一种高电压锂离子电池电解液的制作方法

1.本发明属于电池电解液的技术领域，涉及一种电池电解液的添加剂，具体涉及硼酸酯类化合物电池电解液添加剂。


背景技术：

2.近年来，随着科技水平的不断发展，人们也不断对锂离子电池的能量密度提出越来越高的要求，提升锂离子电池的使用电压从而提高电池的能量密度是目前研究的重点，主要手段有：开发工作电压高于4.5v的正极材料；开发耐高电压的电解液。
3.锂离子电池的正极材料主要有锰酸锂、钴酸锂、三元材料、磷酸亚铁锂几种，其充电截止电压一般不超过4.2v，而工作电压高于4.5v的正极材料结构不够稳定，并且电解液在电压高于4.5v电位下容易在电池正极表面发生自身的氧化分解反应，同时也会导致正极材料结构变化，因此在锂离子电池电解液中加入耐高压电解液添加剂来提高锂离子电池性能是迫切的需求。


技术实现要素：

4.本发明为解决上述问题，提出了将硼酸酯类化合物应用在高电压锂离子电池电解液中，从而显著改善高锂离子电池高电压条件下的循环稳定性和使用寿命。
5.本发明所采取的具体技术方案是：一种高电压锂离子电池电解液，关键在于，硼酸酯类化合物、八甲基环四硅氮烷、四[三(三氟甲基)甲硅烷]四偏磷酸酯、二甲基四(3
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氯)联苯基二硅氧烷按照质量比为(1-4)：(1-3.2)：(0.5-4.5)：1作为电池电解液添加剂；所述的硼酸酯类化合物为甲基硼酸甲基亚氨基二乙酸酯；电池电解液添加剂添加量为电池电解液质量的2-5％。
[0006]
进一步地，所述的电池电解液包括质量比为(4-8)：(16-20)：1的锂盐、有机溶剂和电池电解液添加剂。
[0007]
进一步地，所述的锂盐包括自lipf6、libf4、liso3cf3、liclo4、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、liodcb、libob中的一种或多种。
[0008]
进一步地，所述的有机溶剂包括自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丁酯中的一种或多种。
[0009]
本发明的有益效果是：将硼酸酯类化合物用于电池电解液中，改善了电解液在电极表面的氧化分解，提高了锂离子电池在4.5v以上高电压下的循环稳定性。其中硼酸酯类化合物、八甲基环四硅氮烷、四[三(三氟甲基)甲硅烷]四偏磷酸酯、二甲基四(3
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氯)联苯基二硅氧烷按照质量比为(1-4)：(1-3.2)：(0.5-4.5)：1作为电池电解液添加剂，可协同抑制电解液分解，改善电解液高温循环稳定性，提高防过充能力，安全性更高。
具体实施方式
[0010]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0011]
实施例1
[0012]
电池电解液包括质量比为4：20：1的锂盐、有机溶剂和电池电解液添加剂。所述的锂盐为libob，浓度1mol/l，所述有机溶剂为三氟乙酸甲酯，电池电解液添加剂为质量比为1.8：3：4.2：1的甲基硼酸甲基亚氨基二乙酸酯、八甲基环四硅氮烷、四[三(三氟甲基)甲硅烷]四偏磷酸酯、二甲基四(3
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氯)联苯基二硅氧烷，添加量为电池电解液质量的2％。
[0013]
实施例2
[0014]
电池电解液包括质量比为8：16：1的锂盐、有机溶剂和电池电解液添加剂。所述的锂盐为质量比2:1的liclo4、lin(cf3so2)2，浓度均为1mol/l，所述有机溶剂为体积比30:70的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，电池电解液添加剂为质量比为4：1：3：1的甲基硼酸甲基亚氨基二乙酸酯、八甲基环四硅氮烷、四[三(三氟甲基)甲硅烷]四偏磷酸酯、二甲基四(3
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氯)联苯基二硅氧烷，添加量为电池电解液质量的5％。
[0015]
实施例3
[0016]
电池电解液包括质量比为5：19：1的锂盐、有机溶剂和电池电解液添加剂。所述的锂盐为libf4，浓度均为1mol/l，所述有机溶剂为体积比61:29的γ-戊内酯、碳酸二甲酯，电池电解液添加剂为质量比为1：3.2：4.5：1的甲基硼酸甲基亚氨基二乙酸酯、八甲基环四硅氮烷、四[三(三氟甲基)甲硅烷]四偏磷酸酯、二甲基四(3
