本发明涉及有机化工技术领域，尤其涉及一种己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法，特别适用于回收己内酰胺以及氨基己腈。
背景技术：
己二胺(cas号124-09-4)用途较广泛，主要用于生产尼龙66。尼龙66是最早实现工业化标志的聚酰胺，其与尼龙6并列为最重要的两大聚酰胺物质品类，并且在聚亚胺羧酸酯泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料、涂料、环氧树脂固化剂、有机交联剂、农药、铁矿和铜矿浮选剂等方面也有大量的应用与开发。己二胺在化工生产领域是非常重要的有机原料，对其生产的研究与开发具有重要意义。
己内酰胺氨化法是生成己二胺的主要方法，该方法原理是己内酰胺与氨在催化剂反应下产生关键中间体氨基己腈，再对已经形成的氨基己腈通过精馏分离制备高纯氨基己腈，氨基己腈通过加氢反应得到己二胺产品。己内酰胺氨化法在反应和后处理过程中己内酰胺和氨基己腈不可避免地发生聚合反应生成聚合物，最终形成残渣固废，污染环境的同时，也对生产效率及产品质量造成一定的影响。
专利cn1167483a公开了一种己内酰胺的制备方法，该方法在多相催化剂和有机溶剂存在的条件下，在液相中通过在高温下和催化剂存在的条件下裂解低聚物或聚合物制备己内酰胺；该方法的优点在于不需要耗能来分离大量的水和除去催化剂，但其催化剂制备工艺复杂，反应条件苛刻。
技术实现要素：
本发明的目的是，针对现有技术存在的问题，提供一种己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法，以己二胺关键中间体反应残渣资为原料，经资源化利用回收己内酰胺以及氨基己腈，再次作为合成己二胺的原料，降低原料生产成本，且工艺绿色环保，利于提高经济效益。
本发明解决问题的技术方案是：一种己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法，包括如下步骤：
(1)将残渣及水投入反应釜或者固定床反应器内，进行解聚反应；
(2)将步骤(1)中所得解聚反应液依次进行负压脱水和负压蒸馏，收集馏分，得到氨基己腈和己内酰胺。
进一步地，在本发明所述的己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法中，在所述步骤(1)中，残渣中高聚物的含量为10％～100％。
进一步地，在本发明所述的己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法中，在所述步骤(1)中，所述残渣与水的质量比为(1:0.5)～(1:20)。
进一步地，在本发明所述的己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法中，在所述步骤(1)中，进行解聚反应的温度为100℃～400℃，进行解聚反应压力为0mpa～10mpa。
进一步地，在本发明所述的己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法中，在所述步骤(1)中，在所述反应釜内进行解聚反应的保温时间为10s～10h。
进一步地，在本发明所述的己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法中，在所述步骤(1)中，在所述固定床反应器中进行解聚反应时，总原料空速为0.01h-1～20h-1。
进一步地，在本发明所述的己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法中，在所述步骤(2)中，进行负压脱水时，绝压为1kpa～5kpa，温度为100℃～115℃；进行负压蒸馏时，绝压为0.1kpa～1kpa，温度为150℃～180℃。
进一步地，在本发明所述的己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法中，在所述步骤(1)中，还在反应釜或者固定床反应器内填加有催化剂，所述残渣与所述催化剂的质量比为(1:0.01)～(1:0.5)。
优选地，在本发明所述的己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法中，所述催化剂为钛硅分子筛、或者固体酸催化剂、或者固体碱催化剂，其中，所述固体酸催化剂为al2o3、tio2、zro2、sio2、b2o3、sio2-al2o3、zro2-sio2、niso4和zr(so4)2中的任意一种或者任意两种以上的组合；所述固体碱催化剂为koh、naoh、ba(oh)2、cu(oh)2、fe(oh)3、cao-mgo、mgo-zro2和kf-zro2中的任意一种或者任意两种以上的组合。
进一步地，在本发明所述的己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法中，还包括步骤(3)，在所述步骤(3)中，将所述步骤(2)收集馏分后的剩余物料与步骤(1)中所述残渣混合后进行步骤(1)的解聚反应，而后，再进行步骤(2)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：工艺方法设计优化，操作简单，对己二胺关键中间体反应残渣进行高效且绿色环保的回收处理，较好地解决了现有己二胺生产中的残渣污染问题，实现残渣固废资源化利用，回收的己内酰胺和氨基己腈可再次用作制备己二胺的原料；而且，回收的己内酰胺和氨基己腈的比例可控；从而在减少污染增强环保的同时，降低生产成本，提高经济效益，适于在相关工业领域推广应用。
