1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及到一种锂离子电池无机陶瓷涂层负极片及其制作方法。
背景技术：
2.锂离子电池工作电压高，能量密度大，使用寿命长，自放电小，无记忆效应，安全性能好，无污染，现已广泛应用于汽车、笔记本电脑、手机、摄像机、电动单车、移动电源、医疗设备、军工和航天等领域。
3.负极析锂是影响锂离子电池安全性能和循环寿命的关键因素之一，尤其是电解液对负极表面的润湿不足，负极表面的电解液分布不均匀或处于电解液少液状态时，更容易发生析锂现象。负极析锂形成的锂枝晶可能将隔离膜刺穿造成内部短路引发热失控，使电池发生起火、爆炸等安全事故。
4.石墨具有各向异性的特点，影响了锂离子在石墨层状结构中的扩散方向，限制了石墨的克容量发挥，充放电过程中较易出现析锂现象；而硬碳具有各向异性的结构特点，层间距较石墨类大，在充放电过程中锂离子扩散速率快，因此具有较好的倍率性能，在大倍率充放电过程中不易出现析锂现象，但硬碳首次充放电效率低，影响了电池容量的发挥。
技术实现要素：
5.针对石墨类负极容易出现的析锂现象，本发明提供了一种锂离子电池无机陶瓷涂层负极片及其制作方法，可增加电池的电解液保留能力，提高充放电过程中电池内部电流密度分布的均匀性，负极表面不易形成锂枝晶，进而提高电池的容量发挥、安全性能、倍率性能和循环性能。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池无机陶瓷涂层负极片及其制作方法，所述无机陶瓷涂层负极片包括一层集流体、两层辅料层和两层无机陶瓷涂层，两层辅料层附着于集流体的两个辅料面，两层无机陶瓷涂层涂覆于两层辅料层之上。
7.进一步地，所述集流体的厚度为6~25μm，所述两层辅料层的总面密度为40~240g/m2，所述两层无机陶瓷涂层的总厚度为2~36μm。
8.进一步地，所述集流体为铜箔；所述辅料层含活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂，其中活性物质为石墨和硬碳，导电剂为sp（导电炭黑），增稠剂为cmc（羧甲基纤维素钠），粘结剂为sbr（丁苯橡胶），辅料层中各物质的质量百分比为：石墨占比80%~93%，硬碳占比2%~15%，sp（导电炭黑）占比0.8%~2.0%，cmc（羧甲基纤维素钠）占比1.5%~1.9%，sbr（丁苯橡胶）占比1.5%~2.5%；所述无机陶瓷涂层含无机陶瓷材料、助悬剂和粘结剂，其中无机陶瓷材料为al2o3（三氧化二铝）或sio2（二氧化硅）或zro2（二氧化锆）中的一种或几种，助悬剂为cmc（羧甲基纤维素钠），粘结剂为sbr（丁苯橡胶），无机陶瓷涂层中各物质的质量百分比为：无机陶瓷材料占比78%~91%，cmc（羧甲基纤维素钠）占比3%~9%，sbr（丁苯橡胶）占比6%~13%。
9.进一步地，所述的活性物质石墨的比表面积为1~3 m2/g，颗粒粒径分布的d10为4~10μm，d50为12~18μm，d90为20~35μm；所述的活性物质硬碳的比表面积为3~6 m2/g，颗粒粒径分布的d10为2~6μm，d50为7~12μm，d90为14~22μm；所述的无机陶瓷材料的纯度大于99.999%，比表面积为2~8m2/g，粒径分布范围为50~900nm。
