本发明涉及导电材料技术领域，尤其是涉及一种复合型导电粉及其制备方法。
背景技术：
导电材料是有大量在电场作用下能够自由移动的带电粒子，因而能很好地传导电流的材料。包括导体材料和超导材料。目前银、铜、镍等金属类导电粉是一类广泛应用的导电填料。铜和镍类导电粒子价格较低，但存在易于氧化而降低导电性能的缺点。金属银具有接触电阻小、导电性好、导热性和耐腐蚀性优良等诸多优点，因此近年来的电子工业领域中，大量使用ag的微细粉末作为导电胶等的导电填料，但金属银存在价格昂贵、易于银迁移等问题，因此其应用受到限制。为改善性能，降低成本，对复合填料的研究较为广泛，主要通过金属覆盖金属粒子或无机有机非导电性粒子表面来实现。
在公开号为cn104867536a的中国发明专利中公开了一种导电糊组合物，其包括金属粒子、玻璃粉和有机载剂，所述玻璃粉包含氧化铅、二氧化硅、和钼或含钼的化合物。
上述的现有技术方案存在以下缺陷：上述的导电粉以含铅的低熔点玻璃粉为主要的助熔成膜物质，但是由于铅对环境和人体具有严重危害限制了其使用，新一代的无铅低熔点玻璃粉体的研发成为必然趋势，无铅系玻璃粉体在烧结流动性、软化温度等方面性能较佳，但所制备出的导电粉仍存在附着力、化学稳定性不足的缺点。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种复合型导电粉及其制备方法，其具有耐酸性好、不易脱落的优点。
本发明的第二个目的在于提供一种复合型导电粉的制备方法，该方法制备的复合型导电粉具有耐酸性好、不易脱落的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种复合型导电粉，包括银粉和玻璃粉，所述银粉和玻璃粉的质量比为(60-70):100，所述玻璃粉的原料包括如下质量百分比的组分：
纳米氧化锌20-30％；
氧化铋5-10％；
氧化钡1-5％；
二氧化钛0.1-5％；
氧化钠0.1-3％；
氧化硼0.1-5％；
氧化铝1-3％；
氧化钾0.1-5％；
氧化锂0.1-5％；
氧化铜0.1-5％；
三氧化二铬1-5％；
二氧化锆1-5％；
二氧化锰0.5-5％；
氧化镍0.1-5％；
二氧化铈1-5％；
五氧化二磷0.1-4％；
三氧化二锑0.1-3％；
三氧化钼0.1-2％；
二氧化锡1-5％；
二氧化硅补足至100％。
通过采用上述技术方案，二氧化硅可以抗紫外线辐射而达到抗老化目的，能使其抗老化性能、光洁度和强度成倍提高。纳米氧化锌质轻、厚度薄、颜色浅，纳米zno的导电玻璃制品具有抗菌除臭和分解有机物的自洁作用，大大提高了产品质量。另外，添加纳米zno的玻璃可抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭，可用作汽车玻璃和建筑用玻璃，而且还具有导电作用。由于目前的防辐射材料一般都是含铅制品，而铅无论是对人体还是对环境都是有害的，铋则是一种“绿色金属”，且铋的射线衰减系数比铅更大，氧化铋能够提高导电制品的抗辐射性能。氧化钡是玻璃外体离子氧化物，能有效降低玻璃熔点，也作为平衡剂可提高玻璃的化学稳定性，从而提高耐化学腐蚀性能。二氧化钛作为浅色填料。
氧化硼作为玻璃网络，能改变高温粘度，有效调节玻璃润湿，促进氧化铜的致密化烧结。氧化铝为功能相，与粉料的电学性能、机械性能密切相关；氧化铝含量过高会导致粉料烧结温度提高，氧化铝含量降低，则会恶化材料性能，比如使材料的绝缘电阻率降低，热膨胀系数增大，抗折强度降低，因此选择氧化铝含量为1～3％；作为玻璃组分主要起助熔、降低烧结温度和增加层间结合力的作用。
本发明玻璃粉中加入氧化锂、氧化钠、氧化钾等碱性离子，作为网络外体能显著降低玻璃软化点和玻璃化温度，有利于调节高温粘度以保持适合的流动状态，从而提高润湿特性。
氧化铜改善了玻璃组成的表面张力，提高了玻璃的浸润性。
本发明利用二氧化锆、三氧化二铬作为稳定剂单元填充在基础玻璃网络结构的空隙中，从而提高了玻璃的网络结构，抑制玻璃的析晶，提高玻璃抗失透能力，提高玻璃粉的化学稳定性。
二氧化锰用于消除杂色，氧化镍作为玻璃的颜料。
加入二氧化铈后，导电粉烧结后形成的银电极和钝化层界面处的玻璃层降低可见光透过率的效果更佳，对长波长光的反射效果更好。
五氧化二磷提高玻璃的色散系数和透过紫外线的能力，三氧化二锑作为脱色剂，三氧化钼作为颜料，二氧化锡作为低膨胀系数的填料。
