一种具有特殊结构的Co/SmCo复合磁性材料的快速制备方法与流程

本发明涉及一种磁性材料的制备方法，具体涉及一种通过短时间不完全钙还原制备具有特殊结构的co/smco复合磁性材料的制备方法，属于稀土磁性材料领域。

背景技术：

现今社会，永磁材料在能源、交通、航空航天、医疗、计算机等领域应用广泛，具有广阔的应用前景。随着社会的进步，对永磁材料的需求也逐渐增加。smco永磁材料因其磁晶各向异性强，居里温度高得到广泛关注，特别是在汽车发动机、火箭发射等领域是首选材料。但smco的饱和磁化强度低限制了其发展。近年来，人们为了弥补这一劣势，将其与饱和磁化强度较高的fe、co等软磁材料结合，形成双相复合材料，提高其磁性能。

目前，双相复合磁性材料制备方法主要有物理法和化学法。将块体材料使用物理工艺制备纳米颗粒的方法是“自上而下”的方法；通过化学工艺将原子重新组合，制备纳米颗粒的方法为“自下而上”的方法。机械球磨法是物理法制备双相复合磁性材料的主要方法，是将铸锭破碎后，对软硬磁相的粉进行球磨，再烧结成型以获得双相磁性复合材料。该方法虽然可以大规模制备，但颗粒容易出现团聚和氧化，对磁性能造成影响。化学包覆法是化学法制备双相复合磁性材料的主要方法，具体流程为先制备出硬磁材料，以硬磁材料为核心，然后使用化学法在其表面包覆一层软磁相。该方法虽然可以控制颗粒的微观结构，但容易出现软磁相与硬磁相分布不均匀的现象，影响磁性能。北京航空航天大学在专利“cn107799252a”中提到一种微波钙热还原制备smco/co纳米复合磁性材料的方法，该方法虽然一定程度上解决了上述问题，但制备时间较长。因此，需要一种短时间制备co/smco纳米复合磁性材料的方法。

技术实现要素：

为了解决已有技术中的问题，本发明提供了一种具有特殊结构的co/smco复合磁性材料的快速制备方法，利用co/sm(oh)3前驱体的特殊结构，该结构在本课题组2018年6月于journalofmaterialschemistryc期刊发表文章《anovelstrategytosynthesizeanisotropicsmco5particlesfromco/sm(oh)3compositeswithspecialmorphology》中提到，文章中利用co海胆团簇的枝杈上分布着sm(oh)3这一结构优势通过钙还原反应制备出成分分布均匀的smco5单相颗粒。本发明利用这一特殊的结构优势通过超短时间的钙还原反应，将表面全部的sm(oh)3还原成sm，并与部分co核结合形成smco5和sm2co17等硬磁相，保留一部分co核，制备出以co软磁相为核心，smco硬磁相为壳层的复合磁性颗粒，这种硬磁相包覆软磁相的特殊结构使软硬磁相分布更均匀，有利于交换耦合作用，提高磁性能，且此发明在很大程度上缩短了反应时间。

为实现上述目的，本发明的技术方案由以下步骤组成：

s1.以smcl3·6h2o粉末为原料，通过水热法制备出sm(oh)3前驱体；

s2.将步骤s1中制备的sm(oh)3前驱体与月桂酸钴、十六烷基胺通过醇热法制备出co/sm(oh)3前驱体；

s3.将步骤s2中的co/sm(oh)3前驱体与cao、ca充分混合后进行短时间钙还原反应，得到包括具有核壳结构的co/smco复合磁性颗粒以及反应中生成的cao。

s4.使用去离子水将步骤s3的产物中未反应的ca溶解，加入醋酸，待溶液ph为中性或偏酸性后倒掉上清液，将黑灰色粉末使用去离子水离心洗涤2-3次以去除多余的酸，使用无水乙醇离心洗涤1-2次，即得到co/smco复合磁性材料。

