全固态锂二次电池、其制造方法、其使用方法、和其充电方法与流程

对相关申请的交叉引用

本申请要求在日本专利局于2019年3月29日提交的日本专利申请no.2019-066886、在日本专利局于2020年1月30日提交的日本专利申请no.2020-013978、在韩国知识产权局于2019年8月9日提交的韩国专利申请no.10-2019-0097639、和在韩国知识产权局于2020年3月3日提交的韩国专利申请no.10-2020-0026308的优先权和权益，将其各自的内容全部通过引用引入本文中。

本公开内容涉及全固态(固体)锂二次电池、制造其的方法、使用其的方法、和将其充电的方法。

背景技术：

已经开发了包括固体电解质的全固态二次电池。为了提高全固态二次电池的能量密度，已经提出了使用锂作为负极活性材料。

锂的容量密度(每单位体积的容量)为石墨的容量密度的约10倍，其用作负极活性材料。因此，通过使用锂作为负极活性材料，使全固态二次电池更薄和提高其输出功率可为可能的。

然而，使用锂作为负极活性材料存在缺点，并且期望在使用锂作为负极活性材料的全固态二次电池中的改善。

技术实现要素：

本文中提供全固态二次电池和将其充电的方法，所述全固态二次电池具有优异的电池特性，特别是优异的循环特性和优异的放电倍率特性两者。

另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由所述描述明晰，或者可通过所提供的本公开内容的实施方式而获悉。

根据本公开内容的一个方面，提供全固态锂二次电池，其包括：包括正极活性材料层的正极；固体电解质；和包括与锂形成合金或化合物的负极活性材料层的负极，其中固体电解质在正极和负极之间，其中负极活性材料层包括约33重量百分数(重量％)-约95重量％的无定形碳，相对于负极活性材料层中的负极活性材料的总质量，其中无定形碳具有

大于0平方米/克(m²/g)-约100平方米/克的氮气吸附比表面积，

约150毫升/100克(ml/100g)-约400毫升/100克的邻苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油值，

或其组合，和

其中正极活性材料层的初始电荷(荷电)容量对负极活性材料层的初始电荷容量的比满足不等式1，

不等式1

0.01<b/a<0.5

其中a为正极活性材料层的初始电荷容量(毫安时，mah)，和b为负极活性材料层的初始电荷容量(mah)。

在实施方式中，在全固态二次电池中，无定形碳可具有约20m²/g-约100m²/g的氮气吸附比表面积。

在实施方式中，在全固态二次电池中，无定形碳可具有约30m²/g-约100m²/g的氮气吸附比表面积。

在实施方式中，在全固态二次电池中，无定形碳可具有约150ml/100g-约400ml/100g的dbp吸油值。

在实施方式中，在全固态二次电池中，无定形碳可具有约200ml/100g的dbp吸油值。

在实施方式中，在全固态二次电池中，负极活性材料层可进一步包括金、铂、钯、硅、银、铝、铋、锡、铟、锌、或其组合。

在实施方式中，在全固态二次电池中，负极活性材料层可包括约45重量％-约95重量％的无定形碳，相对于负极活性材料的总质量。

在一种或多种实施方式中，在全固态二次电池中，无定形碳可为炭黑。

在实施方式中，在全固态二次电池中，炭黑可为炉黑、乙炔黑、科琴黑、或其组合。

根据本公开内容的一个方面，提供制造所述全固态锂二次电池的方法，所述方法包括：将固体电解质提供在所述正极和所述负极之间；压制所述正极、固体电解质和负极以制造所述全固态锂二次电池。

根据本公开内容的一个方面，提供使用所述全固态锂二次电池的方法，所述方法包括：在两个板之间对所述全固态锂二次电池加压的同时，将所述全固态锂二次电池充电和放电。

根据本公开内容的还一方面，提供将全固态锂二次电池充电的方法，所述方法包括：将所述全固态锂二次电池充电，使得所述全固态锂二次电池的充电量超过所述负极活性材料层的初始电荷容量。

在实施方式中，在将所述全固态二次电池充电的方法中，所述充电量为所述负极活性材料层的初始电荷容量的约2倍-约100倍。

附图说明

由结合附图考虑的以下描述，本公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征和优点将变得更加明晰，其中：

图1为说明根据一种示例性实施方式的全固态二次电池的结构的示意性横截面图；

图2为说明在负极的过充电之后的全固态二次电池的结构的示意性横截面图；

图3为根据另一示例性实施方式的全固态二次电池的横截面图；和

图4为根据另一示例性实施方式的全固态二次电池的横截面图。

具体实施方式

现在将参照其中示出了实例实施方式的附图更充分地描述本公开内容。然而，本公开内容可以许多不同的形式体现，不应被解释为限于本文中阐述的实施方式，并且应被解释为包括在本公开内容的范围内的所有变型、等同物和替换物；相反地，提供这些实施方式，使得本公开内容将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本公开内容的效果和特征以及实施本公开内容的方式。

本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式且不意图为本公开内容的限制。如本文中使用的，“一个(种)(不定冠词)(a，an)”、“所述(该)”和“至少一个(种)”不表示数量的限制，并且意图覆盖单数和复数两者，除非上下文清楚地另外指明。例如，“(一个)元件”具有与“至少一个元件”相同的含义，除非上下文清楚地另外指明。将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”，当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。如本文中使用的，斜线“/”或术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。

在附图中，为了更好的理解或描述的容易，各层、区域或元件的尺寸或厚度被任意地放大或减小，且因此本公开内容不限于此。在整个书面描述和附图中，相同的附图标记和符号将被用于表示相同或类似的元件(要素)。还将理解，当一个元件例如层、膜、区域或部件被称为“在”另外的元件“上”时，其可“直接在”所述另外的元件“上”，或者还可存在中间层、区域或部件。尽管在本文中可使用术语“第一”、“第二”等描述各种元件、组分、区域和/或层，但这些元件、组分、区域和/或层不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一种组分区别于另外的组分，不用于限制的目的。在以下描述和附图中，具有基本上相同的功能构造的构成要素被分配相同的附图标记，并且将省略重叠的描述。

如本文中使用的“约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％或5％内。

除非另外定义，本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。

在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状方面的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。

如本文中使用的，c倍率意指将电池在一小时内放电的电流，例如，具有1.6安时的放电容量的电池的c倍率将为1.6安。

如本文中使用的，术语“金属”指的是如元素周期表中所定义的选自1-17族的金属或准金属元素，包括镧系元素和锕系元素。如本文中使用的，“准金属”意指b、si、ge、as、sb、te、或其组合。

如本文中使用的，邻苯二甲酸二丁酯(dbp)吸油值或吸油量(oan)指的是在所限定的条件下被100克(g)的无定形碳吸收的dbp的立方厘米的数值。dbp吸油值与无定形碳结构的聚集度成比例。用于测量dbp吸油值的测试方法可为例如astmd2414，其内容全部通过引用引入本文中。

在全固态二次电池中，已经提出了使用锂作为负极活性材料。然而，在充电期间锂金属沉积在负极集流体和固体电解质之间的界面处，并且随着重复的充电和放电循环，所沉积的锂金属可生长以形成枝晶，由此填充固体电解质中的间隙。生长成枝晶形式的锂金属可引起短路并且导致所述二次电池中的电荷容量的减少。

为了解决这些问题，日本专利公布no.2011-086554(其内容全部通过引用引入本文中)公开了使用由锂或能与锂合金化的金属组成的金属层作为负极活性材料层，并且在负极活性材料层上设置由无定形碳组成的界面层。这可容许锂离子在所述界面层中分散，使得可抑制锂金属的沉淀和生长。然而，在日本专利公布no.2011-086554中公开的全固态二次电池被认为不足以满足近来的需要。