具体实施方式
下面通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受实施例的任何限制。如无特别说明，本发明的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法，包括如下步骤：
(1)将残渣及水投入反应釜或者固定床反应器内，进行解聚反应；
(2)将步骤(1)中所得解聚反应液依次进行负压脱水和负压蒸馏，收集馏分，得到氨基己腈和己内酰胺。
在上述的己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法中，为提高残渣资源化利用率，优选地，在所述步骤(1)中，所述残渣与水的质量比为(1:0.5)～(1:20)，进行解聚反应的温度为100℃～400℃，进行解聚反应压力为0mpa～10mpa；在所述反应釜内进行解聚反应的保温时间为10s～10h，即反应釜到达反应温度后保温10s～10h即开始降温结束反应；在所述固定床反应器中进行解聚反应时，总原料空速为0.01～20h-1。为提高反应效率，优选地，在所述步骤(1)中，还在反应釜或者固定床反应器内填加有催化剂，所述残渣与所述催化剂的质量比优选为(1:0.01)～(1:0.5)，所述催化剂优选为钛硅分子筛、或者固体酸催化剂、或者固体碱催化剂；较佳地，所述固体酸催化剂为al2o3、tio2、zro2、sio2、b2o3、sio2-al2o3、zro2-sio2、niso4和zr(so4)2中的任意一种或者任意两种以上的组合；较佳地，所述固体碱催化剂为koh、naoh、ba(oh)2、cu(oh)2、fe(oh)3、cao-mgo、mgo-zro2和kf-zro2中的任意一种或者任意两种以上的组合。优选地，在所述步骤(2)中，进行负压脱水时，绝压为1～5kpa，温度为100～115℃；进行负压蒸馏时，绝压为0.1～1kpa，温度为150～180℃；以使产品纯度得到保障。在具体实施中，对于所述反应釜和固定床反应器的规格根据具体工况进行确定，其中，所述固定床反应器的长度和内径比优选为100：1。
在上述的己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法中，针对己二胺关键中间体反应残渣进行处理，以实现资源化利用，具体地，步骤(1)中所述残渣即“己二胺关键中间体反应残渣”，也就是“己内酰胺与氨气进行氨化反应的反应液进行负压蒸馏回收完己内酰胺和氨基己腈后得到的蒸馏釜余”；残渣中除含有少量未蒸馏分离的己内酰胺和氨基己腈外，主要组分为己内酰胺和氨基己腈缩合物、不同聚合度的己内酰胺聚合物、己内酰胺和氨基己腈的聚合物、以及己内酰胺开环后的酰胺类物质。为保障残渣回收资源化利用效果，优选地，在所述步骤(1)中，残渣中高聚物的含量为10％～100％。
在上述的己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法中，以己内酰胺氨化法生产氨基己腈过程中产生的残渣固废为原料，通过解聚、分离等过程进行己二胺关键中间体反应残渣资源化利用，回收己内酰胺以及氨基己腈，降低了固废量，回收的己内酰胺可再次作为合成己二胺的原料，利于降低原料生产成本，提高经济效益。而更优选地，本发明的方法还包括步骤(3)，在所述步骤(3)中，将所述步骤(2)收集馏分后的剩余物料与步骤(1)中所述残渣混合后进行步骤(1)的解聚反应，而后，再进行步骤(2)，如此循环进行，使整个体系无三废排放，避免对外部环境造成二次污染；具体地，通过本发明的初步应用后，对步骤(2)中负压蒸馏回收己内酰胺和及氨基己腈后所剩蒸馏釜余、以及负压脱水过程所回收的水继续进行再利用，其中，步骤(2)中负压脱水过程所回收的水可以继续应用于己二胺生产或者本发明的残渣资源化再利用中，步骤(2)中负压蒸馏后所得蒸馏釜余这些剩余物料能够与己二胺关键中间体反应残渣混合作为进行步骤(1))的原料残渣，继续应用本发明的资源化利用方法进行己内酰胺和及氨基己腈的生产和回收，如此循环应用，使本发明成为彻底实现无三废污染产生的绿色环保工艺；此外，本发明还具有十分灵活的可控性，根据对资源化目标产品己内酰胺与氨基己腈的需求工况，能够通过改变残渣与水的配比，调节步骤(1)解聚反应过程，从而得到不同质量比的己内酰胺与氨基己腈产品，具体地，在步骤(2)中，所得馏分即资源化回收的的氨基己腈和己内酰胺，水渣比越大产品中己内酰胺的占比越大而氨基己腈的占比则越小，所得己内酰胺则可以作为原料回用到氨基己腈的合成工序中；从而大幅降低生产成本。
下面以更具体的应用实施例进一步对本发明作更详细地说明，但本发明不受任何实施例的任何限制。
实施例1
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法，包括如下步骤：
(1)将残渣及水按质量比1:1同时分别投入高压反应釜内，于100℃、常压下进行解聚反应，于100℃保温2h后，降温泄压取出解聚反应液；