作为优选方案，sm(oh)3前驱体制备过程为：向水热釜中每加入10-12mmol的smcl3·6h2o，再加入30-40ml去离子水，搅拌均匀后逐滴滴入1.8-2mol/l的naoh溶液20-30ml，naoh过量15％-20％，磁力搅拌30-40分钟后，180℃反应2-3小时，冷却后使用去离子水离心洗涤2-3次，再使用无水乙醇离心洗涤1-2次，离心转速均为6000-8000r/min，离心时间均为每次5-8分钟，干燥后研磨保存。

作为优选方案，co/sm(oh)3前驱体制备过程为：向水热釜中加入摩尔比为1:4-1:7的sm(oh)3和月桂酸钴，并每1-1.5mmolsm(oh)3对应加入1.2-3.6mmol十六烷基胺，60-70ml1,2-丁二醇充分搅拌后于80℃超声水浴60-70分钟，放入马弗炉中，以8-10℃/min的升温速率升至250℃，保温80-100min后取出，冷却后使用甲苯离心洗涤2-3次，转速为6000-8000r/min，离心时间为每次5-8分钟。

作为优选方案，钙还原反应每添加co/sm(oh)3前驱体0.2g，对应cao为0.3-0.5g，ca为3-4g。

作为优选方案，钙还原反应是在氩氢混合气氛(93％ar+7％h2)中进行的，温度为840-870℃，升温速率为8-10℃/min，保温时间为8-15min，进一步优选10分钟。

作为优选方案，所制得co/smco复合磁性材料的相组成是co和smco5以及sm2co17组成的复合相。

作为优选方案，所制得co/smco复合磁性材料的显微结构是以co软磁相为核心，smco5以及sm2co17组成的smco硬磁相为壳层。

本发明相对于其他已有技术主要优势为：

本发明提供了一种利用前驱体的结构优势通过短时间不完全钙还原反应制备出具有特殊结构的co/smco复合磁性材料的制备方法，即以co软磁相为核心，以smco硬磁相为壳层，硬磁相均匀的分布在软磁相周围。这一技术解决了上述已有技术中出现的团聚和氧化现象以及软硬磁相分布不均匀的问题，制备的复合颗粒中的软硬磁相分布均匀，有利于交换耦合作用。且钙还原反应时间短，极大的减少反应时间，实现了复合磁性颗粒的快速制备。

附图说明

图1左图为实施例1-4中制备的复合磁性材料的xrd测试的物相结果，右图为实施例1的磁测结果。

图2左图为对比例中制备的磁性材料的xrd测试的物相结果，右图为其磁性能结果。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)将3.7580gsmcl3·6h2o溶于40ml去离子水，1.4688gnaoh溶于20ml去离子水。磁力搅拌下将naoh溶液逐滴滴入smcl3溶液中，30min后放入马弗炉中，180℃保温12小时，当温度将至室温后，使用去离子水离心洗涤3次，转速为6000r/min。60℃鼓风干燥12小时，研磨后得到sm(oh)3前驱体。

(2)取0.2265g步骤(1)中的sm(oh)3前驱体，2.0589g月桂酸钴，0.5810g十六烷基胺加入装有60ml1,2-丁二醇的聚四氟乙烯内衬中，80℃超声1小时后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保温80min，随炉冷却后将上清液倒掉，使用甲苯离心洗涤3次后于真空干燥箱室温干燥30分钟即可得到co/sm(oh)3前驱体，其中nsm/nco＝1:4。

(3)将步骤(2)中制备的co/sm(oh)3前驱体0.2g与0.3gcao粉末混合均匀后，加入ca颗粒4g混匀，放入坩埚中，放入管式炉中。使用氩氢混合气(93％ar+7％h2)洗炉3次，在上述混合气氛下，以10℃/min的升温速率升至870℃，保温10min后使用风扇快速降至室温。

(4)将步骤(3)反应后坩埚里的混合物取出放入烧杯中并加入去离子水，待ca充分溶解，即不冒泡时，边搅拌边滴加醋酸，待ph≈7时，使用去离子水离心洗涤两次以去除多余的酸，再使用无水乙醇离心洗涤两次，转速均为6000r/min，即可得到co/smco复合磁性材料。

