正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，涉及正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车。

背景技术：

目前，在各国政府的政策导引下，整个汽车行业正在掀起一场电动化与清洁化浪潮，然而与燃油车相比，电动汽车仍然存在诸多问题，例如电池安全问题、续航里程问题、充电耗时较长问题等。因此，当前的电池技术仍不能完全满足消费者的使用需求，获得更高能量密度的锂离子电池是亟待解决的问题。

富锂锰基正极材料xli2mno3·(1-x)limo2(m＝ni，co，mn等)具有≥250mah/g的比容量、高达240℃的dsc分解温度以及相对较低的成本，是高能量密度正极材料的重要开发方向之一。然而富锂锰基材料也存在诸多问题，例如倍率性能差且循环容量保持率较低，且材料中锰元素含量达到50％以上，锰金属元素具有很差的金属电导率，降低了材料本征的离子电导率，从而使得材料不能在大电流充放电时快速嵌入、嵌出锂离子。为解决这些问题，研究者们进行了大量的工作，但是目前的改进措施所能取得的改善效果有限，仅能单方面地提高倍率或者循环性能。

因而，目前正极材料相关技术仍有待改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种具有高导离子性、低电解液反应活性，能够有效提高基体颗粒的表层结构稳定性，或者经过表面修饰的基体颗粒可以显著改善其倍率和循环性能的正极材料。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种正极材料。根据本发明的实施，该正极材料包括：基体颗粒，形成所述基体颗粒的材料包括富锂锰基材料、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰铝酸锂和镍锰酸锂中的至少一种；及外壳，所述外壳包覆在所述基体颗粒的至少一部分外表面上，形成所述外壳的材料包括磷酸钛锂、磷酸锗铝锂和磷酸钛铝锂中的至少一种。发明人发现，该磷酸钛锂、磷酸锗铝锂或磷酸钛铝锂表面修饰或包覆活性材料得到的正极材料，具有高导离子性、低电解液反应活性，能够有效提高基体颗粒的表层结构稳定性，同时经过表面修饰的基体颗粒可以显著改善其倍率和循环性能。

根据本发明的实施，所述外壳的厚度为0～500nm，优选为0～200nm，更优选为0～100nm。

根据本发明的实施，所述正极材料的粒径分布为1～17微米，优选为4～15微米。

根据本发明的实施，形成基体颗粒的材料为所述富锂锰基材料，所述正极材料的化学组成为：

ali2+αmn1-μtiμo3-νfν·bli1+α'mo2-ν'fν'·cli1+α”alβm'2-β(po4)3，

其中，a+b+c＝1，0<a<0.6，0<b<0.5，0<c≤0.05，0≤α≤0.04，0<μ≤0.5，0.005≤ν≤0.02，0≤α'≤0.04，-0.02≤α”<1，0.005≤ν'≤0.02，0≤β<0.5，

m为ni、co、mn、al、mg、ti、zr、zn、ca、b、ce和cr等中的至少一种元素，

m'为ti、ge中的至少一种元素。

根据本发明的实施，所述正极材料包括以下的至少一种：

0.545li2mno2.995f0.005·0.45li0.99ni0.444co0.444mn0.122o1.995f0.005·0.005li1.3al0.3ti1.7(po4)3，

0.545li2mn0.989ti0.011o2.995f0.005·0.45li0.976ni0.444co0.444mn0.136o1.995f0.005·0.005li1.3al0.3ti1.7(po4)3，和

0.545li2mn0.989ti0.011o2.995f0.005·0.45li0.976ni0.444co0.444mn0.136o1.995f0.005·0.005li1.3al0.3ti1.7(po4)3。

根据本发明的实施，所述正极材料满足以下条件的至少之一：

0.1c倍率放电比容量大于等于280mah/g，优选为大于等于300mah/g；

1c倍率放电比容量大于等于220mah/g，优选为大于等于240mah/g；

50周充放电循环后容量保持率大于等于85％，优选大于等于86％。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将基体颗粒和外壳原料的混合物球磨1-10小时，得到混合材料，将所述混合材料于300–900℃、o2/n2气氛下煅烧1–12h，得到正极材料，其中，所述外壳原料为纳米磷酸钛锂、纳米磷酸锗铝锂或者纳米磷酸钛铝锂。该方法可以快速有效地获得前面所述的正极材料，步骤简单，操作容易，且得到的正极材料具有高导离子性、低电解液反应活性，能够有效提高基体颗粒的表层结构稳定性，同时经过表面修饰的基体颗粒可以显著改善其倍率和循环性能。