(2)将步骤(1)中所得解聚反应液进行负压脱水；然后，进行负压蒸馏，收集馏分，得到氨基己腈和己内酰胺产品。
在上述实施例中，步骤(1)中残渣内的高聚物含量为15％；在步骤(2)中，进行负压脱水时，绝压为1kpa，温度为100℃；进行负压蒸馏时，绝压为0.1kpa，温度为150℃。
对上述实施例所得氨基己腈和己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺回收率为9％，氨基己腈回收率为15％。
实施例2
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法，包括如下步骤：
(1)将残渣及水按质量比1:10同时分别投入高压反应釜内，于300℃、8.5mpa下进行解聚反应，于300℃保温8h后，降温泄压取出解聚反应液；
(2)将步骤(1)中所得解聚反应液进行负压脱水；然后，进行负压蒸馏，收集馏分，得到氨基己腈和己内酰胺产品。
在上述实施例中，步骤(1)中残渣内的高聚物含量为90％；在步骤(2)中，进行负压脱水时，绝压为1.5kpa，温度为100℃；进行负压蒸馏时，绝压为0.3kpa，温度为155℃。
对上述实施例所得氨基己腈和己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺回收率为90％，氨基己腈回收率为5％。
实施例3
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法，包括如下步骤：
(1)将残渣、水及催化剂al2o3同时分别投入高压反应釜内，于150℃、0.5mpa下进行解聚反应，于150℃保温3h后，降温泄压取出解聚反应液；
(2)将步骤(1)中所得解聚反应液进行负压脱水；然后，进行负压蒸馏，收集馏分，得到氨基己腈和己内酰胺产品。
在上述实施例中，在步骤(1)中，残渣内的高聚物含量为80％，残渣与水的质量比为1:8，残渣与al2o3的质量比为1:0.01；在步骤(2)中，进行负压脱水时，绝压为2kpa，温度为110℃；进行负压蒸馏时，绝压为0.1kpa，温度为150℃。
对上述实施例所得氨基己腈和己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺回收率为62％，氨基己腈回收率为25％。
实施例4
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法，包括如下步骤：
(1)将残渣、水及催化剂sio2同时分别投入高压反应釜内，于180℃、1.3mpa下进行解聚反应，于180℃保温4h后，降温泄压取出解聚反应液；
(2)将步骤(1)中所得解聚反应液进行负压脱水；然后，进行负压蒸馏，收集馏分，得到氨基己腈和己内酰胺产品。
在上述实施例中，在步骤(1)中，残渣内的高聚物含量为80％，残渣与水的质量比为1:10，残渣与sio2的质量比为1:0.5；在步骤(2)中，进行负压脱水时，绝压为1kpa，温度为100℃；进行负压蒸馏时，绝压为0.4kpa，温度为155℃。
对上述实施例所得氨基己腈和己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺回收率为91％，氨基己腈回收率为4％。
实施例5
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法，包括如下步骤：
(1)将残渣、水及催化剂naoh同时分别投入高压反应釜内，于180℃、1.3mpa下进行解聚反应，于180℃保温8h后，降温泄压取出解聚反应液；
(2)将步骤(1)中所得解聚反应液进行负压脱水；然后，进行负压蒸馏，收集馏分，得到氨基己腈和己内酰胺产品。
在上述实施例中，在步骤(1)中，残渣内的高聚物含量为40％，残渣与水的质量比为1:5，残渣与naoh的质量比为1:0.2；在步骤(2)中，进行负压脱水时，绝压为3kpa，温度为110℃；进行负压蒸馏时，绝压为0.5kpa，温度为170℃。
对上述实施例所得氨基己腈和己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺回收率为52％，氨基己腈回收率为43％。
实施例6
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法，包括如下步骤：
(1)将残渣、水及催化剂koh同时分别投入高压反应釜内，于200℃、1.6mpa下进行解聚反应，于200℃保温5h后，降温泄压取出解聚反应液；
(2)将步骤(1)中所得解聚反应液进行负压脱水；然后，进行负压蒸馏，收集馏分，得到氨基己腈和己内酰胺产品。
在上述实施例中，在步骤(1)中，残渣内的高聚物含量为70％，残渣与水的质量比为1:15，残渣与koh的质量比为1:0.1；在步骤(2)中，进行负压脱水时，绝压为1kpa，温度为100℃；进行负压蒸馏时，绝压为0.1kpa，温度为150℃。
对上述实施例所得氨基己腈和己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺回收率为92％，氨基己腈回收率为2％。
实施例7