已经有利地发现，可通过如下获得具有优异的循环特性和放电倍率特性两者的全固态二次电池：将正极活性材料层的初始电荷容量对负极活性材料层的初始电荷容量的比限制到预定的范围，并且使用包括具有大的结构或大的粒径的无定形碳作为负极活性材料的负极活性材料层。

还已经有利地发现，通过在负极中包括一定量的无定形碳，在碳颗粒或碳颗粒聚集体之间的界面的数量可减少，由此促进负极活性材料层中的锂的扩散，和提供具有优异的循环特性和优异的放电倍率特性两者的全固态二次电池。

下文中，将更详细地描述全固态二次电池。本文中呈现的实施方式意图说明体现本申请的技术构思的全固态二次电池，然而，本申请不限于以下实施方式。

1.全固态二次电池的结构

根据实施方式的全固态二次电池1为通过锂离子在正极和负极之间的迁移而充电和放电的锂二次电池。特别地，如图1中所示，全固态二次电池1可包括正极10、负极20、以及介于正极10和负极20之间的固体电解质层30。正极在本文中也可称作正极层，负极在本文中也可称作负极层，并且在负极和正极之间的固体电解质在本文中也可称作固体电解质层。

(1)正极

正极10可包括与负极20相对地顺序地设置的正极集流体11和正极活性材料层12。

正极集流体11可具有片形式或箔形式。正极集流体11可包括金属例如铟、铜、镁、不锈钢、钛、铁、钴、镍、锌、铝、锗、锂、其合金、或其组合。

正极活性材料层12可以可逆地吸收和解吸锂离子。特别地，正极活性材料层12可包括正极活性材料和固体电解质。

例如，正极活性材料可为锂盐例如锂钴氧化物(下文中，lco)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(下文中，nca)、锂镍钴锰氧化物(下文中，ncm)、锂锰氧化物、磷酸铁锂、硫化锂、或其组合。在一个方面中，正极活性材料层12可包括前述的仅一种作为正极活性材料，或者可使用包括前述化合物的至少两种的组合。

正极活性材料可为例如由如下表示的化合物：liaa1-bb’bd2(其中0.90≤a≤1，和0≤b≤0.)；liae1-bb’bo2-cdc(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；lie2-bb’bo4-cdc(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；liani1-b-ccobb’cdα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；liani1-b-ccobb’co2-αf’α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；liani1-b-ccobb’co2-αf’2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；liani1-b-cmnbb’cdα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；liani1-b-cmnbb’co2-αf’α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；liani1-b-cmnbb’co2-αf’2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；lianibecgdo2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；lianibcocmndgeo2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；lianigbo2(其中0.90≤a≤1，0.001≤b≤0.1)；liacogbo2(其中0.90≤a≤1，和0.001≤b≤0.1)；liamngbo2(其中0.90≤a≤1，0.001≤b≤0.1)；liamn2gbo4(其中0.90≤a≤1，和0.001≤b≤0.1)；qo2；qs2；liqs2；v2o5；liv2o5；lii’o2；linivo4；li(3-f)j2(po4)3(其中0≤f≤2)；li(3-f)fe2(po4)3(其中0≤f≤2)；lifepo4；或其组合。在上式中，a可为镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、或其组合；b’可为铝(al)、镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、铬(cr)、铁(fe)、镁(mg)、锶(sr)、钒(v)、稀土元素、或其组合；d可为氧(o)、氟(f)、硫(s)、磷(p)、或其组合；e可为钴(co)、锰(mn)、或其组合；f’可为氟(f)、硫(s)、磷(p)、或其组合；g可为铝(al)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、镁(mg)、镧(la)、铈(ce)、锶(sr)、钒(v)、或其组合；q可为钛(ti)、钼(mo)、锰(mn)、或其组合；i’可为铬(cr)、钒(v)、铁(fe)、钪(sc)、钇(y)、或其组合；且j可为钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、或其组合。

以上列出作为正极活性材料的化合物可具有表面包覆层(下文中，也称作“包覆层”)。替代地，可使用不具有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自以上列出的化合物。在实施方式中，在这样的化合物的表面上的包覆层可包括包覆元素的化合物例如包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、或羟基碳酸盐。在实施方式中，用于包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在实施方式中，用于包覆层的包覆元素可为镁(mg)、铝(al)、钴(co)、钾(k)、钠(na)、钙(ca)、硅(si)、钛(ti)、钒(v)、锡(sn)、锗(ge)、镓(ga)、硼(b)、砷(as)、锆(zr)、或其组合。在实施方式中，包覆层可使用未不利地影响正极活性材料的物理性质的任何合适的方法形成于正极活性材料上。例如，包覆层可使用喷涂方法、浸渍方法等形成。这些包覆方法被本领域普通技术人员充分理解，且因此将省略其详细描述。

正极活性材料可包括例如具有层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物，并且可在以上列出的锂过渡金属氧化物之中选择。本文中使用的术语“层状岩盐型结构”指的是如下结构：其中氧原子层和金属原子层在<111>方向上交替地且规则地布置，其中各原子层形成2维(2d)平面。“立方岩盐型结构”指的是氯化钠(nacl)型晶体结构，且特别地，其中由相应的阳离子和阴离子形成的面心立方(fcc)晶格以单位晶格(晶胞)的脊偏移1/2的方式布置的结构。

具有这样的层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物可为例如锂三元过渡金属氧化物例如linixcoyalzo2(nca)(其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，和x+y+z＝1)、或linixcoymnzo2(ncm)(其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，和x+y+z＝1)。由于正极活性材料层12包含具有这样的层状岩盐型结构的锂三元过渡金属氧化物作为正极活性材料，因此全固态二次电池1的能量密度和热稳定性可改善。

正极活性材料可为具有例如真球形颗粒形状或椭球形颗粒形状的颗粒的形式。正极活性材料的粒径没有限制，并且可在适合于全固态二次电池的正极活性材料层的范围内。正极活性材料层12中的正极活性材料的量没有特别限制，并且可在适合于全固态二次电池的正极的范围内。

正极活性材料可包覆有包覆层。所述包覆层可为适合于全固态二次电池的正极活性材料的任何包覆层。包覆层的材料可为例如li2o-zro2。

正极活性材料层12中包括的固体电解质可与稍后将描述的固体电解质层30中包括的固体电解质相同或不同。

除正极活性材料和固体电解质之外，正极活性材料层12可进一步包括例如导电剂、粘合剂、填料、辅助离子传导剂、涂布剂和分散剂。导电剂可为例如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末、或其组合。粘合剂可为例如苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯、或其组合。可向正极活性材料层12进一步添加的涂布剂、分散剂和辅助离子传导剂可为适于用在全固态二次电池的电极中的任何材料。

(2)负极

与正极层10相对的负极20可包括顺序地设置的负极集流体21和负极活性材料层22。

负极集流体21可具有片形状或箔形状。负极集流体21可基本上由不与锂反应的材料例如不与锂形成合金或化合物的材料组成或由其组成。负极集流体21的材料可为例如铜、不锈钢、钛、铁、钴、镍、或其组合。负极集流体21可包括单一金属或者可为包括这些金属的两种或更多种的合金或包层金属。

负极活性材料层22可包括与锂形成合金或化合物的负极活性材料。负极活性材料层可包括无定形碳作为与锂形成合金或化合物的负极活性材料。无定形碳可为炭黑例如乙炔黑、炉黑、科琴黑、或其组合，或石墨烯。负极活性材料层22可包括前述无定形碳之一或者包括前述无定形碳的至少两种的组合。

