用于燃料电池的抗氧化剂和包括抗氧化剂的燃料电池的制作方法

本发明涉及一种制造具有提高的抗氧化能力的用于燃料电池的抗氧化剂的方法。

背景技术：

用于车辆的聚合物电解质膜燃料电池(pemfc)是通过氢和空气中的氧之间的电化学反应产生电的发电装置，其作为具有高发电效率、并且除水以外不排放流出物的下一代环保能源而众所周知。而且，聚合物电解质膜燃料电池通常可在95℃或更低的温度下工作，并获得很高的功率密度。

燃料电池产生电的这种反应在包括基于全氟磺酸离聚物的(perfluorinatedsulfonicacidionomer-based)电解质膜、阳极(anode)和阴极(cathode)的膜电极组件(mea)中发生，供应至燃料电池的氧化电极即阳极的氢被分离成质子和电子，质子通过膜移动至还原电极即阴极，电子通过外部电路移动至阴极，并且氧分子、质子和电子在阴极处一起反应，从而产生电和热，同时产生副产物水(h2o)。

通常，燃料电池的反应气体即氢和空气中的氧穿过电解质膜，从而促进过氧化氢(hooh)的产生，这些过氧化氢产生含氧自由基，例如氢氧自由基(·oh)、氢过氧自由基(.ooh)等。这些自由基进攻基于全氟磺酸离聚物的电解质膜，由此导致膜的化学降解，从而最终具有不利影响，例如降低燃料电池的耐久性。

作为减轻电解质膜的这种化学降解的常规技术，已经提出向电解质膜中加入各种抗氧化剂的方法。

例如，抗氧化剂分为充当自由基清除剂的第一抗氧化剂和充当过氧化氢分解剂的第二抗氧化剂。第一抗氧化剂包括铈基(cerium-based)抗氧化剂，例如铈氧化物、硝酸铈(iii)六水合物，基于对苯二甲酸酯的(terephthalate-based)抗氧化剂等。第二抗氧化剂包括锰基(manganese-based)抗氧化剂，例如氧化锰等。

但是，在现有技术中，铈氧化物通常已知具有其抗氧化能力和长期稳定性彼此成反比的问题。

因此，为了同时确保优异的抗氧化能力和耐酸性，铈基氧化物的微观结构特性需要加以最优控制。

本背景技术部分公开的上述信息仅仅用于增强对本发明背景的理解，因此，其可以含有不构成在该国家中本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。

技术实现要素：

在优选的方面，通过铈还原反应退火处理精确地控制铈基氧化物的晶体结构，从而提供一种制造抗氧化能力可大大提高的抗氧化剂的方法。

在一方面，提供一种制造用于燃料电池的抗氧化剂的方法，该方法包括以下步骤：制备包括钐和铈氧化物的化合物；对化合物进行一次退火；和对通过一次退火获得的生成产物进行二次退火，以得到抗氧化剂。具体地，二次退火可以在等于或低于一次退火温度的温度下进行。

如本文所用，术语“铈氧化物”是指由铈和氧组成(例如，由铈离子(阳离子，例如ce⁴⁺或ce³⁺)和氧化物阴离子(o^-2)组成)的化合物。优选地，铈氧化物可以是具有式ceo2的二铈氧化物，其可形成稳定的晶体结构(例如，立方或萤石型结构)。

化合物可以适当地为钐(sm)-掺杂铈氧化物。

如本文所用，术语“钐(sm)-掺杂铈氧化物”是指通过将化合物晶体结构中的一个或多个铈离子(例如ce⁴⁺或ce³⁺)用一个或多个钐离子(例如sm²⁺或sm³⁺)替换而修饰或掺杂的铈氧化物化合物。例如，当将晶体单元中的ce⁴⁺用sm³⁺替换时，在该单元中释放出一个自由电子，使得化合物的晶体结构(例如萤石型结构)中电导率得以增加。

