一种锥状钙钛矿微纳晶激光器及其制备方法与流程

本发明属于微米纳米半导体光电材料领域，具体涉及一种锥状钙钛矿微纳晶激光器及其制备方法。

背景技术：

微米纳米半导体光电材料是一种新型光电功能材料，是当前科学界研究的热点课题。由于微纳米结构单元的尺寸在微米纳米量级，微纳米材料和微纳米结构的物理化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，从而把人们的认知领域延伸到介于宏观和微观物体之间的中间领域。在微电子领域，更小的尺寸意味着更复杂的芯片、更快的反应、更低的价格、更低的能耗、更好的性能。然而，微纳米材料器件离广泛的工业化应用依然有一定距离，还需要进一步的理论研究和技术攻关。

三卤化铅钙钛矿由于具有较长的载流子寿命、较长的载流子扩散长度和较高的载流子迁移率，是一种极具发展前景的光电材料。这些优越的性能使卤化铅钙钛矿材料在太阳能电池、发光二极管、光电探测器、激光等方面得到了广泛的应用。目前，虽然多种规则形貌的ch3nh3pbx3（x为卤素）钙钛矿微纳激光器已有了初步的研究，例如文献一（zhu,h.;fu,y.;meng,f.;wu,x.;gong,z.;ding,q.;gustafsson,m.v.;trinh,m.t.;jin,s.;zhu,x.y.,leadhalideperovskitenanowirelaserswithlowlasingthresholdsandhighqualityfactors.naturematerials2015,14,636.），报道了钙钛矿纳米线激光器，但纳米线构成的fp腔多以多模激光出射，只有较短的纳米线（长度小于10μm）构成的短腔才能实现单模激光出射，短腔又会导致增益不够，出射激光强度低。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种锥状钙钛矿微纳晶激光器及其制备方法。

本发明的目的是提供一种制备锥状钙钛矿微纳晶激光器的方法。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的制备锥状钙钛矿微纳晶激光器的方法为溶液法，包括如下步骤：

配制一定浓度的钙钛矿前驱体溶液，本发明所用的荧光材料为有机无机杂化钙钛矿ch3nh3pbx3，溶剂为色谱级dmf和gbl，按一定比例混合。在室温下，将一定量配制好的钙钛矿前驱体溶液滴加到含有ch3nh3pbx3晶种的衬底上，并将其置于含有ch3nh3pbx3难溶溶剂的饱和蒸汽的密闭环境中，静置一段时间，待溶剂挥发后即可得到锥状钙钛矿微纳晶。将晶体转移到玻璃片上，通过400nm飞秒激光进行泵浦，达到阈值后即可获得锥状钙钛矿微纳晶发出的激光。

本发明提供的一种制备锥状钙钛矿微纳晶激光器的方法，具体包括如下步骤：

（1）将一定量卤化铅、甲基卤化铵加入溶剂中，混合均匀，得到钙钛矿前驱体溶液；

（2）将步骤（1）所述钙钛矿前驱体溶液滴加在含有钙钛矿材料晶种的衬底上，得到滴加后的衬底；

（3）将步骤（2）所述滴加后的衬底置于反溶剂气体环境中，反溶剂扩散到滴加的前驱体溶液中导致析晶，待溶剂挥发后，衬底上得到的锥状钙钛矿微纳晶体即为所述锥状钙钛矿微纳晶激光器，其具有较好的激光行为。

进一步地，步骤（1）所述钙钛矿材料为有机无机杂化钙钛矿ch3nh3pbx3，x为卤素。

进一步地，步骤（1）所述溶剂为dmf和gbl的混合溶液；所述dmf和gbl的体积比为1：20~1：8。所述dmf（二甲基甲酰胺）和gbl（γ-丁内酯）均为色谱级。

进一步地，步骤（1）所述前驱体溶液的浓度为10~30mmol/l。

进一步地，步骤（2）所述含有该钙钛矿材料晶种的衬底为含有钙钛矿材料晶种的玻璃衬底；步骤（2）所述钙钛矿材料晶种为步骤（1）所述钙钛矿材料的晶种；所述钙钛矿材料晶种为玻璃衬底上的卤化铅薄膜与甲基卤化铵溶液反应所得。

进一步地，所述卤化铅薄膜为0.2~1.5mol/l的卤化铅溶液滴加到衬底上烘干得到的；所述甲基卤化铵溶液的浓度为4~20mg/ml。所述卤化铅溶液的溶剂为色谱级dmf。所述甲基卤化铵溶液的溶剂为色谱级异丙醇。