在根据实施方式的全固态二次电池1中，负极活性材料层22可包括相对于负极活性材料的总质量的约33重量％或更多的无定形碳作为负极活性材料。无定形碳具有以下性质(a)或(b)的至少一种，

(a)大于0平方米/克(m²/g)至约100m²/g的氮气吸附比表面积，和

(b)150毫升ml/100克(g)或更大的dbp吸油值。

通过在负极活性材料中使用具有约100m²/g或更小的氮气吸附比表面积的无定形碳，无定形碳的粒径可增加，且因此锂跨越无定形碳颗粒的晶界传导的次数可减少。因此，可促进锂在负极活性材料层内的扩散。结果，在放电期间锂被隔离(孤立)在负极层内可为困难的，且因此全固态二次电池可具有改善的循环特性和放电倍率特性。

被包括作为负极活性材料的无定形碳可具有例如约1平方米/克(m²/g)或更大、约5m²/g或更大、约10m²/g或更大、约20m²/g或更大、约30m²/g或更大、约40m²/g或更大、约50m²/g或更大、或约60m²/g或更大的氮气吸附比表面积。通过具有在这些范围内的无定形碳的氮气吸附比表面积的下限，全固态二次电池的放电倍率特性可进一步改善。被包括作为负极活性材料的无定形碳可具有例如约1m²/g-约100m²/g、约5m²/g-约100m²/g、约10m²/g-约100m²/g、约20m²/g-约100m²/g、约30m²/g-约100m²/g、约40m²/g-约100m²/g、约50m²/g-约100m²/g、或约60m²/g-约100m²/g的氮气吸附比表面积。

如本文中使用的，当负极活性材料层包括单一类型的无定形碳时，被包括在负极活性材料层中作为负极活性材料的无定形碳的氮气吸附比表面积指的是所述单一类型的无定形碳的氮气吸附比表面积。当负极活性材料层包括多种类型的无定形碳时，所述氮气吸附比表面积指的是所述多种类型的无定形碳各自的氮气吸附比表面积。

被包括在负极活性材料层22中的无定形碳的氮气吸附比表面积可通过氮气吸附方法(例如，如jisk6217-2:2001中所描述的，其内容全部通过引用引入本文中)测量。简要地说，将无定形碳例如炭黑在约300℃的高温下脱气一次，然后在氮气气氛下冷却至液氮温度。然后，一旦达到平衡状态，便可测量在氮气气氛压力下的碳样品的质量增加(氮气吸附量)并且将其应用于布鲁诺-埃梅特-特勒(bet)方程，以由此计算氮气吸附比表面积的值。

dbp吸油值

由于被包括作为负极活性材料并且具有150ml/100g或更大的dbp吸油值的无定形碳，碳颗粒的聚集体(一次聚集体)的尺寸可为大的，使得可促进锂通过所述聚集体的扩散。结果，可促进锂在负极活性材料层内的扩散，并且在充电期间锂在负极层内沉积可为困难的，且因此全固态二次电池可具有改善的循环特性和放电倍率特性。

被包括作为负极活性材料的无定形碳可具有例如约400ml/100g或更小、约350ml/100g或更小、约300ml/100g或更小、约250ml/100g或更小、或约200ml/100g或更小的dbp吸油值。通过具有在这些范围内的无定形碳的dbp吸油值的上限，放电倍率特性可进一步改善。被包括作为负极活性材料的无定形碳可具有例如约150ml/100g-约400ml/100g、约150ml/100g-约350ml/100g、约150ml/100g-约300ml/100g、约150ml/100g-约250ml/100g、或约150ml/100g-约200ml/100g的dbp吸油值。

如本文中使用的，当负极活性材料层包括一种类型的无定形碳作为负极活性材料层中的负极活性材料时，“dbp吸油值”可对应于所述一种类型的无定形碳的dbp吸油值。当负极活性材料层包括多种类型的无定形碳作为负极活性材料层中的负极活性材料时，“dbp吸油值”可对应于所述多种类型的无定形碳各自的dbp吸油值。

被包括在负极活性材料层中的无定形碳的dbp吸油值可通过dbp吸油值测量方法例如在jisk6217-4:2008中定义的方法测定，将jisk6217-4:2008的内容全部通过引用引入本文中。具体地，可用来自滴定管的邻苯二甲酸二丁酯(dbp)以恒定的速率滴定用转子搅拌着的样品。随着添加dbp，混合物可从自由流动的粉末改变为稍微粘稠的物质。当由粘度的变化产生的力矩达到设定值或者达到由力矩曲线获得的最大力矩的一定比例时，达到测量的终点。可将在终点处的dbp的体积(ml)除以样品的质量(g)，然后乘以100，以由此计算dbp吸油值(ml/100g)。

负极活性材料层可包括无定形碳作为唯一的能够与锂形成合金或化合物的负极活性材料，或者除无定形碳之外可进一步包括金属或准金属。例如，所述金属或准金属可为金、铂、钯、硅、银、铝、铋、锡、铟、锌、或其组合。

当进一步包括金属或准金属作为负极活性材料时，金属或准金属负极活性材料可具有例如约4微米(μm)或更小、或者约100纳米(nm)或更小的粒径。例如，金属或准金属负极活性材料的粒径指的是使用激光颗粒分布分析仪测量的中值直径(d50)。所述粒径的下限没有特别限制，但是可为例如约10nm。负极活性材料可具有例如约4μm或更小、约3μm或更小、约2μm或更小、约1μm或更小、或者约900nm或更小的粒径。例如，负极活性材料可具有约10nm-约4μm、约10nm-约3μm、约10nm-约2μm、约10nm-约1μm、或约10nm-约900nm的粒径。包括具有在这些范围内的粒径的金属或准金属负极活性材料的全固态二次电池可具有进一步改善的输出特性和循环特性。当负极活性材料层以相对于负极活性材料的总质量的约5重量％或更大的量包括能够与锂形成化合物或合金的金属或准金属例如金、铂、钯、硅、银、铝、铋、锡、铟、锌、或其组合时，可实现该效果。例如，不与锂形成合金的镍(ni)不是所述负极活性材料。

无定形碳的总量

当负极活性材料层包括小于33重量％的具有(a)大于0m²/g至100m²/g的氮气吸附比表面积、(b)150ml/100g或更大的dbp吸油值、或者(a)和(b)的组合的无定形碳时，可无法充分地改善全固态二次电池的循环特性和放电倍率特性。因此，负极活性材料层中的具有(a)和/或(b)的性质(例如，满足(a)和/或(b)的条件)的无定形碳的量为33重量％或更大，基于负极活性材料的总重量。