钐-掺杂铈氧化物可以表示为化学式1，

[化学式1]

smxce1-xo2-δ，

在此，0<x≤0.5，并且可表示使如化学式1所示的钐-掺杂铈氧化物呈电中性的氧空位值。

一次退火可在约100℃至1,000℃的温度下进行，二次退火可在等于或低于一次退火温度的温度下进行。例如，二次退火可在等于一次退火温度或者比一次退火温度低约5、10、15、20、25、30、40、50℃或以上的温度下进行。

一次退火和二次退火可以分别进行约10分钟至10小时。

一次退火可以在大气气氛(ambientatmosphere)中进行，二次退火可以在包括氢的气体气氛(gasatmosphere)中进行。

与通过一次退火得到的生成产物相比，通过二次退火得到的抗氧化剂可以在553cm^-1和600cm^-1处具有更大的拉曼峰(ramanpeak)强度。

在另一方面，提供一种燃料电池，该燃料电池包括：包括电解质膜和在电解质膜的两个表面上形成的一对电极的膜电极组件；气体扩散层；和隔膜。具体地，电解质膜、电极和气体扩散层中的至少一个包括本文所述的抗氧化剂。

抗氧化剂在xrd谱中可以适当地在2θ＝28±1.0°、32±1.0°、47±1.0°和56±1.0°区域处具有主要衍射峰。

抗氧化剂可以适当地具有约5nm至50nm的微晶尺寸(crystallitesize)和约10m²/g至200m²/g的bet比表面积。

电解质膜可以包括约100ppm至100,000ppm的抗氧化剂。.

还提供一种车辆，该车辆可以包括本文所述的燃料电池。

以下讨论本发明的其它方面和优选实施方式。

附图说明

现将参考其在附图中图示的某些示例性实施方式对本发明的上述和其它特征加以详述，附图在下文中仅出于说明而给出，因此并不对本发明构成限制，其中：

图1是简要说明根据本发明示例性实施方式的示例性膜电极组件的剖视图；

图2是说明根据本发明示例性实施方式的示例性电解质膜的剖视图；

图3是说明根据本发明示例性实施方式的示例性电解质膜的剖视图；

图4是说明根据本发明示例性实施方式的制造示例性抗氧化剂的示例性方法的流程图；

图5是表示根据实施例和比较例的抗氧化剂的x-射线衍射分析结果的图；

图6是表示通过使用甲基紫的技术测量的根据实施例和比较例的抗氧化剂的抗氧化能力的结果的照片；

图7a是表示通过uv-可见光谱法测量的根据比较例a、实施例a-1和实施例a-2的抗氧化剂的抗氧化能力的结果的图；

图7b是表示通过uv-可见光谱法测量的根据比较例b、实施例b-1和实施例b-2的抗氧化剂的抗氧化能力的结果的图；

图8a是表示通过拉曼光谱法测量的根据比较例a、实施例a-1和实施例a-2的抗氧化剂的氧空位浓度变化的结果的图；

图8b是表示通过拉曼光谱法测量的根据比较例b、实施例b-1和实施例b-2的抗氧化剂的氧空位浓度变化的结果的图；和

图9是表示根据比较例b、实施例b-1和实施例b-2的抗氧化剂的耐酸性的测量结果的图。

应当理解到，附图不必要成比例，而是对说明本发明基本原理的各种优选特征的略微简化的呈现。本文公开的本发明的特定设计特征，包括，例如，特定的尺寸、方向、位置和形状，将部分地由具体的既定应用和使用环境所决定。

在附图中，附图标记在通篇几张图中指代本发明的相同或等同的部件。

具体实施方式

下文将详细参考本发明各种实施方式，其实例在附图中图示，并说明如下。尽管本发明将结合示例性实施方式加以描述，但应理解，本说明书并非意在将本发明限于示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖示例性实施方式，而且还要涵盖各种变化方式、修改方式、等同方式和其它实施方式，其均在权利要求限定的本发明的精神和范围之内。

在以下对实施方式的说明中，例如“包括”、“具有”等的术语应当理解成说明存在有所述的特征、数字、步骤、操作、要素或部件、或其组合，并且不排除存在有一种或多种其它的特征、数字、步骤、操作、要素、部件或其组合，或者添加其的可能性。