根据本发明的一些实施例，所述基体颗粒是通过以下步骤制备的：将前驱体材料于300–800℃、o2/n2气氛下煅烧4–12h，得到第一煅烧产物，将所述第一煅烧产物与锂源混合，并将得到的混合物于600–950℃、o2/n2气氛下煅烧10–24h，得到所述基体颗粒。

根据本发明的另一些实施例，所述基体颗粒是通过以下步骤制备的：将前驱体材料于300–800℃、o2/n2气氛下煅烧4–12h，得到所述第一煅烧产物，将所述第一煅烧产物与所述锂源混合，并将得到的混合物于600–950℃、o2/n2气氛下煅烧10–24h，得到第二煅烧产物；将所述第二煅烧产物与纳米tio2的混合物球磨2–8h后，于750–850℃、o2/n2气氛下煅烧4–16h，得到所述基体颗粒。

在本发明的又一方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括前面所述的正极材料。该锂离子电池的倍率性能和循环性能均较佳，能量密度较高。

在本发明的再一方面，本发明提供了一种电动汽车。根据本发明的实施例，该电动汽车包括前面所述的锂离子电池。采用上述锂离子电池的该电动汽车，续航能力较好。

附图说明

图1是本发明对比例和实施例1中的正极材料的首次充放电曲线。

图2是本发明对比例和实施例2中的正极材料的首次充放电曲线。

图3是本发明对比例和实施例3中的正极材料的首次充放电曲线。

图4是本发明对比例和实施例1中的正极材料的倍率性能测试结果。

图5是本发明对比例和实施例2中的正极材料的倍率性能测试结果。

图6是本发明对比例和实施例3中的正极材料的倍率性能测试结果。

图7是本发明对比例和实施例1中的正极材料的循环性能测试结果。

图8是本发明对比例和实施例2中的正极材料的循环性能测试结果。

图9是本发明对比例和实施例3中的正极材料的循环性能测试结果。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种正极材料。根据本发明的实施，该正极材料包括：基体颗粒，形成所述基体颗粒的材料包括富锂锰基材料、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰铝酸锂和镍锰酸锂中的至少一种；及外壳，所述外壳包覆在所述基体颗粒的至少一部分外表面上，形成所述外壳的材料包括磷酸钛锂、磷酸锗铝锂和磷酸钛铝锂中的至少一种。发明人发现，该磷酸钛锂(liti2(po4)3，ltp)、磷酸锗铝锂(li1+α”alβge2-β(po4)3)或磷酸钛铝锂(li1+α”alβti2-β(po4)3)表面修饰或包覆活性材料得到的正极材料，具有高导离子性、低电解液反应活性，能够有效提高基体颗粒的表层结构稳定性，同时经过表面修饰的基体颗粒可以显著改善其倍率和循环性能。

根据本发明的一些具体实施例，形成基体颗粒的材料为富锂锰基材料(或称为富锂锰基正极材料)。富锂锰基正极材料xli2mno3·(1-x)limo2(m＝ni，co，mn等)被认为是由li2mno3(c2/m空间群)和limo2(r-3m空间群)构成，因此富锂锰基正极材料具有复杂的两相晶体结构。在材料合成过程中，控制两种晶相的相对含量很大程度上决定着该正极材料比容量的高低。此外，即使获得高比容量的富锂锰基正极材料，但是经过长时间的充放电循环后，容量保持率会迅速衰减。容量保持率衰减的一种可能的机理为：富锂锰基正极材料晶体结构中过渡金属层八面体位点上的过渡金属离子通过中间位置的四面体位点迁移到锂层的八面体位点上；过渡金属离子几乎可以在过渡金属层八面体位点与中间位置的四面体位点之间进行可逆穿梭(100％soc条件下，其含量达到约4％)；到达锂层的四面体位点后，过渡金属离子则基本上只可以单向迁移到锂层的八面体位点上，这种锂/过渡金属离子混排可能是造成该材料循环稳定差的重要原因。也有观点认为在充放电循环过程中，limn2o4晶相的产生是导致容量衰减的重要因素。因此，富锂锰基正极材料存在着固有的缺陷，导致其表现出严重的循环容量保持率的问题。然而，本发明的经过包覆的富锂锰基正极材料，包覆外壳能够很好地与基体颗粒结构契合、可以提供良好的锂离子迁移通道，并能够提高基体颗粒的电化学结构稳定性，既可以在改善循环稳定性的同时提高材料的离子导电率，克服了现有改性富锂锰基正极材料只能单方面地提高倍率性能或者循环性能的问题。

根据本发明的实施例，具体可以采用的富锂锰基正极材料可以包括镍钴锰碳酸盐或者镍钴锰氢氧化物，具体可以为ni0.2co0.2mn0.6co3、ni0.3co0.2mn0.5co3、ni0.3co0.2mn0.5(oh)2、ni0.2co0.1mn0.7co3、ni0.2co0.1mn0.7(oh)2等。