满足(a)和/或(b)的条件的无定形碳的量的上限没有特别限制，但是可为例如95重量％或更小。

如本文中使用的，负极活性材料层中的无定形碳的量指的是对于(即，相对于)被视为100重量％的在负极活性材料层中包括的负极活性材料的总重量，满足(a)和/或(b)的条件的一种类型或多种类型的无定形碳的总重量。例如，所述负极活性材料层可包括无定形碳与金属或准金属例如金(au)、铂(pt)、钯(pd)、硅(si)、银(ag)、铝(al)、铋(bi)、锡(sn)、锌(zn)、或其组合的混合物。无定形碳的量可为例如约33重量％-95重量％、约40重量％-95重量％、约45重量％-95重量％、约50重量％-95重量％、约55重量％-95重量％、约60重量％-95重量％、约65重量％-95重量％、或约70重量％-95重量％，相对于所述混合物的总重量。无定形碳的量可为例如约33重量％-92.5重量％、约33重量％-90重量％、或约33重量％-87.5重量％，相对于所述混合物的总重量。可使用例如以下方法测量负极活性材料层中的满足(a)和/或(b)的条件的无定形碳的量和/或类型。首先，可使用燃烧方法测量负极活性材料层中的碳的量。具体地，可通过如下测量负极活性材料层中的碳的量：将负极活性材料层的样品在与氧气混合的氦气的气氛下在高温下加热以将由其产生的二氧化碳的量定量。其次，可通过使用激光散射方法的颗粒尺寸分布评价来确定负极活性材料层中包括的无定形碳的不同类型的数量。可使用透射电子显微镜法(tem)观察无定形碳的粒径和结构。通过将燃烧方法和颗粒尺寸观察的结果组合，可获得关于负极活性材料层中包括的无定形碳的类型、各种类型的无定形碳的量、以及各种类型的无定形碳的粒径和结构的信息，使得可测量负极活性材料层中的满足(a)和/或(b)的条件的无定形碳的量。也可由负极活性材料层的制备条件(例如氮气吸附比表面积、dbp吸油值、各种类型的无定形碳的量、和其它负极活性材料的量)评价在作为最终产品的全固态二次电池1的负极活性材料层中的满足(a)和/或(b)的条件的无定形碳的量。

负极活性材料层可进一步包括粘合剂。通过包括粘合剂，负极活性材料层可被稳定在负极集流体上。粘合剂的材料可为例如树脂材料例如苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯(pe)、或其组合。

由于负极活性材料层包括这样的粘合剂，因此负极活性材料层可被稳定在负极集流体上。另外，负极活性材料层的开裂可被抑制，尽管有在充电和放电过程期间负极活性材料层的体积变化和/或相对位置变化。例如，当负极活性材料层不包括粘合剂时，负极活性材料层可从负极集流体容易地分离。负极活性材料层从其分离的负极集流体的区域可被暴露且因此可接触固体电解质层，使得短路更有可能发生。负极活性材料层可例如通过如下形成：将其中分散有用于形成负极活性材料层的材料的浆料施加到负极集流体上，然后将所施加的浆料干燥。通过在负极活性材料层中包括粘合剂，负极活性材料可稳定地分散在所述浆料中。例如，当通过使用丝网印刷方法将所述浆料施加到负极集流体上时，可抑制丝网的堵塞(例如，由负极活性材料的聚集体所致的堵塞)。

负极活性材料层可具有例如正极活性材料层的厚度的50％或更小、约40％或更小、约30％或更小、约20％或更小、约10％或更小、或约5％或更小的厚度。例如，负极活性材料层可具有约0.1μm-约20μm、约0.5μm-约20μm、约0.5μm-约15μm、约0.5μm-约10μm、约1μm-约10μm、或约1μm-约7μm的厚度。当负极活性材料层的厚度太小时，负极活性材料层可因在负极活性材料层和负极集流体之间形成的锂枝晶而坍塌，使得可无法改善全固态锂二次电池的循环特性。当负极活性材料层的厚度太大时，全固态锂二次电池可具有降低的能量密度，并且可由于负极活性材料层而具有增加的内阻，且因此可不具有改善的循环特性。

负极活性材料层可进一步包括适于用在全固态二次电池中的添加剂、例如填料、分散剂、离子导体、或它们的组合，其各自的量可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下测定。

全固态锂二次电池1可进一步在负极集流体21上包括薄膜(未示出)，所述薄膜包括能与锂合金化的元素。所述薄膜可设置例如在负极集流体21和负极活性材料层22之间。例如，所述薄膜可包括能与锂合金化的元素。能与锂合金化的元素可为例如金、银、锌、锡、铟、硅、铝、铋、或其组合，但不限于此。可使用任何能与锂合金化的元素。所述薄膜可由这些金属之一或这些金属的合金组成。由于在负极集流体21上设置所述薄膜，例如，沉积在所述薄膜和负极活性材料层2之间的金属的层可被平坦化，进一步改善全固态锂二次电池1的循环特性。

例如，所述薄膜可具有约1nm-约800nm、约10nm-约700nm、约50nm-约600nm、或约100nm-约500nm的厚度。当所述薄膜的厚度小于1nm时，所述薄膜可无法适当地起作用。当所述薄膜的厚度太厚时，所述薄膜可吸收锂，使得在负极上的锂沉积的量可减少，导致全固态锂二次电池的能量密度和循环特性的劣化。所述薄膜可例如使用锂沉积、溅射、或镀覆而设置在负极集流体上。然而，实施方式不限于这些方法，且可使用任何合适的薄膜形成的方法。

参照图2至4，全固态锂二次电池1可进一步包括通过充电而设置例如在负极集流体21和固体电解质层30之间的金属层23。参照图2至4，全固态锂二次电池可进一步包括通过充电而设置例如在负极集流体21和负极活性材料层22之间的金属层23。参照图3和4，全固态锂二次电池1可进一步包括通过充电而设置例如在负极活性材料层22内的金属层23。金属层23可由或者基本上由锂金属或锂合金组成。因此，金属层23可起到例如锂储蓄器的作用。锂合金可为例如li-al合金、li-sn合金、li-in合金、li-ag合金、li-au合金、li-zn合金、li-ge合金、li-si合金、或其组合。然而，实施方式不限于此。可使用任何锂合金。金属层23的厚度没有特别限制。例如，所述金属层可具有约1μm-约1000μm、约1μm-约500μm、约1μm-约200μm、约1μm-约150μm、约1μm-约100μm、或约1μm-约50μm的厚度。当金属层的厚度太小时，金属层可无法适当地用作锂储蓄器。当金属层的厚度太大时，全固态锂二次电池的质量和体积可不利地增加，并且如下是可能的：其循环特性可劣化。

在另外的实施方式中，金属层可为例如具有在上述范围内的厚度的金属箔。在全固态锂二次电池1中，例如，在全固态锂二次电池1的组装之前，金属层23可设置在负极集流体21和负极活性材料层22之间。当在全固态锂二次电池1的组装之前将作为金属层23的锂金属箔设置在负极集流体21和负极活性材料层22之间时，锂金属箔可用作锂储蓄器。

(3)固体电解质层

固体电解质层30可设置在正极10和负极20之间，且特别地，在正极活性材料层12和负极活性材料层22之间。固体电解质层可包括能够传输离子的固体电解质。

固体电解质可由或者基本上由例如包括硫化物的固体电解质材料(下文中，称作基于硫化物的固体电解质材料)组成。基于硫化物的固体电解质材料可为例如li2s-p2s5、li2s-p2s5-lix(其中x为卤素例如i或cl)、li2s-p2s5-li2o、li2s-p2s5-li2o-lii、li2s-sis2、li2s-sis2-lii、li2s-sis2-libr、li2s-sis2-licl、li2s-sis2-b2s3-lii、li2s-sis2-p2s5-lii、li2s-b2s3、li2s-p2s5-zmsn(其中m和n各自独立地为正数，且z为ge、zn或ga)、li2s-ges2、li2s-sis2-li3po4、li2s-sis2-lipmoq(其中p和q各自独立地为正数，且m为p、si、ge、b、al、ga或in)。还可使用包括前述基于硫化物的固体电解质材料的至少两种的组合。

在上述基于硫化物的固体电解质材料中，由硫(s)、磷(p)和锂(li)组成的材料可用作固体电解质。例如，可使用包括li2s-p2s5的基于硫化物的固体电解质材料。当使用包括li2s-p2s5的材料作为基于硫化物的固体电解质材料时，li2s对p2s5的混合摩尔比(li2s:p2s5)可例如在约50:50-约90:10的范围内。