而且，应理解，当例如层、膜、区或板的部分称为在另一部分“上”时，该部分可以“直接地”位于其它部分上，或者两个部分之间可以介入有其它部分。同样地，应理解，当例如层、膜、区或板的部分称为在另一部件“下”时，该部分可以“直接地”位于另一部分下，或者两个部分之间可以插入有其它部件。。

本说明书中使用的所有表示组分、反应条件、聚合物组合物和混合物的量的数字、数值和/或表述，都是反映了由本质上不同的事物得到这些值时产生的各种测量不确定性的近似值，因此，除非另外指出，要理解到，它们均以术语“约”修饰。而且，除非具体说明或从上下文清晰得出，本文中所用的术语“约”应理解为在本领域的正常公差范围内，例如在均值的2个标准差内。“约”可以理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非另外从上下文清晰得出，本文提供的所有数值都由术语“约”所修饰。

此外，应当理解到，当说明书中公开数值范围时，除非另外指出，这些范围包括从最小值到最大值的所有连续的数值。而且，当这样的范围是整数时，除非另外指出，该范围包括从最小整数到最大整数的所有整数。

应理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括通常的机动车辆，例如，包括运动型多功能车(suv)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插电式混合电动车、氢动力车和其它代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。

在下文中，将参照附图给出根据本发明各个示例性实施方式的示例性抗氧化剂和示例性膜电极组件的详细说明。

图1是简要说明根据本发明的膜电极组件1的剖视图。如图1所示，膜电极组件1包括电解质膜10和在电解质膜10的两个表面上形成的一对电极。在此，一对电极是指阳极和阴极，并且阳极和阴极彼此位置相对，其间插入有电解质膜10。

根据本发明的燃料电池包括膜电极组件1、气体扩散层和隔膜。

电解质膜10和一对电极20中的至少一个包括抗氧化剂。

图2是说明示例性电解质膜10的剖视图。在图2中，电解质膜10可以是包括全氟磺酸离聚物和抗氧化剂的混合物11的单一膜结构。

图3是说明另一示例性电解质膜10的剖视图。在图3中，电解质膜10可以具有三层结构，该三层结构通过浸渍增强层12、以增加具有全氟磺酸离聚物和抗氧化剂的混合物11的电解质膜10的机械刚性而形成。

增强膜12可以由膨体聚四氟乙烯(e-ptfe)形成，并且是具有许多孔的多孔膜。

但是，根据本发明的电解质膜10并不限于图2和图3的类型，并且将理解成具有任意的包括全氟磺酸离聚物(以传导离子)和抗氧化剂的类型。

电解质膜10可以包括基于全氟磺酸离聚物的含量为约100ppm至100,000ppm的抗氧化剂。当抗氧化剂的含量小于约100ppm时，电解质膜10的抗氧化能力会过于降低，因此电解质膜10的化学耐久性的提高会不显著。相反，当抗氧化剂的含量大于约100,000ppm时，电解质膜10的质子传导率会大大降低，电解质膜10的脆性会增加。

全氟磺酸离聚物可以适当地包括nafion。优选地，全氟磺酸离聚物可以是nafion。

抗氧化剂可以包括：包括钐(sm)和铈氧化物的化合物。优选地，抗氧化剂可以是可通过退火形成或制备的钐(sm)-掺杂铈氧化物。

图4是说明制造抗氧化剂的方法的流程图。在图4中，制造抗氧化剂的方法可以包括：制备钐(sm)-掺杂铈氧化物(在下文中称作“sdc”)(操作s1)；对sdc进行一次退火(操作s2)；和对一次退火的sdc进行二次退火(操作s3)。

通过以三价钐离子(sm³⁺)置换具有萤石型结构的铈氧化物(ceo2)的一些四价铈离子(ce⁴⁺)，可以形成sdc，其可以具有增加的氧空位，因此可以具有提高的氧化还原反应特性。

sds可以表示为以下化学式1。

[化学式1]

smxce1-xo2-δ，

在此，0<x≤0.5，并且δ表示氧空位值，其使以上化学式1所示的化合物呈电中性。

当x大于0.5时，sdc的固有结构特性会降低，因此x可以满足以上数值范围。

在根据本发明的抗氧化剂中，sdc可以是用于抗氧化剂的基础材料(basematerial)。在以下描述中，“用于抗氧化剂的基础材料”可以指不对其施以任何处理例如退火的原始基础材料。