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氯)联苯基二硅氧烷，添加量为电池电解液质量的2％。
[0017]
实施例4
[0018]
电池电解液包括质量比为6：18：1的锂盐、有机溶剂和电池电解液添加剂。所述的锂盐为质量比1:2:1的lipf6、libf4、liso3cf3，浓度均为1mol/l，所述有机溶剂为体积比1:1.3:1:1的碳酸丙烯酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，电池电解液添加剂为质量比为3：2：0.5：1的甲基硼酸甲基亚氨基二乙酸酯、八甲基环四硅氮烷、四[三(三氟甲基)甲硅烷]四偏磷酸酯、二甲基四(3
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氯)联苯基二硅氧烷，添加量为电池电解液质量的3％。
[0019]
实施例5
[0020]
电池电解液包括质量比为7：17：1的锂盐、有机溶剂和电池电解液添加剂。所述的锂盐为liclo4，浓度1mol/l，所述有机溶剂为体积比41:59的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，电池电解液添加剂为质量比为2：1.5：0.55：1的甲基硼酸甲基亚氨基二乙酸酯、八甲基环四硅氮烷、四[三(三氟甲基)甲硅烷]四偏磷酸酯、二甲基四(3
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氯)联苯基二硅氧烷，添加量为电池电解液质量的4％。
[0021]
以实施例1为例，作如下比较：
[0022]
比较例1：区别仅在于未包括八甲基环四硅氮烷，其他组分与实施例1相同。
[0023]
比较例2：区别仅在于未包括四[三(三氟甲基)甲硅烷]四偏磷酸酯，其他组分与实施例1相同。
[0024]
比较例3：区别仅在于未包括二甲基四(3
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氯)联苯基二硅氧烷，其他组分与实施例1相同。
[0025]
比较例4：区别仅在于未包括甲基硼酸甲基亚氨基二乙酸酯，其他组分与实施例1相同。
[0026]
二、实际应用试验
[0027]
以钴酸锂为正极材料，负极采用石墨，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。所述电解液是通过将碳酸丙烯酯、γ-丁内酯以2：1的容积比混合的混合溶剂中溶解liodcb以获得1.0m溶液，且将该溶液作为基础电解液，并以基础电解液为空白组进行电池性能对比。
[0028]
1、将使用实施例、比较例电池电解液的锂二次电池分别于在室温25℃恒温下以0.1c在3v到4.5v间充放4周进行电池活化处理，然后以0.5c在3v到4.5v充放电循环测试。结果如下表1所示，容量保持(％)＝[循环后的放电容量(mah)]/[初始放电容量(mah)]
×
100
[0029]
表1
[0030][0031]
由表1可以看出，添加甲基硼酸甲基亚氨基二乙酸酯后可以提高锂离子电池在高电压下的循环稳定性，所添加的八甲基环四硅氮烷、四[三(三氟甲基)甲硅烷]四偏磷酸酯、二甲基四(3
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氯)联苯基二硅氧烷的协同和用量控制对电池在高电压下的循环稳定性的改善有影响，甲基硼酸甲基亚氨基二乙酸酯、八甲基环四硅氮烷、四[三(三氟甲基)甲硅烷]四偏磷酸酯、二甲基四(3
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氯)联苯基二硅氧烷共同协同可以进一步改善电池的高电压循环稳定性能。
[0032]
2、分别于分别于在室温25℃恒温下以0.1c在3v到4.5v间充放4周进行电池活化处理，在此之后，测试电池于室温在4.5-10v充电电压下的防过充性能，结果见表2。。
[0033]
表2
[0034][0035]
[0036]
本发明实施例1-5电解液在充电电压达到10v时仍然未胀气、未爆炸，具有优异的防过充性能，而空白组电解液在充电电压未到10v时已经发生胀气爆炸，添加了甲基硼酸甲基亚氨基二乙酸酯、八甲基环四硅氮烷、四[三(三氟甲基)甲硅烷]四偏磷酸酯、二甲基四(3
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氯)联苯基二硅氧烷的电池发生了严重的胀气，爆炸，防过充能力较差。
[0037]
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。