一种基于锆基柱撑黏土的锂电池固体电解质及其制备方法和应用与流程

文档序号：22476001发布日期：2020-10-09 22:16阅读：114来源：国知局

本发明属于锂电池领域，具体涉及一种基于锆基柱撑黏土的锂电池固体电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

随着人口逐年增长，化石能源储量日益短缺，人们急需新型的替代能源，来缓解甚至解决能源危机。其中先进的能源储蓄技术对现代生活来说，是极其重要的，因为这是作为一种内在能源来供人们在需要能源时所使用，而往往能源是以各种各样的形式来进行储存的，储存能源的大小通常是通过功率、能量密度、电容量等来进行判断。在这些储存形式之中，电池则脱颖而出，相对于其他形式，具有优异的储存性能，并且在使用寿命、效率、成本等都占据了极大的优势，可充电锂离子电池以其高能量密度，优秀的倍率性能以及长循环寿命而被广泛应用在电动汽车、混合动力汽车以及航空航天设备中，但其负极是碳，能量密度受到限制。

并且目前，商业化的锂离子电池采用液体电解质，该电解质和电极材料在充放电过程中容易发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减，同时电池在长期服役过程中，有机液体电解质会出现挥发、干涸、泄露等现象，影响电池寿命，一旦电池损坏也容易出现漏液问题，也存在高温环境下安全性低下的问题。由此，锂电池再次成为研究的热点，但其全固态电解质虽然安全，却有着制备要求苛刻，设备能源要求高，离子电导率较低，成本高昂，界面阻力大等缺点，实现工业化可能性较低。

对于载体固态电解质的相关研究，王子奇等人(adv.mater.2017,1704436)制备基于有机金属框架的固态锂电池电解质，使用[li][tfsi]和[emim][tfsi]混合离子液体，具有良好的界面接触能力，室温离子迁移率高达3×10^-4s/cm；alokkumartripathi等人(jsolidstateelectrochem.2017)基于mcm-41结构制备了锂电池固态电解质，使用[li][tfsi]和[emim][tfsi]混合离子液体，其室温离子迁移率为3×10^-4s/cm，电池充放电循环性能稳定率超过85％。

由此可得，单纯载体固态电解质的现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种基于锆基柱撑黏土的锂电池固体电解质，对其性能进行研究，并应用于锂电池上，旨在解决当前锂电池中全固态电解质成本高、界面阻力大等问题，以及液态电解质安全性低及极易燃、爆的问题。由此，本发明合成的一种基于锆柱撑黏土层间结构的具备液态电解质优点又具备固态电解质优点的新型电解质，具有与正负极接触好、离子电导率高、成本低、工业化可能性高、安全系数高等一系列优点。

本发明的另一目的在于提供上述基于锆基柱撑黏土的锂电池固体电解质的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述基于锆基柱撑黏土的锂电池固体电解质的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种基于锆基柱撑黏土的锂电池固体电解质，包括以下组分：离子液体、锂盐和锆柱撑黏土。

本发明锂电池固体电解质，所述离子液体为可以由烷基取代的咪唑离子、烷基取代的吡啶离子、烷基季铵离子、烷基季磷离子等阳离子中的一种，与无机或有机含氟阴离子(如：bf4^-，pf6^-，ntf2^-等)的一种所构成。

所述的离子液体优选的方案为具有良好电化学稳定性的烷基取代的咪唑类阳离子与含氟磺酰亚胺型阴离子组成；具体的例子如：1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、n-甲基-n-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰)酰亚胺等，所述的离子液体选自其中的至少一种。

本发明锂电池固体电解质，所述锂盐是无机或有机含氟阴离子的锂盐，具体的例子如：双三氟甲烷磺酰亚胺锂、硼氢化锂、四氟硼酸锂盐，所述锂盐选自其中的至少一种。

本发明锂电池固体电解质，所述锂盐在锂盐和离子液体形成的混合液中的质量浓度为5％-95％。

本发明锂电池固体电解质，锂盐和离子液体形成的混合液的质量与锆柱撑黏土的质量之比为0.1-2。

本发明锂电池固体电解质，所述锆柱撑黏土通过以下步骤制得：将氯氧化锆与钠基蒙脱土进行混合，搅拌一段时间后进行超声处理，然后离心洗涤至无氯离子，烘干，研磨，即得。

优选的，所述柱撑黏土通过以下步骤制得：将8质量份氯氧化锆与4质量份钠基蒙脱土溶解于500体积份水中，50℃搅拌3h，随后将其超声处理，离心洗涤，然后进行抽滤至无氯离子存在，烘干，研磨，即得。

上述基于锆基柱撑黏土的锂电池固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

在氮气或惰性气体氛围下，将锂盐跟离子液体混合均匀，得到锂盐-离子液体混合物；向锂盐-离子液体混合物中添加锆柱撑黏土的粉末，充分混合均匀，然后压片成型，再在一定的温度下焙烧得到所述固体电解质。