在sdc的制备中(操作s1)，sdc可以由许多种方法制备，例如，水热合成法、火焰水解沉积法、溶胶-凝胶自燃烧法、或其组合，其不受限制。

为了同时确保抗氧化剂在用于车辆的聚合物电解质膜燃料电池的酸环境中的优异抗氧化能力和耐酸性，有必要对sdc的精细结构特性例如微晶尺寸、比表面积等加以最优控制。

出于该目的，本发明还提供一种通过以下制造抗氧化剂的方法：在特定的条件下对sdc进行一次退火，以优先控制sdc的微晶尺寸和比表面积；然后对通过一次退火获得的生成产物进行二次退火，以确保抗氧化剂的优异抗氧化能力和耐酸性。

优选地，二次退火(操作s3)可以在可等于或低于一次退火(操作s2)温度的温度下进行。一次退火(操作s2)可在约100℃至1,000℃的温度下进行，二次退火(操作s3)可在等于或低于一次退火(操作s2)温度的温度下进行。在对本发明的实施方式的描述中，应当理解到，术语“等于”包括等于、稍高于和稍低于的含义。例如，术语“等于”应当理解成包括偏离用作参考值的数值±5、±10、±15、±20等的范围。

当一次退火(操作s2)在低于约100℃的温度下进行时，退火的效果不显著，因此抗氧化剂可具有高的抗氧化能力，但耐酸性低；当一次退火(操作s2)在高于约1,000℃的温度下进行时，退火的作用会过度，因此抗氧化剂可具有高的耐酸性，但抗氧化能力低。而且，当二次退火(操作s3)在高于一次退火(操作s2)温度的温度下进行时，抗氧化剂的微晶尺寸会额外地增加，因此抗氧化剂的抗氧化能力会过低。

一次退火(操作s2)和二次退火(操作s3)可以分别进行10分钟至10小时，或者具体地，约30分钟至4小时。当退火进行时间少于10分钟时，退火的效果会不充分，当退火进行时间大于约10小时时，工序循环时间会过于增加。

一次退火(操作s2)可以在大气气氛中进行，二次退火(操作s3)可以在包括氢的气体气氛中进行。当二次退火(操作s3)在包括氢的气体气氛中进行时，sdc的表面可得以有效还原，因此抗氧化剂的抗氧化能力可进一步提高。而且，随着包括氢的气体中氢的比例增加，进行sdc的还原花费的时间会缩短，其效果得以增加。

一次退火(操作s2)和二次退火(操作s3)可以连续地或间歇地进行。

当一次退火(操作s2)和二次退火(操作s3)连续进行时，sdc的一次退火(操作s2)可以在具有指定形状和大小的腔室(chamber)中进行，腔室的内部温度可以保持或降低，然后立即，通过一次退火(操作s2)获得的生成产物的二次退火(操作s3)可以在同一腔室中进行。

另一方面，当一次退火(操作s2)和二次退火(操作s3)间歇进行时，sdc的一次退火(操作s2)在保持在特定温度下的一腔室中进行之后，可以将通过一次退火(操作s2)获得的生成产物供应至另一腔室，该另一腔室保持在与其中进行一次退火(操作s2)的腔室的温度相同的温度或更低的温度下，并且生成产物的二次退火(操作s3)可以在该腔室中进行。