(5)采用xrd对产物的物相组成进行分析，结果如图1左图所示，样品由smco5相、sm2co17相和co相组成(在反应中sm有烧损)。说明co在反应过程未被完全反应，有所保留。并采用vsm对产物的磁性能进行测试，结果如图1右图所示。

实施例2

(1)将3.7580gsmcl3·6h2o溶于40ml去离子水，1.4688gnaoh溶于20ml去离子水。磁力搅拌下将naoh溶液逐滴滴入smcl3溶液中，30min后放入马弗炉中，180℃保温12小时，当温度将至室温后，使用去离子水离心洗涤3次，转速为6000r/min。60℃鼓风干燥12小时，研磨后得到sm(oh)3前驱体。

(2)取0.2265g步骤(1)中的sm(oh)3前驱体，2.0589g月桂酸钴，0.5810g十六烷基胺加入装有60ml1,2-丁二醇的聚四氟乙烯内衬中，80℃超声1小时后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保温80min，随炉冷却后将上清液倒掉，使用甲苯离心洗涤3次后于真空干燥箱室温干燥30分钟即可得到co/sm(oh)3前驱体，其中nsm/nco＝1:7。

(3)将步骤(2)中制备的co/sm(oh)3前驱体0.2g与0.3gcao粉末混合均匀后，加入ca颗粒4g混匀，放入坩埚中，放入管式炉中。使用氩氢混合气(93％ar+7％h2)洗炉3次，在上述混合气氛下，以10℃/min的升温速率升至870℃，保温10min后使用风扇快速降至室温。

(4)将步骤(3)反应后坩埚里的混合物取出放入烧杯中并加入去离子水，待ca充分溶解，即溶液冒泡现象停止时，边搅拌边滴加醋酸，待ph≈7时，使用去离子水离心洗涤两次以去除多余的酸，再使用无水乙醇离心洗涤两次，转速均为6000r/min，即可得到co/smco复合磁性材料。

(5)采用xrd对产物的物相组成进行分析，结果如图1左图所示，样品由smco5相、sm2co17相和co相组成。说明co在反应过程未被完全反应，有所保留。

实施例3

(1)将3.7580gsmcl3·6h2o溶于40ml去离子水，1.4688gnaoh溶于20ml去离子水。磁力搅拌下将naoh溶液逐滴滴入smcl3溶液中，30min后放入马弗炉中，180℃保温12小时，当温度将至室温后，使用去离子水离心洗涤3次，转速为6000r/min。60℃鼓风干燥12小时，研磨后得到sm(oh)3前驱体。

(2)取0.1294g步骤(1)中的sm(oh)3前驱体，2.0589g月桂酸钴，0.5810g十六烷基胺加入装有60ml1,2-丁二醇的聚四氟乙烯内衬中，80℃超声1小时后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保温80min，随炉冷却后将上清液倒掉，使用甲苯离心洗涤3次后于真空干燥箱室温干燥30分钟即可得到co/sm(oh)3前驱体，其中nsm/nco＝1:4。

(3)将步骤(2)中制备的co/sm(oh)3前驱体0.2g与0.3gcao粉末混合均匀后，加入ca颗粒4g混匀，放入坩埚中，放入管式炉中。使用氩氢混合气(93％ar+7％h2)洗炉3次，在上述混合气氛下，以10℃/min的升温速率升至840℃，保温10min后使用风扇快速降至室温。

(4)将步骤(3)反应后坩埚里的混合物取出放入烧杯中并加入去离子水，待ca充分溶解，即溶液不冒泡时，边搅拌边滴加醋酸，待ph≈7时，使用去离子水离心洗涤两次以去除多余的酸，再使用无水乙醇离心洗涤两次，转速均为6000r/min，即可得到co/smco复合磁性材料。