优选地，所述烘干为：在90℃环境中烘干30min获得。

进一步地，步骤（3）所述反溶剂气体环境的压强为室温下的饱和蒸汽压。所述环境为温度相对稳定环境。

进一步地，步骤（3）所述反溶剂为三氯甲烷；所述挥发的时间大于12h以使液体完全挥发。

本发明提供一种由上述的制备方法制得的锥状钙钛矿微纳晶激光器，通过400nm飞秒激光进行泵浦即可获得该锥状钙钛矿微纳晶体发出的激光。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明提供的制备方法，以有机无机杂化钙钛矿为原料，通过反溶剂扩散的方法控制结晶，制备出微纳尺寸的晶体；

（2）本发明提供的锥状钙钛矿微纳晶激光器，由于晶体轴向为锥形（如图1、图2、图3中的微米线），其端面损耗非常大，抑制了轴向fp模式的起振，而晶体径向尺寸能够支持回音壁模式（wgm）起振，且径向尺寸较小，谐振获得的激光一般为单模激光（如图4），且在均匀泵浦条件下，整个晶体径向都能出射激光（图4中的光学显微镜照片），故能获得较高功率的单模激光。另外，该激光器还可应用于激光阵列等场景；

（3）本发明提供的制备方法，所用仪器设备操作简单，制备方法用时较短，所用原料量较少，实现了经济环保节能等多项目标，且能获得较高能量的单模激光，利于微纳激光器的应用。

附图说明

图1为实施例1所得锥状钙钛矿微纳晶激光器的扫描电镜照片；

图2为实施例2所得锥状钙钛矿微纳晶激光器的扫描电镜照片；

图3为实施例3所得锥状钙钛矿微纳晶激光器的扫描电镜照片；

图4为选取所得产物用400nm飞秒激光器泵浦获得的激光照片、激光光谱以及该样品的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

下述实施例中，以有机无机杂化钙钛矿材料mapbbr3为例说明。

实施例1

称取0.1145g溴化铅、0.035g甲基溴化铵，溶于1mldmf和8mlgbl的混合溶剂中获得前驱体溶液。配制0.2mol/l的溴化铅溶液，溶剂为dmf。配制4mg/ml的甲基溴化铵溶液，溶剂为异丙醇。取10μl溴化铅溶液滴于洗净的玻璃片（尺寸为20*20mm）上，置于90℃的烘箱中烘干获得溴化铅薄膜。将获得的溴化铅薄膜置于2ml的4mg/ml的甲基溴化铵溶液中反应5min获得mapbbr3晶种，取出后将30μl前驱体溶液滴于晶种之上，置于含有三氯甲烷饱和蒸汽的密闭容器中，静置24h。待溶剂挥发后即可获得锥状微纳晶（如图1）。以上微纳晶即为锥形微纳晶激光器。

实施例2

称取0.1145g溴化铅、0.035g甲基溴化铵，溶于1mldmf和9mlgbl的混合溶剂中获得前驱体溶液。配制0.5mol/l的溴化铅溶液，溶剂为dmf。配制8mg/ml的甲基溴化铵溶液，溶剂为异丙醇。取10μl溴化铅溶液滴于洗净的玻璃片（尺寸为20*20mm）上，置于90℃的烘箱中烘干获得溴化铅薄膜。将获得的溴化铅薄膜置于2ml的8mg/ml的甲基溴化铵溶液中反应5min获得mapbbr3晶种，取出后将30μl前驱体溶液滴于晶种之上，置于含有三氯甲烷饱和蒸汽的密闭容器中，静置24h。待溶剂挥发后即可获得锥状微纳晶（如图2）。以上微纳晶即为锥形微纳晶激光器。

实施例3

称取0.1145g溴化铅、0.035g甲基溴化铵，溶于1mldmf和20mlgbl的混合溶剂中获得前驱体溶液。配制1.5mol/l的溴化铅溶液，溶剂为dmf。配制20mg/ml的甲基溴化铵溶液，溶剂为异丙醇。取10μl溴化铅溶液滴于洗净的玻璃片（尺寸为20*20mm）上，置于90℃的烘箱中烘干获得溴化铅薄膜。将获得的溴化铅薄膜置于2ml的20mg/ml的甲基溴化铵溶液中反应5min获得mapbbr3晶种，取出后将30μl前驱体溶液滴于晶种之上，置于含有三氯甲烷饱和蒸汽的密闭容器中，静置24h。待溶剂挥发后即可获得锥状微纳晶（如图3）。以上微纳晶即为锥形微纳晶激光器。

微纳晶的轴向长度主要分布在5-30μm范围内，径向尺寸在1-3μm范围内。通过400nm飞秒激光进行泵浦即可获得锥状微纳晶发出的激光。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。