根据本发明的实施，形成所述外壳的材料包括磷酸钛锂、磷酸锗铝锂和磷酸钛铝锂中的至少一种。具体的，外壳材料具有较高的离子导电性可以有效改善锂离子在界面处的迁移速率；另外外壳材料与电解液之间的反应活性较低，可以显著降低电解液对正极材料的侵蚀，增强循环过程中正极材料颗粒的结构稳定性。此外，上述外壳材料还能够起到缓冲层(bufferlayer)的作用，具有双功能，能够更好地提高正极材料的电化学性能。

根据本发明的实施，所述外壳的厚度可以为0～500nm，具体可以为0～200nm，更具体可以为0～100nm，例如5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、5nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm等等。在该厚度范围内，该外壳可以同时起到增强导电性和稳定正极材料/电解液界面的作用，如果厚度过厚，则太厚导致增加额外非必要的锂离子迁移路径，对电性能发挥产生一定的抑制作用。

根据本发明的实施，外壳由一层致密均匀的纳米微球构成，内部具有顺畅的锂离子扩散迁移通道以提高离子导电率、稳定正极材料颗粒表面的结构。

根据本发明的实施例，外壳可以仅包覆在基体颗粒的部分外表面上；也可以包覆在基体颗粒的全部外表面上，即外壳将基体颗粒包裹在其内部。一些具体实施例中，外壳包覆在基体颗粒的全部外表面上。由此，得到的正极材料的离子导电率较高，同时循环性能和倍率性能更佳。

根据本发明的实施例，形成基体颗粒的材料为富锂锰基正极材料，所述正极材料的化学组成为：ali2+αmn1-μtiμo3-νfν·bli1+α'mo2-ν'fν'·cli1+α”alβm'2-β(po4)3，其中，a+b+c＝1，0<a<0.6，0<b<0.5，0<c≤0.05，0≤α≤0.04，0<μ≤0.5，0.005≤ν≤0.02，0≤α'≤0.04，-0.02≤α”<1，0.005≤ν'≤0.02，0≤β<0.5，m为ni、co、mn、al、mg、ti、zr、zn、ca、b、ce和cr等中的至少一种元素，m'为ti、ge中的至少一种元素。具有该化学组成的正极材料，具有高导离子性、低电解液反应活性，能够有效提高富锂锰基基体颗粒表层结构稳定性，同时可以显著改善其倍率性能和循环性能。

本发明的一些具体实施例中，所述正极材料包括以下的至少一种：0.545li2mno2.995f0.005·0.45li0.99ni0.444co0.444mn0.122o1.995f0.005·0.005li1.3al0.3ti1.7(po4)3，0.545li2mn0.989ti0.011o2.995f0.005·0.45li0.976ni0.444co0.444mn0.136o1.995f0.005·0.005li1.3al0.3ti1.7(po4)3，和0.545li2mn0.989ti0.011o2.995f0.005·0.45li0.976ni0.444co0.444mn0.136o1.995f0.005·0.005li1.3al0.3ti1.7(po4)3。

根据本发明的实施例，所述正极材料的粒径分布为1～17微米，具体可以为4～15微米，例如4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米、15微米等。在该粒径分布范围内，正极材料性能较佳，如果不在该粒径分布范围内，则会影响后续正极极片的加工性能；以及增加锂离子在颗粒内部的扩散距离，降低倍率性能。

根据本发明的实施例，本申请的正极材料可以同时改善倍率性能和循环性能，且所述正极材料满足以下条件的至少之一：0.1c倍率放电比容量大于等于280mah/g，具体可以为大于等于300mah/g，具体如280mah/g、290mah/g、300mah/g、310mah/g、320mah/g、330mah/g、340mah/g、350mah/g、360mah/g、370mah/g、80mah/g、390mah/g、400mah/g等；1c倍率放电比容量大于等于220mah/g，具体可以为大于等于240mah/g，具体如220mah/g、230mah/g、240mah/g、250mah/g、260mah/g、270mah/g、280mah/g、290mah/g、300mah/g、310mah/g、320mah/g、330mah/g、340mah/g、350mah/g等；50周充放电循环后容量保持率大于等于85％，具体可以为大于等于86％，具体如85％、85.5％、86％、86.5％、87％、87.5％、88％、88.5％、89％、89.5％、90％等。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将基体颗粒和外壳原料的混合物球磨1-10小时，得到混合材料，将所述混合材料于300–900℃、o2/n2气氛下煅烧1–12h，得到正极材料，其中，所述外壳原料为纳米磷酸钛锂、纳米磷酸锗铝锂或者纳米磷酸钛铝锂。该方法可以快速有效地获得前面所述的正极材料，步骤简单，操作容易，且得到的正极材料具有高导离子性、低电解液反应活性，能够有效提高基体颗粒的表层结构稳定性，同时经过表面修饰的基体颗粒可以显著改善其倍率和循环性能。