10.进一步地，所述制作方法包括以下步骤：（1）以去离子水为分散剂，将石墨、硬碳、sp（导电炭黑）、cmc（羧甲基纤维素钠）和sbr（丁苯橡胶）于搅拌设备中搅拌均匀得到锂离子电池负极浆料；（2）将步骤（1）所得锂离子电池负极浆料涂布于集流体的两个辅料面并进行烘烤；（3）将步骤（2）所得负极片进行辊压，辊压压实密度为1.4~1.8g/cm3；（4）以去离子水为分散剂，将无机陶瓷材料、cmc（羧甲基纤维素钠）和sbr（丁苯橡胶）于搅拌设备中搅拌均匀得到无机陶瓷涂层浆料并将其涂覆于步骤（3）所得的辊压后的负极片的两层辅料层的表面后进行烘烤得到锂离子电池无机陶瓷涂层负极片。
11.本发明的有益效果在于：在负极片辅料层表面涂覆的对电解液湿润能力强的无机陶瓷材料可为负极表面提供足量电解液，增加充放电过程中锂离子电池内部电流密度分布的均匀性，减少负极表面析锂的可能性，同时减少电解液与负极活性物质的直接接触从而减少负极活性物质与电解液的副反应；将适量各向异性、层间距较石墨大但首次充放电效率低的硬碳掺入石墨中，可在提高锂离子电池倍率性能的同时不对锂离子电池的容量发挥产生较大的影响，在大倍率充放电过程中负极表面不易出现析锂现象。
具体实施方式
12.下面结合具体实施例子对本发明进行进一步的描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
13.实施例1：（1）以去离子水为分散剂，将质量百分比为石墨：硬碳：sp（导电炭黑）：cmc（羧甲基纤维素钠）：sbr（丁苯橡胶）=90.4：5.0：1.0：1.6：2.0的各组分于搅拌设备中搅拌均匀得到锂离子电池负极浆料。其中石墨的比表面积为1.4 m2/g，石墨粒径分布中的d10为5μm，d50为13μm，d90为25μm；硬碳的比表面积为4 m2/g，硬碳粒径分布中的d10为3μm，d50为9μm，d90为18μm。
14.（2）将步骤（1）所得锂离子电池负极浆料涂布于6μm厚铜箔的两个辅料面并进行烘烤，其中涂布单面面密度为90
±
1g/m2，涂布双面面密度为180
±
2g/m2。
15.（3）将步骤（2）所得负极片进行辊压，辊压压实密度为1.57g/cm3。
16.（4）以去离子水为分散剂，将质量百分比为al2o3（三氧化二铝）：cmc（羧甲基纤维素钠）：sbr（丁苯橡胶）=85：5：10的各组分于搅拌设备中搅拌均匀得到无机陶瓷涂层浆料，其中al2o3（三氧化二铝）的纯度为99.9992%，比表面积为4 m2/g，粒径分布范围为200~600nm。将无机陶瓷涂层浆料涂覆于步骤（3）所得的辊压后的负极片的两层辅料层的表面后进行烘烤得到锂离子电池无机陶瓷涂层负极片，烘干后两层无机陶瓷涂层的厚度均为2μm。
17.实施例2：（1）以去离子水为分散剂，将质量百分比为石墨：硬碳：sp（导电炭黑）：cmc（羧甲基纤维素钠）：sbr（丁苯橡胶）=87.0：8.0：1.1：1.7：2.2的各组分于搅拌设备中搅拌均匀得到锂离
子电池负极浆料。其中石墨的比表面积为1.4 m2/g，石墨粒径分布中的d10为5μm，d50为13μm，d90为25μm；硬碳的比表面积为4 m2/g，硬碳粒径分布中的d10为3μm，d50为9μm，d90为18μm。
18.（2）将步骤（1）所得锂离子电池负极浆料涂布于6μm厚铜箔的两个辅料面并进行烘烤，其中涂布单面面密度为90
±
1g/m2，涂布双面面密度为180
±
2g/m2。
19.（3）将步骤（2）所得负极片进行辊压，辊压压实密度为1.57g/cm3。