固体电解质可为无定形状态或者可为结晶状态。固体电解质可为无定形和结晶形式的混合状态。

基于硫化物的固体电解质材料可包括例如li7p3s11、li7ps6、li4p2s6、li3ps6、li3ps4、li2p2s6、或其组合。

基于硫化物的固体电解质材料可包括例如由式1表示的硫银锗矿型固体电解质。

式1

li⁺12-n-xaⁿ⁺x^2-6-xy’^-x

在式1中，a可为p、as、ge、ga、sb、si、sn、al、in、ti、v、nb或ta；x可为s、se或te；y可为cl、br、i、f、cn、ocn、scn或n3，0≤x≤2，且n为a的化合价。在实施方式中，n可为3、4或5。

硫银锗矿型固体电解质可包括例如li7-xps6-xclx(其中0≤x≤2)、li7-xps6-xbrx(其中0≤x≤2)、li7-xps6-xix(其中0≤x≤2)、或其组合。例如，硫银锗矿型固体电解质可包括li6ps5cl、li6ps5br、li6ps5i、或其组合。

固体电解质可具有例如约35吉帕(gpa)或更小、约30gpa或更小、约27gpa或更小、约25gpa或更小、或约23gpa或更小的弹性模量，即，杨氏模量。例如，固体电解质可具有例如约10-约35gpa、约15-约35gpa、约15-约30gpa、或约15-约25gpa的弹性模量，即，杨氏模量。由于固体电解质具有在这些范围内的弹性模量，因此可更容易地进行固体电解质的压制和/或烧结。

固体电解质层可进一步包括粘合剂。粘合剂的材料可为例如树脂例如苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯(pe)、聚丙烯酸(paa)、或其组合。所述粘合剂的材料可与正极活性材料层12和负极活性材料层22中的粘合剂的材料相同或不同。

(4)初始电荷容量比

根据一种或多种实施方式，根据实施方式的全固态二次电池1可被构造使得正极活性材料层12的初始电荷容量大于负极活性材料层22的初始电荷容量。如稍后所描述的，将根据实施方式的全固态二次电池1充电(即，过充电)直至超过负极活性材料层22的初始电荷容量。在初始充电阶段，锂被吸收到负极活性材料层22中。即，负极活性材料可与已经从正极层10迁移的锂离子形成合金或化合物。当将全固态二次电池1充电(即，过充电)超过负极活性材料层的初始电荷容量22时，锂可沉积在负极活性材料层22的后表面上，即，在负极集流体21和负极活性材料层22之间，由此形成金属层23，如图2中所示。金属层23可由锂(即，金属锂)组成。不受理论限制，理解，锂金属层的形成归因于由一定材料即能够与锂形成合金或化合物的材料组成的负极活性材料。在放电期间，负极活性材料层22和金属层23中的锂可被离子化并且朝着正极层10移动。因此，在全固态二次电池1中，锂可被用作负极活性材料。由于负极活性材料层22设置在金属层23上(例如，覆盖金属层23)，因此负极活性材料层22可起到金属层23的保护层的作用，并且同时抑制枝晶金属锂的沉积和生长。这可抑制在全固态二次电池1中的短路和容量降低，且因此进一步改善全固态二次电池的特性。在其中在组装之后通过全固态锂二次电池的充电设置金属层23的情况中，例如，在全固态二次电池的初始状态或完全放电的状态中，负极集流体21、负极活性材料层22和在其间的区域可为不含li的区域，例如，不包括li金属或li合金的区域。

特别地，在根据实施方式的全固态二次电池1中，正极活性材料层的初始电荷容量对负极活性材料层的初始电荷容量的比，即，初始电荷容量比，可满足不等式1。

不等式1

0.01<b/a<0.5

在不等式1中，a为正极活性材料层12的初始电荷容量(毫安时，mah)，和b为负极活性材料层22的初始电荷容量(mah)。

初始电荷容量比可为例如0.01<b/a≤0.45、0.01<b/a≤0.4、0.02≤b/a≤0.3、0.03≤b/a≤0.2、或0.05≤b/a≤0.1。

当初始电荷容量比为0.01或更小时，全固态二次电池的特性可恶化。不受理论限制，认为，电池性质的恶化可由于负极活性材料层未充分地起到保护层的作用而导致。例如，当负极活性材料层的厚度太小时，初始电荷容量比可为0.01或更小。在此情况下，负极活性材料层可通过重复的充电和放电而坍塌，使得枝晶金属锂的沉积和生长可有可能发生。因此，全固态二次电池的特性可恶化。由于该原因，初始电荷容量比被限制为大于0.01。

当初始电荷容量比为0.5或更大时，在负极上的锂的沉积量可减少，使得电池容量可降低。由于该原因，初始电荷容量比被限制为小于0.5。

初始电荷容量的测量

可使用以下方法计算正极活性材料层12和负极活性材料层22各自的初始电荷容量。

正极活性材料层的初始电荷容量可例如通过将正极活性材料的电荷容量密度(mah/g)乘以正极活性材料层中的正极活性材料的质量而获得。当使用多种类型的正极活性材料时，正极活性材料层的初始电荷容量可通过如下确定：将各正极活性材料的电荷容量密度乘以其质量并且计算所述正极活性材料的乘法运算值的总和作为正极活性材料层的初始电荷容量。

负极活性材料层的初始电荷容量可使用相同的方法计算。即，负极活性材料层的初始电荷容量可例如通过将负极活性材料的电荷容量密度(mah/g)乘以负极活性材料层中的负极活性材料的质量而获得。当使用多种类型的负极活性材料时，负极活性材料层的初始电荷容量可通过如下确定：将各负极活性材料的电荷容量密度乘以其质量并且计算所述负极活性材料的乘法运算值的总和作为负极活性材料层的初始电荷容量。

正极活性材料和负极活性材料的电荷容量密度是通过使用利用锂金属作为对电极的全固态半单元电池评价的容量。

正极活性材料层和负极活性材料层的初始电荷容量可使用全固态半单元电池直接测量。作为具体的直接测量初始电荷容量的方法，可使用以下方法。

首先，在使用所述正极活性材料层作为工作电极并且使用li作为对电极制造全固态半单元电池之后，对其进行恒流-恒压(cc-cv)充电从开路电压(ocv)至上限充电电压以由此测量正极活性材料层的初始电荷容量。在jisc8712:2015的标准中定义的上限充电电压对于基于锂钴氧化物的正极而言为4.25v，并且对于其它正极而言可指的是通过应用在jisc8712:2015的a.3.2.3中规定的安全要求(对于施加其它上限充电电压)可获得的电压。负极活性材料层的初始电荷容量可通过如下测量：对使用所述负极活性材料层作为工作电极和li作为对电极制造的全固态半单元电池从开路电压(ocv)进行恒流-恒压(cc-cv)充电至0.01v。

上述全固态半单元电池可例如使用以下方法制造。可将待测量其初始电荷容量的正极活性材料层或负极活性材料层冲孔成具有约13毫米(mm)的直径的圆盘形式。可将在全固态二次电池中使用的200毫克(mg)的固体电解质粉末在约40兆帕(mpa)的压力下硬化以形成具有约13mm的直径和约1.5mm的厚度的圆片。在将该圆片放到具有约13mm的内径的管中之后，可将以圆盘形式冲孔的正极活性材料层或负极活性材料层从所述管的一侧放到所述管中，然后可将具有约13mm的直径和0.03mm的厚度的锂箔从所述管的相反的侧放入所述管中。此外，可将不锈钢圆盘在各侧上放入所述管中，然后可对所述管在所述管的轴向上以约300mpa或更大至1000mpa或更小的压力加压约1分钟，以使所述管中的部件一体化。当使所述部件一体化时，可施加约300mpa或更大的压力以容易地使所述部件紧密接触。当所施加的压力为1000mpa或更大时，由此获得的效果是停滞的(stagnant)。因此，所述压力可为约1000mpa或更小。然后可将所得结构体密封在其中恒定地施加22mpa的压力的壳中，由此制造全固态半单元电池。