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法，包括如下步骤：
(1)用高压泵将残渣及水同时分别从固定床反应器的下端泵入，总原料空速为10h-1，在所述固定床反应器中于100℃、常压下进行解聚反应，所得解聚反应液自所述固定床反应器的上端出料；在反应过程中，进料和出料均保持连续进行；
(2)将步骤(1)中所得解聚反应液进行负压脱水；然后，进行负压蒸馏，收集馏分，得到氨基己腈和己内酰胺产品。
在上述实施例中，在步骤(1)中，残渣内的高聚物含量为90％，残渣与水的质量比为1:1；在步骤(2)中，进行负压脱水时，绝压为4kpa，温度为115℃；进行负压蒸馏时，绝压为0.7kpa，温度为170℃。
对上述实施例所得氨基己腈和己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺回收率为12％，氨基己腈回收率为16％。
实施例8
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法，包括如下步骤：
(1)用高压泵将残渣及水同时分别从固定床反应器的下端泵入，总原料空速为10h-1，在所述固定床反应器中于300℃、常压下进行解聚反应，所得解聚反应液自所述固定床反应器的上端出料；其中，在所述固定床反应器的上端加装有冷凝器，以便将汽化的反应液冷凝至液态输出；在反应过程中，进料和出料均保持连续进行；
(2)将步骤(1)中所得解聚反应液进行负压脱水；然后，进行负压蒸馏，收集馏分，得到氨基己腈和己内酰胺产品。
在上述实施例中，在步骤(1)中，残渣内的高聚物含量为80％，残渣与水的质量比为1:10；在步骤(2)中，进行负压脱水时，绝压为1kpa，温度为100℃；进行负压蒸馏时，绝压为0.7kpa，温度为170℃。
对上述实施例所得氨基己腈和己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺回收率为15％，氨基己腈回收率为8％。
实施例9
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法，包括如下步骤：
(1)用高压泵将残渣及水同时分别从固定床反应器的下端泵入，总原料空速为10h-1，在所述固定床反应器中于300℃、8.5mpa下进行解聚反应，所得解聚反应液自所述固定床反应器的上端出料；其中，在所述固定床内填装有al2o3催化剂50g；在所述固定床反应器的上端加装有冷凝器，以便将汽化的反应液冷凝至液态输出；在反应过程中，进料和出料均保持连续进行；
(2)将步骤(1)中所得解聚反应液进行负压脱水；然后，进行负压蒸馏，收集馏分，得到氨基己腈和己内酰胺产品。
在上述实施例中，在步骤(1)中，残渣内的高聚物含量为40％，残渣与水的质量比为1:10，所述残渣与所述催化剂的质量比为1:0.2；在步骤(2)中，进行负压脱水时，绝压为4kpa，温度为110℃；进行负压蒸馏时，绝压为0.1kpa，温度为150℃。
对上述实施例所得氨基己腈和己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺回收率为90％，氨基己腈回收率为4％。
实施例10
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法，包括如下步骤：
(1)将上述实施例6的步骤(2)中负压蒸馏所得的釜余残渣、上述实施例6的步骤(2)中负压脱水所回收的水、及催化剂koh同时分别投入高压反应釜内，于200℃、1.6mpa下进行解聚反应，于200℃保温5h后，降温泄压取出解聚反应液；
(2)将步骤(1)中所得解聚反应液进行负压脱水；然后，进行负压蒸馏，收集馏分，得到氨基己腈和己内酰胺产品。
在上述实施例中，在步骤(1)中，残渣与水的质量比为1:15，残渣与koh的质量比为1:0.1；在步骤(2)中，进行负压脱水时，绝压为1kpa，温度为100℃；进行负压蒸馏时，绝压为0.1kpa，温度为150℃。
对上述实施例所得氨基己腈和己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺回收率为89％，氨基己腈回收率为4％。
实施例11
本发明的一种己二胺关键中间体反应残渣资源化利用的方法，包括如下步骤：
(1)将上述实施例10的步骤(2)中负压蒸馏所得的釜余残渣、上述实施例10的步骤(2)中负压脱水所回收的水、及催化剂koh同时分别投入高压反应釜内，于200℃、1.6mpa下进行解聚反应，于200℃保温5h后，降温泄压取出解聚反应液；
(2)将步骤(1)中所得解聚反应液进行负压脱水；然后，进行负压蒸馏，收集馏分，得到氨基己腈和己内酰胺产品。
在上述实施例中，在步骤(1)中，残渣与水的质量比为1:15，残渣与koh的质量比为1:0.1；在步骤(2)中，进行负压脱水时，绝压为1kpa，温度为100℃；进行负压蒸馏时，绝压为0.1kpa，温度为150℃。
对上述实施例所得氨基己腈和己内酰胺产品进行分析，以残渣为原料计，己内酰胺回收率为90％，氨基己腈回收率为6％；用本实施例回收的己内酰胺制备氨基己腈，所得氨基己腈含量大于99.5％。
本发明不限于上述实施方式，本领域技术人员所做出的对上述实施方式任何显而易见的改进或变更，都不会超出本发明的构思和所附权利要求的保护范围。