但是，sdc的退火并不限于上述方法，其可以通过任何可以实现本发明目标的方法进行。

实施例

在下文中，将通过以下实施例对根据本发明的抗氧化剂更详细地加以说明。

抗氧化剂的制备

在下表1中所示的条件下制备根据实施例和比较例的抗氧化剂。

表1

根据实施例和比较例的抗氧化剂的微晶尺寸、抗氧化能力、氧空位浓度变化和耐酸性测量如下。

微晶尺寸

通常，微晶尺寸可以使用许多种技术测量，例如气体吸附和x-射线衍射(xrd)，即使是相同的材料也可能根据测量方法而具有大大不同的微晶尺寸值。因此，在本发明中，抗氧化剂的晶体结构使用x-射线衍射仪(x’pertpro，由荷兰的panalyticalco.制造)通过更为常用的技术x-射线衍射进行分析，然后使用debye-scherrer方程计算抗氧化物的微晶尺寸。

图5是表示根据实施例和比较例的抗氧化剂的x-射线衍射分析结果的图，下表2示出抗氧化剂的微晶尺寸。

表2

如图5所示，可以理解到，抗氧化剂在xrd谱中在2θ＝28±1.0°、32±1.0°、47±1.0°和56±1.0°的区域处显示出主要衍射峰。如表2所示，无论是否进行二次退火，在测量误差限度内，在根据比较例a、实施例a-1和实施例a-2的抗氧化剂之间在微晶尺寸上没有显著差异。

另一方面，根据比较例a和b、实施例a-1和b-1和实施例a-2和b-2的结果，可以理解到，当一次退火温度从600℃增加至800℃时，如图5中所例示，抗氧化物的微晶特征峰更清楚地显现，因此，使用debye-scherrer方程计算的微晶尺寸平均增加了约7-8nm。

以相同的方式，无论是否进行二次退火，在测量误差限度内，在根据比较例b、实施例b-1和实施例b-3的抗氧化剂之间在微晶尺寸上没有显著差异。另一方面，可以理解到，当二次退火温度比一次退火温度高得多时(例如，高100℃或更多)，如比较例b-1和b-2所示，抗氧化剂的微晶尺寸迅速增加。因此，为了使一次退火之后的微晶尺寸变化最小，二次退火温度可以等于或低于一次退火温度。

抗氧化能力

1)通过使用甲基紫的技术测量抗氧化能力

使用甲基紫的技术是以下方法：将甲基紫与硫酸亚铁(ii)七水合物(feso4·7h2o)、过氧化氢、去离子水和抗氧化剂混合；然后观察甲基紫的颜色变化。

当抗氧化剂的抗氧化能力增加时，甲基紫的初始颜色即紫色得以良好保持，当抗氧化剂的抗氧化能力降低时，甲基紫的初始颜色即紫色逐渐褪去，并最终消失(无色)。

在本发明中，为了评价根据实施例和比较例的抗氧化剂的抗氧化能力，通过将甲基紫水溶液、硫酸亚铁(ii)七水合物(feso4·7h2o)和过氧化氢以1:40:40的摩尔比混合，制造甲基紫测试溶液，然后分别将约3mg的根据实施例和比较例的抗氧化剂加入到甲基紫测试溶液中。测试结果如图6所示。

如图6所示，可以确认，与未经稀释的甲基紫水溶液的颜色相比，其中加入根据比较例a和b的抗氧化剂的甲基紫测试溶液的颜色大大褪去。可以理解到，当一次退火温度增加时，抗氧化剂的抗氧化能力降低，与加入根据比较例a的抗氧化剂的测试溶液的颜色相比，其中加入根据比较例b的抗氧化剂(其中一次退火温度相对较高)的测试溶液的颜色更浅。

根据实施例a-1和a-2和实施例b-1和b-2的抗氧化剂的结果，可以理解到，当进行二次退火时，紫色的保持程度增强。具体地，与比较例a和b(其中进行单独的一次退火)相比，在根据实施例a-2和b-2(其中在600℃的温度下进行二次退火)的抗氧化剂中，肉眼观察到紫色的保持大大增强。因此，可以确认，通过进行二次退火，大大提高抗氧化剂的抗氧化能力。