(5)全固态二次电池的结构

根据一种或多种实施方式，如图1至4中所示，全固态二次电池1可包括正极10、负极20、以及置于正极10和负极20之间的固体电解质层30。正极10可包括正极活性材料层12和正极集流体11，且负极20可包括负极活性材料层22和负极集流体21。

参照图1，全固态二次电池1可包括例如按如下陈述的次序的正极集流体11、正极活性材料层12、固体电解质层30、与锂形成合金或化合物的负极活性材料层22、和负极集流体21。负极活性材料层22可包括无定形碳、和金属或准金属负极活性材料颗粒。负极集流体21可包括例如镍、不锈钢、钛、铁、钴、铜、或其组合。

参照图2，全固态二次电池1可包括例如按如下陈述的次序的正极集流体11、正极活性材料层12、固体电解质层30、与锂形成合金或化合物的负极活性材料层22、金属层23、和负极集流体21。负极活性材料层22可包括无定形碳、和金属或准金属负极活性材料颗粒。负极集流体21可包括例如镍、不锈钢、钛、铁、钴、铜、或其组合。

参照图1至2，全固态二次电池1可进一步包括堆叠在负极活性材料层22的与固体电解质层30相反的侧上的负极集流体21，且负极集流体21可为由不锈钢形成的薄膜。

参照图1至2，在全固态二次电池1中，正极活性材料层12、固体电解质层30和负极活性材料层22可用层叠膜(未示出)密封。

2.制造全固态二次电池的方法

接着，将描述制造根据上述实施方式的全固态二次电池1的方法。根据一种或多种实施方式的全固态二次电池1可通过如下获得：独立地形成正极10、负极20和固体电解质层30，然后将它们层叠。

(1)正极层的形成

首先，可将正极活性材料层的起始材料例如正极活性材料和粘合剂添加到非极性溶剂以制备浆料(例如，糊)。接着，可将所制备的浆料涂布在之前准备的正极集流体上，然后干燥以获得层叠体。随后，可将所获得的层叠体使用例如等静压制进行压制，以由此获得正极。可省略所述压制。

(2)负极层的形成

首先，可将负极活性材料层的起始材料例如负极活性材料和粘合剂添加到极性溶剂或非极性溶剂以制备浆料(例如，糊)。接着，可将所制备的浆料涂布在负极集流体上，然后干燥以获得层叠体。随后，可将所获得的层叠体使用例如等静压制进行压制，以由此形成负极。可省略所述压制。

(3)固体电解质层的形成

固体电解质层30可由固体电解质材料形成，所述固体电解质材料由基于硫化物的固体电解质材料制备。

首先，可将起始原材料(例如，li2s或p2s5)通过熔体淬火或机械研磨处理以由此获得基于硫化物的固体电解质材料。

例如，在熔体淬火的情况中，在将预定量的起始原材料混合在一起且然后制成圆片之后，可使圆片经历在真空下在预定反应温度下的反应，然后淬火以制备基于硫化物的固体电解质材料。另外，li2s和p2s5的混合物的反应温度可为例如约400℃-约1000℃、或约800℃-约900℃。反应时间可为例如约0.1-12小时、或约1-12小时。另外，反应产物的淬火温度可通常为例如约10℃或更低、或者约0℃或更低，且淬火速率可通常为例如约1摄氏度/秒(℃/秒)-约10,000℃/秒、或约1℃/秒-约1000℃/秒。

在使用机械研磨的情况中，起始原材料可在使用例如球磨机搅拌的同时反应，以由此制备基于硫化物的固体电解质材料。在机械研磨中的搅拌速率和搅拌时间没有特别限制。然而，搅拌速率越高，基于硫化物的固体电解质材料的产生速率可变得越快。搅拌时间越长，所述原材料向基于硫化物的固体电解质材料的转化率越大。

然后，可将所获得的混合原材料(基于硫化物的固体电解质材料)在预定温度下热处理，然后使其经历碾磨以由此制备颗粒形式的固体电解质。当固体电解质具有玻璃化转变温度时，固体电解质可通过热处理从无定形相转化为结晶相。

随后，可使用现有的膜形成方法例如气溶胶沉积、冷喷或溅射使通过上述方法获得的固体电解质材料经历膜形成，以由此形成固体电解质层30。固体电解质层30可通过压制仅固体电解质材料颗粒而形成。固体电解质层30可通过如下形成：将固体电解质材料、溶剂和粘合剂混合在一起以获得混合物，涂布所述混合物，以及将所得产物干燥和压制。

(4)层叠

可将固体电解质层30设置在正极10和负极20之间，然后使用例如等静压制进行压制，以由此获得根据实施方式的全固态二次电池1。

例如，制造全固态二次电池的方法可进一步包括通过等静压制对按如下陈述的次序堆叠的正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层进行压制。

所述压制可例如在从室温(约20-22℃)到90℃或更小的温度、或从约20℃到约90℃的温度下进行。在另外的实施方式中，所述压制可在100℃或更大的高温下进行。压制时间可为例如约30分钟或更短、约20分钟或更短、约15分钟或更短、或者约10分钟或更短。压制时间可为例如约1毫秒(ms)-约30分钟、约1ms-约20分钟、约1ms-约15分钟、或约1ms-约10分钟。所述压制可使用例如等静压制、辊压或平压进行。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的压制方法。在压制中施加的压力可为例如约300mpa或更大、约350mpa或更大、约400mpa或更大、约450mpa或更大、约500mpa或更大、或约550mpa或更大。例如，在压制中施加的压力可为约300mpa-约1000mpa、约350mpa-约950mpa、约400mpa-约900mpa、约450mpa-约850mpa、约500mpa-约800mpa、或约550mpa-约750mpa。通过在这样的条件下的压制，例如，固体电解质颗粒可被烧结以由此形成固体电解质层。

当将使用上述方法制造的全固态二次电池充电和/或放电时，所述全固态二次电池可在压力下运行。所述压力可为约0.5mpa或更大、约5mpa或更大、或约10mpa或更大。所述压力可通过例如包括如下的方法施加：将所述全固态锂二次电池置于两个刚性板之间，然后用螺丝将所述全固态锂二次电池固定在两个板之间。

所述两个板可为具有例如1.5或更大、2.0或更大、2.5或更大、3.0或更大、3.5或更大、4.0或更大、4.5或更大、或5.0或更大的莫氏硬度标度的高硬度板。例如，不锈钢的莫氏硬度标度为5.5-6.3，铝的莫氏硬度标度为2-2.4，黄铜的莫氏硬度标度为3.0，且玻璃的莫氏硬度标度为5.5。例如，所述板可具有约1.5-约6.3的莫氏硬度。例如，所述刚性板可由例如不锈钢、黄铜、铝、玻璃、或其组合的材料形成。

在根据一种或多种实施方式的全固态锂二次电池中，随着重复所述全固态锂二次电池的充电和放电，例如，由于经由所沉淀的金属锂的离子化的溶解，在金属层和负极活性材料层之间的界面处可形成孔。为了抑制所述孔的形成和相应的在电池输出方面的降低，可将所述压力保持为例如约0.5mpa或更大。当压力太高时，电池的短路可发生。因此，所述压力可为例如10mpa或更小。