本发明锂电池固体电解质的制备方法中，焙烧的温度范围为50℃-280℃。

本发明还提供了一种由上述基于锆基柱撑黏土的锂电池固体电解质制得的固态锂电池。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明所提供的固体电解质使用锆柱撑黏土层间结构作为新一类的载体，室温离子电导率可达6.9×10^-4s/cm，因其湿表面而有界面阻力小的特点，能够有效降低电极与固态电解质之间的界面阻力，有利于提高锂离子运输速度，同时具备不易燃不易爆的高安全性特征。

附图说明

图1为锆柱撑黏土的x射线衍射图谱。

图2为锆柱撑黏土的扫描电镜图谱。

图3为空白锆柱撑黏土的交流阻抗图谱。

图4为固体电解质的扫描电镜图谱。

图5为固体电解质的交流阻抗图谱。

具体实施方式

本发明提供一种基于锆基柱撑黏土的锂电池固体电解质的制备及其研究，为了使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供基于锆基柱撑黏土的锂电池固体电解质，包括以下组分：离子液体、锂盐和锆柱撑黏土。

本发明所述离子液体是由有机阳离子和有机阴离子构成的。所述离子液体是一种能够在室温或室温附近温度下呈现液态状态的盐类，它是从传统的高温熔盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质，最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近为液态。本发明所述离子液体具有耐热性高、不易燃、电化学稳定等优点，能够显著提高锂电池固态电解质的离子电导率、能量密度、锂离子运输速度及安全性。

优选的，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亚胺，1-丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸，n-甲基-n-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰)酰亚胺中的至少一种。

本发明所述的离子液体具有如下特点：(1)蒸气压极低；(2)耐热性高，液态温度范围宽(最高温度可达300℃)；(3)不易燃；(4)化学稳定性好，是许多物质的良好溶剂；(5)电化学稳定窗口宽，分解电压可达6v。

本发明所述的锂盐优选双三氟甲烷磺酰亚胺锂、硼氢化锂、四氟硼酸锂盐中的至少一种，具有较高的电化学稳定性、电导率、高沸点、不易燃的特点。锂盐的加入可以提高电解质的电化学稳定性、热稳定性，增强锂离子运输速度，应用于锂电池。锂盐能与上述的离子液体相互融合，具有高导电率以及高温稳定性，能够提高电解质高电压和高温下的稳定性，并且因为是锂电池，则能极大地提升锂离子的运输速度。

锂电池的固态电解质是锂电池中连接正负极的桥梁，对锂电池的性能好坏起着关键性的影响，本发明提供的基于锆柱撑黏土的锂电池固体电解质，其状态是介于液固之间的新型固态电解质，与正负极有很好的接触能力，并且该电解质的室温离子电导率高达6.9×10^-4s/cm，能提升锂离子的运输速度，同时，锆柱撑黏土的成本极低，产量大，有利于工业化及商业化的进行。因此，本发明所述的电解质为锂电池中的固态电解质领域研究及其商业化提供参考。

所述锆柱撑黏土的成本极低，制备容易，原料来源广，产量大，且价格低廉。以锆柱撑黏土的层间结构作为锂离子导体的“锂盐-离子液体混合物”的载体，不管是在经济效益方面还是在性能结果方面，都是一个极佳的选择。

优选的，锂盐在离子液体中的质量浓度为5％-95％。

优选的，锂盐和离子液体形成的混合物与锆柱撑黏土的质量比为0.1-2。

本发明基于锆柱撑黏土的锂电池固体电解质的制备，是将锂盐和离子液体的混合物与锆柱撑黏土加热到50℃-280℃的温度范围制得。

本发明提供的基于锆基柱撑黏土的锂电池固体电解质的制备方法，包括以下步骤：

在氮气惰性气体氛围下，将锂盐跟离子液体混合均匀，得到溶液简称锂盐-离子液体混合物；向锂盐-离子液体混合物中添加锆柱撑黏土粉末，充分混合均匀，加热，固体电解质。

所述锂电池固体电解质的制备方法，具体的，在常温常压下，在手套箱中，将锂盐在离子液体中的质量浓度为5％-95％，均匀混合，得到混合物；接着在混合物中加入锆柱撑黏土，其质量比为0.1-2，混合均匀，得到固体，置于手套箱中，加热，得到基于锆基柱撑黏土的锂电池固体电解质。

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。

实施例1

锆柱撑黏土的制备：

步骤1：将8g氯氧化锆与4g钠基蒙脱土溶解于500ml去离子水中，50℃搅拌3h。

步骤2：将步骤1得到的溶液进行超声处理20分钟，静置12h。

步骤3：将步骤2得到的样品使用离心机进行离心处理三到五次，每次使用500ml的去离子水进行离心。

步骤4：将步骤3得到的样品使用抽滤机抽滤洗涤5次，并置于烘干箱中80摄氏度烘干8h，随后研磨充分即得锆柱撑黏土。

步骤5：将步骤4的锆柱撑黏土进行表征，图1为锆柱撑黏土的x射线衍射图谱，证明锆柱撑黏土的柱撑成功，图2是锆柱撑黏土的扫描电镜图谱。

实施例2

步骤1：将锆柱撑黏土置于80℃的真空干燥箱中24h待用。

步骤2：将步骤1的锆柱撑黏土放于手套箱中，研磨充分。

步骤3：将步骤2的锆柱撑黏土置于手套箱中的小型马弗炉中加热150℃。