本发明的玻璃粉组成无铅无镉，意思是玻璃成分中不含铅、不含镉，所用的原料中也不含铅及其氧化物、镉及其氧化物。但是实践中完全去除原料中的铅元素、镉元素是很难的，因此，整个玻璃粉中铅的总含量小于200ppm、镉的总含量也小于200ppm。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述玻璃粉的原料还包括0.1-2％的三氧化二铁。
通过采用上述技术方案，能大大改善由于导电粉的掺入对玻璃的影响，提高导电玻璃的成形性能和抗开裂能力。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述玻璃粉的原料还包括0.1-3％的氧化钙。
通过采用上述技术方案，氧化钙是玻璃外体离子氧化物，能有效降低玻璃熔点，也作为平衡剂可提高玻璃的化学稳定性，从而提高耐化学腐蚀性能。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述玻璃粉的原料还包括0.1-3％的氧化镁。
通过采用上述技术方案，氧化镁是玻璃外体离子氧化物，能有效降低玻璃熔点，也作为平衡剂可提高玻璃的化学稳定性，从而提高耐化学腐蚀性能，与氧化钙配合使用时效果更佳。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述玻璃粉的原料还包括1-3％的氧化锶。
通过采用上述技术方案，氧化锶是玻璃外体离子氧化物，能有效降低玻璃熔点，也作为平衡剂可提高玻璃的化学稳定性，从而提高耐化学腐蚀性能，与氧化钙、氧化镁配合使用时效果更佳。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述玻璃粉的原料还包括0.1-5％的五氧化二钒。
通过采用上述技术方案，五氧化二钒是玻璃网络形成体，通常以v06八面体的结构进入玻璃网络，配合氧化铋能有效降低烧结温度。玻璃粉中加入五氧化二钒能够改善玻璃的烧结特性和导电性能。本发明中的五氧化二钒能保证导电材料与玻璃之间的更好结合，提升了附着力。
在玻璃粉中加入耐酸性好的氧化锌、氧化铋、氧化铝和五氧化二钒，改善气密性和化学耐久性，特别是耐酸性能优良，经测试，在0.05mol/l硫酸、80℃的条件下，72小时浸泡不脱落。本发明的导电粉的导电性好，方阻为2.5-3.0mω/□。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种复合型导电粉的制备方法，包括以下步骤：将相应重量份数的原料混合均匀，然后在1000-1300℃的温度下保温2-3h，取出，冷却后加入酒精，球磨，烘干后破碎，得到复合型导电粉。
通过采用上述技术方案，得到粒度均匀的导电粉，方便后续应用时进行加工，该方法制备的复合型导电粉具有耐酸性好、不易脱落的优点。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：具体包括以下步骤：将相应重量份数的原料混合均匀，研磨后过筛，直至粒径≤10μm，然后在1000-1300℃的温度下保温2-3h，取出，冷却后加入酒精，球磨至粒径为1-3μm，烘干后破碎，得到复合型导电粉。
通过采用上述技术方案，控制原料的粒径，保证原料的质量，在高温熔融时，有利于各组分反应或者分散均匀，成品球磨至1-3μm，能够提高产品的品质，方便后续应用。
综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：
1.在玻璃粉中加入耐酸性好的氧化锌、氧化铋、氧化铝和五氧化二钒，改善气密性和化学耐久性，特别是耐酸性能优良，经测试，在0.05mol/l硫酸、80℃的条件下，72小时浸泡不脱落。
2.本发明通过加入氧化钙、氧化镁、氧化锶等玻璃外体离子氧化物，能有效降低玻璃熔点，也作为平衡剂可提高玻璃的化学稳定性，从而提高耐化学腐蚀性能，氧化钙、氧化镁、氧化锶配合使用时效果更佳。
3.五氧化二钒是玻璃网络形成体，配合氧化铋能有效降低烧结温度，玻璃粉中加入v2o5能够改善玻璃的烧结特性和导电性能。本发明中的五氧化二钒能保证导电材料与玻璃之间的更好结合，提升了附着力。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行详细描述。
