的首次放电容量，也难以实现负极材料各方面性能的平衡。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。