20.（4）以去离子水为分散剂，将质量百分比为al2o3（三氧化二铝）：cmc（羧甲基纤维素钠）：sbr（丁苯橡胶）=85：5：10的各组分于搅拌设备中搅拌均匀得到无机陶瓷涂层浆料，其中al2o3（三氧化二铝）的纯度为99.9992%，比表面积为4 m2/g，粒径分布范围为200~600nm。将无机陶瓷涂层浆料涂覆于步骤（3）所得的辊压后的负极片的两层辅料层的表面后进行烘烤得到锂离子电池无机陶瓷涂层负极片，烘干后两层无机陶瓷涂层的厚度均为2μm。
21.实施例3：（1）以去离子水为分散剂，将质量百分比为石墨：硬碳：sp（导电炭黑）：cmc（羧甲基纤维素钠）：sbr（丁苯橡胶）=90.4：5.0：1.0：1.6：2.0的各组分于搅拌设备中搅拌均匀得到锂离子电池负极浆料。其中石墨的比表面积为1.8m2/g，石墨粒径分布中的d10为5μm，d50为14μm，d90为23μm；硬碳的比表面积为6 m2/g，硬碳粒径分布中的d10为3μm，d50为8μm，d90为16μm。
22.（2）将步骤（1）所得锂离子电池负极浆料涂布于6μm厚铜箔的两个辅料面并进行烘烤，其中涂布单面面密度为90
±
1g/m2，涂布双面面密度为180
±
2g/m2。
23.（3）将步骤（2）所得负极片进行辊压，辊压压实密度为1.57g/cm3。
24.（4）以去离子水为分散剂，将质量百分比为al2o3（三氧化二铝）：cmc（羧甲基纤维素钠）：sbr（丁苯橡胶）=85：5：10的各组分于搅拌设备中搅拌均匀得到无机陶瓷涂层浆料，其中al2o3（三氧化二铝）的纯度为99.9992%，比表面积为4 m2/g，粒径分布范围为200~600nm。将无机陶瓷涂层浆料涂覆于步骤（3）所得的辊压后的负极片的两层辅料层的表面后进行烘烤得到锂离子电池无机陶瓷涂层负极片，烘干后两层无机陶瓷涂层的厚度均为2μm。
25.实施例4：（1）以去离子水为分散剂，将质量百分比为石墨：硬碳：sp（导电炭黑）：cmc（羧甲基纤维素钠）：sbr（丁苯橡胶）=90.4：5.0：1.0：1.6：2.0的各组分于搅拌设备中搅拌均匀得到锂离子电池负极浆料。其中石墨的比表面积为1.4 m2/g，石墨粒径分布中的d10为5μm，d50为13μm，d90为25μm；硬碳的比表面积为4 m2/g，硬碳粒径分布中的d10为3μm，d50为9μm，d90为18μm。
26.（2）将步骤（1）所得锂离子电池负极浆料涂布于8μm厚铜箔的两个辅料面并进行烘烤，其中涂布单面面密度为90
±
1g/m2，涂布双面面密度为180
±
2g/m2。
27.（3）将步骤（2）所得负极片进行辊压，辊压压实密度为1.60g/cm3。
28.（4）以去离子水为分散剂，将质量百分比为al2o3（三氧化二铝）：cmc（羧甲基纤维素钠）：sbr（丁苯橡胶）=82：6：12的各组分于搅拌设备中搅拌均匀得到无机陶瓷涂层浆料，其中al2o3（三氧化二铝）的纯度为99.9992%，比表面积为4 m2/g，粒径分布范围为200~600nm。将无机陶瓷涂层浆料涂覆于步骤（3）所得的辊压后的负极片的两层辅料层的表面后进行烘烤得到锂离子电池无机陶瓷涂层负极片，烘干后两层无机陶瓷涂层的厚度均为2μm。