3.将全固态二次电池充电的方法

现在将描述将全固态二次电池1充电的方法。

在一种或多种实施方式中，将全固态二次电池1充电的方法特征在于：可将全固态二次电池1可充电(即，过充电)直至超过负极活性材料层22的初始电荷容量。

在初始充电阶段，锂可被吸收到负极活性材料层22中。当将全固态二次电池1充电超过负极活性材料层22的初始电荷容量时，如图2中所示，锂可沉积在负极活性材料层22的后表面上，即，在负极集流体21和负极活性材料层22之间，由此形成在组装全固态锂二次电池1期间不存在的锂金属层23。在放电期间，负极活性材料层22和金属层23中的锂可被离子化并且朝着正极层10移动。因此，在全固态二次电池1中，锂可用作负极活性材料。此外，由于负极活性材料层22覆盖金属层23，因此负极活性材料层22可起到金属层23的保护层的作用，并且同时抑制锂金属枝晶的沉积和生长。因此，可抑制全固态二次电池的短路和容量减少，且此外，全固态二次电池的特性可改善。另外，根据这样的实施方式，由于在初始充电之前未在先形成所述金属层，因此可减少全固态二次电池的制造成本。

当全固态二次电池的充电量小于负极活性材料层的初始电荷容量的两倍时，沉积在负极层上的锂的量可减少，且电池容量可减少。由于该原因，全固态二次电池的充电量可为负极活性材料层的初始电荷容量的至少两倍。

当全固态二次电池的充电量超过负极活性材料层22的初始电荷容量的100倍时，负极层20的厚度可变得不足，且负极层20可通过重复的充电和放电循环而坍塌，由此导致枝晶沉积和生长。由于该原因，全固态二次电池的充电量可为负极活性材料层的初始电荷容量的约100倍或更少。

如图2中所示，金属层23可设置在负极集流体21和负极活性材料层22之间。然而，实施方式不限于此。例如，如图3中所示，金属层23可形成于负极活性材料层22内。例如，如图4中所示，金属层23可既在负极集流体21和负极活性材料层22之间形成，又在负极活性材料层22内形成。

通过将全固态二次电池充电，锂可以在负极集流体和负极活性材料层之间、或者在负极活性材料层内形成的层沉积，由此抑制由充电和放电引起的在全固态二次电池中的空隙的形成。与当锂以层形式的沉积不发生时相比，这可抑制由充电和放电引起的在全固态二次电池中的压力增加。

如上所述，由于负极活性材料层包括包含无定形碳和金属或准金属例如金、铂、钯、硅、银、铝、铋、锡、铟、锌、或其组合的负极活性材料，因此当将全固态二次电池过充电时，在负极活性材料层的与固体电解质层邻近的表面上的锂的沉积可被抑制。结果，可抑制枝晶金属锂的沉积和生长。因此，可抑制全固态二次电池的短路和容量减少，且因此全固态二次电池的特性可改善。

实施例

现在将参照以下实施例详细地描述本公开内容的一种或多种实施方式。然而，这些实施例仅用于说明性目的且不意图限制本公开内容的一种或多种实施方式的范围。

实施例1

1.样品的制造

首先，按以下程序制造包括无定形碳作为负极活性材料的全固态二次电池样品(编号1-12)。所述全固态二次电池样品被制造成具有相同的结构，除了在负极活性材料层中使用不同类型的无定形碳之外。

(1)正极层的形成

准备lini0.8co0.15al0.05o2(nca)作为正极活性材料。将所准备的正极活性材料使用在以上标出的非专利文献1(即，naokisuzukuetal.，synthesisandelectrochemicalpropertiesofli1+2xzn1–xps4solidelectrolyte”，chemistryofmaterials，no.30，2236-2244,2018)中公开的方法用li2o-zro2包覆，通过引用引入本文中。准备硫银锗矿型结晶li6ps5cl作为固体电解质。准备聚四氟乙烯(ptfe)粘合剂(teflon^tm粘合剂，可得自dupont)。准备碳纳米纤维(cnf)作为导电剂。接着，将所准备的正极活性材料、固体电解质、导电剂和粘合剂以约88:12:2:1的重量比混合在一起以获得混合物。使所述混合物伸长成片形式以由此形成正极活性材料片。将所述正极活性材料片形成为约1.7cm²的尺寸，然后压制在由具有约18μm的厚度的铝箔制成的正极集流体上，以由此制造正极层。

(2)负极层的形成

使用以下方法形成包括银(ag)颗粒和无定形碳作为负极活性材料的负极层。

首先，将2g无定形碳(炭黑)和2g具有约60nm的平均粒径的银(ag)颗粒(在表1中表示为“ag”)放入容器中，并且向其添加包括7.8重量％的粘合剂(#9300，可得自kureha)的5.1gn-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液。接着，在逐渐地添加nmp的同时搅拌该混合溶液，以制备浆料。将所制备的浆料用刮刀涂布器涂布在作为具有约10μm的厚度的sus304薄膜形成的负极集流体上，然后在空气中在约80℃下干燥约20分钟，并且进一步在真空下在约100℃下干燥约12小时以由此形成层叠体。将所形成的层叠体冲孔成约2平方厘米(cm²)的尺寸(面积)，以由此制造负极层。所述负极层具有突出物，其用作负极的端子。这将稍后描述。通过使用这样的方法，制造用于在1-12号样品中使用的负极层。

使用一种类型的具有如表1中所示的氮气吸附比表面积和dbp吸油值的无定形碳形成用于1-12号样品的负极层。用于形成1号-10号样品的负极层的无定形碳为炉黑(表1中的“fb”)。用于形成11号和12号样品的负极层的无定形碳分别为乙炔黑(表1中的“ab”)和科琴黑(表1中的“kb”)。制造各负极层使得所述负极活性材料层中的无定形碳具有如表1中所示的氮气吸附比表面积、dbp吸油值、和无定形碳含量。在所制造的全固态二次电池样品中，确认，各负极活性材料层中的无定形碳的氮气吸附比表面积和dbp吸油值具有如表1中所示的值。制造用于1号-12号样品的负极层使得各负极活性材料层中的无定形碳含量达到如表1中所示的值。

(3)固体电解质层的形成

向上述li6ps5cl固体电解质添加相对于所述固体电解质的质量的1重量％的基于橡胶的粘合剂(a334，可得自zeon)。接着，在搅拌的同时向该混合物添加二甲苯和二乙基苯，以由此制备浆料。将所制备的浆料用刮刀涂布器涂布在无纺物上，然后在空气中在约40℃下干燥。将由此获得的层叠体在约40℃下真空干燥约12小时。将干燥的层叠体冲孔以达到约2.2cm²的面积，以由此制造固体电解质层。

(4)全固态二次电池的制造

将如上所述地形成的正极层、固体电解质层和负极层按所陈述的次序彼此堆叠，然后在真空下用层叠膜密封以由此制造全固态二次电池。以该方式制造1-12号全固态二次电池样品。使正极集流体和负极集流体的部分突出于层叠膜而不破坏电池的真空。突出部分用作正极层和负极层的端子。然后，使各全固态二次电池经历在约490mpa下的等静压制约30分钟。然后，将所述全固态二次电池设置在两个不锈钢板(片)之间，所述两个不锈钢板(片)分别在堆叠方向上放置在所述全固态二次电池的相反侧上，各自具有约1厘米(cm)的厚度。具体地，所述两个不锈钢板各自在相同的位置处具有四个孔，并且将所述全固态二次电池放置于由各板中的四个孔所限定的矩形空间内。在该状态下，使四个螺栓从所述两个不锈钢板的外侧分别穿过所述两个不锈钢板的每一个中的所述四个孔。随后，将所述四个螺栓分别用螺母紧固，如同从外侧对所述两个不锈钢板加压，使得约4mpa的压力被施加到所述全固态二次电池。