(5)采用xrd对产物的物相组成进行分析，样品主相为sm2co17相和co相。说明co在反应过程未被完全反应，有所保留。

实施例4

(1)将3.7580gsmcl3·6h2o溶于40ml去离子水，1.4688gnaoh溶于20ml去离子水。磁力搅拌下将naoh溶液逐滴滴入smcl3溶液中，30min后放入马弗炉中，180℃保温12小时，当温度将至室温后，使用去离子水离心洗涤3次，转速为6000r/min。60℃鼓风干燥12小时，研磨后得到sm(oh)3前驱体。

(2)取0.1294g步骤(1)中的sm(oh)3前驱体，2.0589g月桂酸钴，0.5810g十六烷基胺加入装有60ml1,2-丁二醇的聚四氟乙烯内衬中，80℃超声1小时后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保温80min，随炉冷却后将上清液倒掉，使用甲苯离心洗涤3次后于真空干燥箱室温干燥30分钟即可得到co/sm(oh)3前驱体，其中nsm/nco＝1:7。

(3)将步骤(2)中制备的co/sm(oh)3前驱体0.2g与0.3gcao粉末混合均匀后，加入ca颗粒4g混匀，放入坩埚中，放入管式炉中。使用氩氢混合气(93％ar+7％h2)洗炉3次，在上述混合气氛下，以10℃/min的升温速率升至840℃，保温10min后使用风扇快速降至室温。

(4)将步骤(3)反应后坩埚里的混合物取出放入烧杯中并加入去离子水，待ca充分溶解，即溶液不冒泡时，边搅拌边滴加醋酸，待ph≈7时，使用去离子水离心洗涤两次以去除多余的酸，再使用无水乙醇离心洗涤两次，转速均为6000r/min，即可得到co/smco复合磁性材料。

(5)采用xrd对产物的物相组成进行分析，结果如图1左图所示，样品主相为sm2co17相和co相组成。说明co在反应过程未被完全反应，有所保留。

对比例

(1)将3.7580gsmcl3·6h2o溶于40ml去离子水，1.4688gnaoh溶于20ml去离子水。磁力搅拌下将naoh溶液逐滴滴入smcl3溶液中，30min后放入马弗炉中，180℃保温12小时，当温度将至室温后，使用去离子水离心洗涤3次，转速为6000r/min。60℃鼓风干燥12小时，研磨后得到sm(oh)3前驱体。

(2)取0.1294g步骤(1)中的sm(oh)3前驱体，2.0589g月桂酸钴，0.5810g十六烷基胺加入装有60ml1,2-丁二醇的聚四氟乙烯内衬中，80℃超声1小时后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至250℃，保温80min，随炉冷却后将上清液倒掉，使用甲苯离心洗涤3次后于真空干燥箱室温干燥30分钟即可得到co/sm(oh)3前驱体，其中nsm/nco＝1:4。

(3)将步骤(2)中制备的co/sm(oh)3前驱体0.2g与0.3gcao粉末混合均匀后，加入ca颗粒4g混匀，放入坩埚中，放入管式炉中。使用氩氢混合气(93％ar+7％h2)洗炉3次，在上述混合气氛下，以10℃/min的升温速率升至870℃，保温90min后使用风扇快速降至室温。

(4)将步骤(3)反应后坩埚里的混合物取出放入烧杯中并加入去离子水，待ca充分溶解，即溶液不冒泡时，边搅拌边滴加醋酸，待ph≈7时，使用去离子水离心洗涤两次以去除多余的酸，再使用无水乙醇离心洗涤两次，转速均为6000r/min，即可得到smco5磁性材料。

(5)采用xrd对产物的物相组成进行分析，结果如图2左图所示，样品为smco5相。并采用vsm对产物的磁性能进行测试，结果如图2右图所示。

将实施例1和对比例中磁性能结果进行比较，如表1所示。

表1：本发明实施例及对比例中磁性能测试结果

综上所述，本发明通过短时间不完全钙还原反应结合前驱体的特殊结构，可成功制备出具有核壳结构的co/smco样品，硬磁相均匀的分布在软磁相周围，有利于交换耦合作用。相对于对比例，在3t磁场下的剩余磁化强度和饱和磁化强度均有所提高，而且极大的缩短了反应时间，制备方法简单，为复合磁性材料的快速制备提供新思路。