实施例1：一种复合型导电粉，包括银粉和玻璃粉，银粉和玻璃粉的质量比为60:100，玻璃粉的原料的各组分及其相应的质量百分比如表1所示。
一种复合型导电粉的制备方法，包括以下步骤：将相应重量份数的原料混合均匀，然后在1000℃的温度下保温3h，取出，冷却后加入适量酒精，球磨，烘干后破碎，得到复合型导电粉。
实施例2：一种复合型导电粉，与实施例1的不同之处在于，银粉和玻璃粉的质量比为70:100。
实施例3-5：一种复合型导电粉，与实施例1的不同之处在于，玻璃粉的原料的各组分及其质量百分比如表1所示。
表1实施例3-5中玻璃粉的原料的各组分及其质量百分比
实施例6：一种复合型导电粉，与实施例1的不同之处在于，玻璃粉的原料还包括0.1％的三氧化二铁。
实施例7：一种复合型导电粉，与实施例1的不同之处在于，玻璃粉的原料还包括2％的三氧化二铁。
实施例8：一种复合型导电粉，与实施例1的不同之处在于，玻璃粉的原料还包括0.1％的氧化钙。
实施例9：一种复合型导电粉，与实施例1的不同之处在于，玻璃粉的原料还包括3％的氧化钙。
实施例10：一种复合型导电粉，与实施例1的不同之处在于，玻璃粉的原料还包括0.1％的氧化镁。
实施例11：一种复合型导电粉，与实施例1的不同之处在于，玻璃粉的原料还包括3％的氧化镁。
实施例12：一种复合型导电粉，与实施例1的不同之处在于，玻璃粉的原料还包括1％的氧化锶。
实施例13：一种复合型导电粉，与实施例1的不同之处在于，玻璃粉的原料还包括3％的氧化锶。
实施例14：一种复合型导电粉，与实施例1的不同之处在于，玻璃粉的原料还包括3％的氧化钙、3％的氧化镁。
实施例15：一种复合型导电粉，与实施例1的不同之处在于，玻璃粉的原料还包括3％的氧化钙、3％的氧化镁、3％的氧化锶。
实施例16：一种复合型导电粉，与实施例1的不同之处在于，玻璃粉的原料还包括0.1％的五氧化二钒。
实施例17：一种复合型导电粉，与实施例1的不同之处在于，玻璃粉的原料还包括5％的五氧化二钒。
实施例18：一种复合型导电粉，与实施例1的不同之处在于，玻璃粉的原料还包括3％的氧化钙、3％的氧化镁、3％的氧化锶、5％的五氧化二钒。
实施例19：一种复合型导电粉，与实施例1的不同之处在于，复合型导电粉的制备方法，具体包括以下步骤：将相应重量份数的原料混合均匀，研磨后过筛，直至粒径≤10μm，然后在1000℃的温度下保温3h，取出，冷却后加入适量酒精，球磨至粒径为1μm，烘干后破碎，得到复合型导电粉。
对比例1：一种复合型导电粉，与实施例1的不同之处在于，未加入氧化铋、氧化铝。
对比例2：一种复合型导电粉，与实施例1的不同之处在于，未加入氧化锌、氧化铝。
对比例3：一种复合型导电粉，与实施例1的不同之处在于，未加入氧化铋、氧化锌。
对比例4：一种复合型导电粉，与实施例16的不同之处在于，未加入氧化铋、氧化锌、氧化铝。
对比例5：采用公开号为cn104867536a的中国发明专利中的一种导电糊组合物。
耐酸测试
测试样品：实施例1-19和对比例1-4得到的复合型导电粉以及对比例5得到的导电糊组合物。
测试方法：将实施例1-19和对比例1-5在汽车玻璃的表面形成导电线，在0.05mol/l硫酸、80℃的条件下浸泡，观察其开始脱落的时间。
试验结果：测试结果如表2所示，由表2可知，本发明的复合型导电粉在0.05mol/l硫酸、80℃的条件下浸泡71h以上才开始脱落，说明其耐酸性好、不易脱落。
根据实施例1、9、11、13、14、15、17、18的结果可知，在分别加入氧化钙、氧化镁、氧化锶等玻璃外体离子氧化物后，耐酸腐蚀性能均有所提升，实施例15同时加入氧化钙、氧化镁、氧化锶时，协同增效，脱落时间增加值大于三者之和；实施例18同时加入氧化钙、氧化镁、氧化锶、五氧化二钒时，协同增效，脱落时间增加值大于四者之和。
而对比例1-3相比于对比例4，在加入氧化铋、氧化锌、氧化铝后，耐酸腐蚀性能均有所提升，实施例同时加入氧化铋、氧化锌、氧化铝后，耐酸腐蚀性能增加值大于三者之和，说明氧化铋、氧化锌、氧化铝协同增效，与其他组分配合一起提高了材料的耐酸腐蚀性能。对比例5的耐酸腐蚀性能远远低于本发明。
对实施例1-19和对比例1-5的附着力进行测试，本发明的复合型导电粉的附着力均在1级以上，而对比例5仅为3级，说明本发明的复合型导电粉的附着力较强。
表2耐酸测试结果
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。