29.实施例5：（1）以去离子水为分散剂，将质量百分比为石墨：硬碳：sp（导电炭黑）：cmc（羧甲基纤维素钠）：sbr（丁苯橡胶）=90.4：5.0：1.0：1.6：2.0的各组分于搅拌设备中搅拌均匀得到锂离子电池负极浆料。其中石墨的比表面积为1.4 m2/g，石墨粒径分布中的d10为5μm，d50为13μm，d90为25μm；硬碳的比表面积为4 m2/g，硬碳粒径分布中的d10为3μm，d50为9μm，d90为18μm。
30.（2）将步骤（1）所得锂离子电池负极浆料涂布于6μm厚铜箔的两个辅料面并进行烘烤，其中涂布单面面密度为90
±
1g/m2，涂布双面面密度为180
±
2g/m2。
31.（3）将步骤（2）所得负极片进行辊压，辊压压实密度为1.57g/cm3。
32.（4）以去离子水为分散剂，将质量百分比为sio2（二氧化硅）：cmc（羧甲基纤维素钠）：sbr（丁苯橡胶）=85：5：10的各组分于搅拌设备中搅拌均匀得到无机陶瓷涂层浆料，其中sio2（二氧化硅）的纯度为99.9994%，比表面积为4 m2/g，粒径分布范围为200~600nm。将无机陶瓷涂层浆料涂覆于步骤（3）所得的辊压后的负极片的两层辅料层的表面后进行烘烤得到锂离子电池无机陶瓷涂层负极片，烘干后两层无机陶瓷涂层的厚度均为2μm。
33.实施例6：（1）以去离子水为分散剂，将质量百分比为石墨：硬碳：sp（导电炭黑）：cmc（羧甲基纤维素钠）：sbr（丁苯橡胶）=90.4：5.0：1.0：1.6：2.0的各组分于搅拌设备中搅拌均匀得到锂离子电池负极浆料。其中石墨的比表面积为1.4 m2/g，石墨粒径分布中的d10为5μm，d50为13μm，d90为25μm；硬碳的比表面积为4 m2/g，硬碳粒径分布中的d10为3μm，d50为9μm，d90为18μm。
34.（2）将步骤（1）所得锂离子电池负极浆料涂布于6μm厚铜箔的两个辅料面并进行烘烤，其中涂布单面面密度为90
±
1g/m2，涂布双面面密度为180
±
2g/m2。
35.（3）将步骤（2）所得负极片进行辊压，辊压压实密度为1.57g/cm3。
36.（4）以去离子水为分散剂，将质量百分比为zro2（二氧化锆）：cmc（羧甲基纤维素钠）：sbr（丁苯橡胶）=85：5：10的各组分于搅拌设备中搅拌均匀得到无机陶瓷涂层浆料，其中zro2（二氧化锆）的纯度为99.9995%，比表面积为4 m2/g，粒径分布范围为200~600nm。将无机陶瓷涂层浆料涂覆于步骤（3）所得的辊压后的负极片的两层辅料层的表面后进行烘烤得到锂离子电池无机陶瓷涂层负极片，烘干后两层无机陶瓷涂层的厚度均为2μm。
37.实施例7：（1）以去离子水为分散剂，将质量百分比为石墨：硬碳：sp（导电炭黑）：cmc（羧甲基纤维素钠）：sbr（丁苯橡胶）=90.4：5.0：1.0：1.6：2.0的各组分于搅拌设备中搅拌均匀得到锂离子电池负极浆料。其中石墨的比表面积为1.4 m2/g，石墨粒径分布中的d10为5μm，d50为13μm，d90为25μm；硬碳的比表面积为4 m2/g，硬碳粒径分布中的d10为3μm，d50为9μm，d90为18μm。
38.（2）将步骤（1）所得锂离子电池负极浆料涂布于12μm厚铜箔的两个辅料面并进行烘烤，其中涂布单面面密度为106
±
1g/m2，涂布双面面密度为212
±
2g/m2。
39.（3）将步骤（2）所得负极片进行辊压，辊压压实密度为1.62g/cm3。
40.（4）以去离子水为分散剂，将质量百分比为al2o3（三氧化二铝）：cmc（羧甲基纤维素钠）：sbr（丁苯橡胶）=85：5：10的各组分于搅拌设备中搅拌均匀得到无机陶瓷涂层浆料，其