2)通过uv-可见光谱测量抗氧化能力

通过使用uv-可见分光光度计(uv-3600，shimadzucorporation，日本)比较地测量加入了根据实施例和比较例的抗氧化剂的甲基紫测试溶液的吸收强度，更加准确地评价根据实施例和比较例的抗氧化剂的抗氧化能力。测量结果显示于图7a和7b。图7a是表示根据比较例a、实施例a-1和实施例a-2的抗氧化剂的抗氧化能力的测量结果的图，图7b是表示根据比较例b、实施例b-1和实施例b-2的抗氧化剂的抗氧化能力的测量结果的图。

因此，当抗氧化剂的抗氧化能力高时，抗氧化剂在约580nm的波长(即甲基紫的固有吸收波长)处具有高吸收强度，当抗氧化剂的抗氧化能力低时，抗氧化剂在约580nm的波长处具有低吸收强度。

如图7a所示，可以确认，与根据比较例a的抗氧化剂的uv-可见吸收强度相比，根据实施例a-1和a-2的抗氧化剂的uv-可见吸收强度依次增加。

如图7b所示，可以确认，与根据比较例b的抗氧化剂的uv-可见吸收强度相比，根据实施例b-1和b-2的抗氧化剂的uv-可见吸收强度依次增加。

因此，可以理解到，抗氧化剂的抗氧化能力通过进行二次退火得以提高。

具体地，可以确认，与根据比较例b的抗氧化剂的uv-可见吸收强度相比，根据实施例b-2(其中在800℃的温度下进行一次退火，在600℃的温度下进行二次退火)的抗氧化剂的uv-可见吸收强度大大增加。

氧空位浓度变化

为了验证根据实施例和比较例的抗氧化剂的氧空位浓度的变化，通过拉曼光谱法进行分析。分析结果显示于图8a和8b中。图8a是表示根据比较例a、实施例a-1和实施例a-2的抗氧化剂的分析结果的图，图8b是表示根据比较例b、实施例b-1和实施例b-2的抗氧化剂的分析结果的图。

根据图8a和8b所示的结果，可以理解到，当进行二次退火时，抗氧化剂在氧空位浓度变化的特征峰(即553cm^-1和600cm^-1)处的峰强度逐渐增加。因此，可以确定，在本发明中抗氧化剂的抗氧化能力通过二次退火而提高是由抗氧化剂晶体结构中存在的氧空位浓度的增加引起的。

耐酸性

为了比较根据实施例b-1和b-2和比较例b的抗氧化剂的耐酸性，在模拟聚合物电解质膜燃料电池实际工作条件的酸环境中进行耐酸性测试。将抗氧化剂分别用2m硫酸(h2so4)溶液浸渍48小时，然后使用uv-可见分光光度计测量用其浸渍抗氧化剂的溶液的吸收强度，以检测抗氧化剂的耐酸性。

当抗氧化剂对酸即硫酸的耐受性降低时，更大量的抗氧化剂溶解在硫酸溶液中，其吸收强度增加；当抗氧化剂对酸即硫酸的耐受性增加时，其中溶解有抗氧化剂的硫酸溶液的吸收强度降低。因此，通过观察其中溶解有抗氧化剂的硫酸溶液在320nm的波长处(对应于抗氧化剂中包括的ce⁴⁺离子在uv-可见光谱的吸收波长中的特征值)的吸收强度的变化，可以检测抗氧化剂的耐酸性。

当测量吸收强度时，将其中溶解有抗氧化剂的硫酸溶液用去离子水以1:0.75的体积比稀释。测量结果显示于图9中。

如图9所示，可以理解到，当进行二次退火时，抗氧化剂的uv-可见吸收强度等于或稍大于未进行二次退火的抗氧化剂的uv-可见吸收强度。

因此，可以理解到，通过一次退火和二次退火获得的抗氧化剂具有优异的抗氧化能力和耐酸性。

根据本发明的各个示例性实施方式，抗氧化剂在用于车辆的聚合物电解质膜燃料电池的酸环境中可以表现出优异的抗氧化能力和耐酸性。

本发明已参考其示例性实施方式加以详述。然而，本领域技术人员将会认识到，可以在不偏离本发明原则和精神的情况下对这些实施方式进行变化，其范围在权利要求及其等同方式中限定。