2.初始电荷容量

通过以下方法测量1-12号全固态二次电池样品各自的正极活性材料层的初始电荷容量(mah)和负极活性材料层的初始电荷容量(mah)。

具体地，使用以上描述的方法制造全固态半单元电池。然后，使用各单元电池的正极活性材料层作为工作电极和li作为对电极进行cc-cv充电，从开路电压(ocv)至上限充电电压(具体地，4.25v)，以由此测量所述正极活性材料层的初始电荷容量。制造使用所述负极活性材料层作为工作电极和li作为对电极的全固态半单元电池，然后使其经历从开路电压(ocv)到0.01v的cc-cv充电，以由此测量所述负极活性材料层的初始电荷容量。所测量的各样品中的正极活性材料层和负极活性材料层的初始电荷容量、和其初始电荷容量比显示于表1中。

3.特性评价

对1-12号全固态二次电池样品各自进行充电-放电循环测试以评价其特性。

(1)充电-放电循环测试

在60℃恒温槽中进行各全固态二次电池的充电-放电循环测试。在第一次循环时，将各全固态二次电池用0.5ma/cm²的恒定电流充电直至电池电压达到4.25v，然后以4.25v的恒定电压充电直至达到0.2ma的电流。之后，将所述全固态二次电池以0.5毫安/平方厘米(ma/cm²)的恒定电流放电直至电池电压达到2.5v。在第二次和第三次循环时，将各全固态二次电池在与在第一次循环时相同的条件下充电，然后分别以1.67ma/cm²和5.0ma/cm²的恒定电流放电，直至电池电压达到2.5v。在第四次循环之后，在0.5ma/cm²的恒定电流下进行充电和放电，将其重复105次循环或更多，以由此评价各样品的电池特性。

(2)循环特性

用通过充电-放电循环测试获得的容量保持力评价各全固态二次电池的循环特性。具体地，在充电-放电循环测试中的第105次循环时的放电容量(mah)对在第五次循环时的放电容量(mah)的比被定义为全固态二次电池的“容量保持力(％)”。具有88％或更大的容量保持力的样品被评价为具有“优异的循环特性”。所述样品的容量保持力的评价结果显示于表1中。

(3)放电倍率特性

通过由充电-放电循环测试获得的放电容量比评价各全固态二次电池的放电倍率特性。具体地，在充电-放电循环测试中的第三次循环时的放电容量(mah)对在第二次循环时的放电容量的比被定义为全固态二次电池的“放电容量比(％)”。具有92％或更大的放电容量比的样品被评价为具有“优异的放电倍率特性”。所述样品的放电容量比的评价结果显示于表1中。

4.评价

如表1中所示，1、2、4-7、和10-12号样品为满足对于本发明的要求，即，包含相对于负极活性材料的总质量的33重量％或更多的满足(a)大于0m²/g且100m²/g或更小的氮气吸附比表面积、和/或(b)150ml/100g或更大的dbp吸油值的无定形碳的根据实施方式的全固态二次电池。发现所述全固态二次电池样品全部具有88％或更大的容量保持力、92％或更大的放电容量比，以及优异的循环特性和放电倍率特性。发现与具有小于30m²/g的氮气吸附比表面积的10号样品相比，各自包括相对于负极活性材料的总质量的33重量％或更多的具有30m²/g或更大且100m²/g或更小的氮气吸附比表面积的无定形碳的1、4、5、7和11号样品具有更高的放电容量比和改善的放电倍率特性。与具有大于200ml/100g的dbp吸油值的4号样品相比，具有150ml/100g或更大且200ml/100g或更小的dbp吸油值的1、2和6号样品具有更大的容量保持力和放电容量比两者。这些结果表明，当包括相同类型的无定形碳时，通过包括具有200ml/100g或更小的dbp吸油值的无定形碳，循环特性和放电倍率特性可进一步改善。

3、8和9号样品为作为对比例的全固态二次电池，并且不满足由本发明构思所限定的一些要求(氮气吸附比表面积和dbp吸油值)。发现这些样品在循环特性或放电倍率特性的至少一个方面是差的。

3、8和9号样品各自具有大于100m²/g的氮气吸附比表面积并且同时具有小于150ml/100g的dbp吸油值，且具有差的循环特性。不受理论限制，认为这样的差的循环特性的原因可为，由于小的颗粒尺寸和小的聚集体，锂需要穿过多个(多重)晶界和聚集体的界面以扩散到负极层中。换言之，认为在放电期间锂难以到达在活性材料和固体电解质之间的界面，且因此被隔离在负极层内的锂的量增加。

实施例2

在实施例2中，按以下程序制造其中负极活性材料层中的无定形碳的量改变的13-18号全固态二次电池样品。

具体地，准备一种类型的呈现如表2中所示的氮气吸附比表面积和dbp吸油值的无定形碳(炉黑，fb)、和银(ag)颗粒(具有约60nm的平均粒径)作为负极活性材料。将所述无定形碳和ag颗粒混合，使得相对于负极活性材料层中的所述负极活性材料的总质量的所述无定形碳的量如表2中所示，并且以与实施例1中相同的方式制造负极层。

以与实施例1中相同的方式，制造正极层和固体电解质层，然后将其与所述负极层堆叠在一起以由此制造13-18号全固态二次电池样品。以与实施例1中相同的方式评价所制造的样品的各种电池特性。结果显示于表2中。

如表2中所示，13-18号样品为满足对于本发明的要求，即，包含相对于负极活性材料的总质量的33重量％或更多的满足(a)大于0m²/g且100m²/g或更小的氮气吸附比表面积和(b)150ml/100g或更大的dbp吸油值的至少一种的无定形碳的根据实施方式的全固态二次电池。发现14-18号的全固态二次电池样品全部具有88％或更大的容量保持力、92％或更大的放电容量比，以及优异的循环特性和放电倍率特性。考虑到13-18号样品的结果，无定形碳的量可为相对于负极活性材料的总质量的约33重量％或更多至95重量％或更少，和例如，可为相对于负极活性材料的总质量的约33重量％或更多至87.5重量％或更少。

实施例3

在实施例3中，按以下程序制造包括无定形碳作为负极活性材料层的19和20号全固态二次电池样品。

具体地，准备一种类型的呈现如表3中所示的氮气吸附比表面积和dbp吸油值的无定形碳(科琴黑，kb)和铂(pt)颗粒(具有约1μm的平均粒径)作为负极活性材料。将所述无定形碳和pt颗粒混合，使得相对于负极活性材料层中的所述负极活性材料的总质量的所述无定形碳的量如表3中所示，并且以与实施例1中相同的方式制造负极层。

以与实施例1中相同的方式，制造正极层和固体电解质层，然后将其与所述负极层堆叠在一起以由此制造19和20号全固态二次电池样品。以与实施例1中相同的方式评价所制造的样品的各种电池特性。结果显示于表3中。

如表3中所示，19和20号样品为满足对于本发明的要求，即，包含相对于负极活性材料的总质量的33重量％或更多的满足(a)大于0m²/g且100m²/g或更小的氮气吸附比表面积和(b)150ml/100g或更大的dbp吸油值的至少一种的无定形碳的根据实施方式的全固态二次电池。发现所述全固态二次电池样品全部具有88％或更大的容量保持力、92％或更大的放电容量比，以及优异的循环特性和放电倍率特性。由这些结果，确认本发明构思的优点可通过使用无定形碳和铂的混合物作为负极活性材料获得。

如上所述，根据一种或多种实施方式，提供在循环特性和放电倍率特性两者都是优异的全固态二次电池和将所述全固态二次电池充电的方法。