中al2o3（三氧化二铝）的纯度为99.9996%，比表面积为6 m2/g，粒径分布范围为100~500nm。将无机陶瓷涂层浆料涂覆于步骤（3）所得的辊压后的负极片的两层辅料层的表面后进行烘烤得到锂离子电池无机陶瓷涂层负极片，烘干后两层无机陶瓷涂层的厚度均为6μm。
41.实施例8：（1）以去离子水为分散剂，将质量百分比为石墨：硬碳：sp（导电炭黑）：cmc（羧甲基纤维素钠）：sbr（丁苯橡胶）=84.5：10.0：1.5：1.7：2.3的各组分于搅拌设备中搅拌均匀得到锂离子电池负极浆料。其中石墨的比表面积为2.0m2/g，石墨粒径分布中的d10为8μm，d50为12μm，d90为22μm；硬碳的比表面积为6 m2/g，硬碳粒径分布中的d10为3μm，d50为8μm，d90为16μm。
42.（2）将步骤（1）所得锂离子电池负极浆料涂布于8μm厚铜箔的两个辅料面并进行烘烤，其中涂布单面面密度为102
±
1g/m2，涂布双面面密度为204
±
2g/m2。
43.（3）将步骤（2）所得负极片进行辊压，辊压压实密度为1.55g/cm3。
44.（4）以去离子水为分散剂，将质量百分比为al2o3（三氧化二铝）：cmc（羧甲基纤维素钠）：sbr（丁苯橡胶）=85：5：10的各组分于搅拌设备中搅拌均匀得到无机陶瓷涂层浆料，其中al2o3（三氧化二铝）的纯度为99.9992%，比表面积为4 m2/g，粒径分布范围为200~600nm。将无机陶瓷涂层浆料涂覆于步骤（3）所得的辊压后的负极片的两层辅料层的表面后进行烘烤得到锂离子电池无机陶瓷涂层负极片，烘干后两层无机陶瓷涂层的厚度均为12μm。
45.实施例9：（1）以去离子水为分散剂，将质量百分比为石墨：硬碳：sp（导电炭黑）：cmc（羧甲基纤维素钠）：sbr（丁苯橡胶）=90.4：5.0：1.0：1.6：2.0的各组分于搅拌设备中搅拌均匀得到锂离子电池负极浆料。其中石墨的比表面积为1.4 m2/g，石墨粒径分布中的d10为5μm，d50为13μm，d90为25μm；硬碳的比表面积为4 m2/g，硬碳粒径分布中的d10为3μm，d50为9μm，d90为18μm。
46.（2）将步骤（1）所得锂离子电池负极浆料涂布于6μm厚铜箔的两个辅料面并进行烘烤，其中涂布单面面密度为90
±
1g/m2，涂布双面面密度为180
±
2g/m2。
47.（3）将步骤（2）所得负极片进行辊压，辊压压实密度为1.57g/cm3。
48.（4）以去离子水为分散剂，将质量百分比为al2o3（三氧化二铝）：sio2（二氧化硅）：cmc（羧甲基纤维素钠）：sbr（丁苯橡胶）=50：35：5：10的各组分于搅拌设备中搅拌均匀得到无机陶瓷涂层浆料，其中al2o3（三氧化二铝）的纯度为99.9992%，比表面积为4 m2/g，粒径分布范围为200~600nm；sio2（二氧化硅）的纯度为99.9999%，比表面积为6m2/g，粒径分布范围为100~400nm。将无机陶瓷涂层浆料涂覆于步骤（3）所得的辊压后的负极片的两层辅料层的表面后进行烘烤得到锂离子电池无机陶瓷涂层负极片，烘干后两层无机陶瓷涂层的厚度均为2μm。
49.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明的技术范围作出任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案范围内。