一些具体实施例中，可以将基体颗粒和外壳原料的混合物置于行星式球磨机中进行研磨混合，具体研磨时间可以为1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、小时、9小时、10小时等，接着，可以将球磨得到的混合材料置于300–900℃(具体如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃等)煅烧炉中，通入o2/n2气氛(其中，o2含量为0–100％，具体如0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％等)煅烧1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、小时、9小时、10小时、11小时、12小时等。由此，球磨可以将基体颗粒和外壳原料混合均匀，使得外壳原料均匀包裹在基体颗粒外表面，而煅烧则可以使得基体颗粒和外壳原料相互反应，使外壳材料在颗粒表面两者贴合紧固。进而，上述步骤可以在基体颗粒表面包覆纳米级厚度的外壳，操作简单，条件温和，得到的正极材料性能较佳。

根据本发明的实施例，可以将基体颗粒和外壳原料按照外壳原料占基体颗粒的0.5％～5％(质量比)(具体如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等)的比例混合。由此，包覆效果较佳，如果外壳原料过少，则包覆效果不理想，改善电化学性能的效果不佳，如果过多，则包覆层过厚影响锂离子传导，且造成材料的浪费。

进一步的，根据实际需要，煅烧结束后得到的正极材料可以取出并置于研钵/杵进行研磨。由此，可以获得粒径合适的正极材料，进一步提高正极材料的使用性能。

根据本发明的一些实施例，所述基体颗粒可以是通过以下步骤制备的：将前驱体材料于300–800℃(具体如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等)、o2/n2气氛(其中，o2含量为0–100％，具体如0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％等)下煅烧4–12h(具体如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等)，得到第一煅烧产物，将所述第一煅烧产物与锂源混合，并将得到的混合物于600–950℃(具体如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃等)、o2/n2气氛(其中，o2含量为0–100％，具体如0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％等)下煅烧10–24h(具体如10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h等)，得到所述基体颗粒。其中，可以采用的前驱体材料可以包括镍钴锰碳酸盐或镍钴锰氢氧化物(具体如ni0.2co0.2mn0.6co3、ni0.3co0.2mn0.5co3、ni0.3co0.2mn0.5(oh)2、ni0.2co0.1mn0.7co3、ni0.2co0.1mn0.7(oh)2)，前驱体材料经过煅烧温度可以让碳酸盐或氢氧化物形式变成氧化物形式，后者具有相对发达的孔隙孔道，有利于后续煅烧工序中锂金属进入到前驱体，使锂金属在颗粒体相分布均匀，形成均一的正极材料。锂源可以包括lioh·h2o、li2co3和lif中的至少一种，任选地，可以将上述锂源与nh4f配合使用，例如nh4f配可以配合lioh·h2o或li2co3使用。煅烧后，可以向前驱体材料中引入锂，有效得到基体颗粒。

根据本发明的实施例，第一煅烧产物与锂源的质量比例可以为1.2～1.6：1，具体如1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1等。由此，锂可以更好地进入第一煅烧产物中，并在颗粒体相中分布均匀，得到均一的正极材料。

具体的，在制备基体颗粒的过程中，每次煅烧后的产物均可以根据需要进行研磨处理，一些具体实施例中，可以将第一煅烧产物和锂源的混合物用研钵/杵对粉末混合物进行充分研磨，并将经过煅烧的第一煅烧产物和锂源的混合物置于研钵中充分研磨。

一些具体实施例中，可以通过以下步骤制备基体颗粒：称量一定质量的前驱体材料，如ni0.2co0.2mn0.6co3；将前驱体材料置于300–800℃煅烧炉中、o2/n2气氛(氧含量0–100％)煅烧4–12h；称量一定质量的锂源，例如lioh·h2o或li2co3、以及lif或nh4f；将煅烧后的前驱体以及两种锂盐混合并用研钵/杵对粉末混合物进行充分研磨；将粉末混合物置于600–950℃煅烧炉、并通入o2/n2气氛(含0–100％的o2)煅烧10–24h；将煅烧后的粉末材料置于研钵中充分研磨，得到基体颗粒。

根据本发明的另一些实施例，所述基体颗粒是通过以下步骤制备的：将前驱体材料于300–800℃(具体如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等)、o2/n2气氛(其中，o2含量为0–100％，具体如0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％等)下煅烧4–12h(具体如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等)，得到所述第一煅烧产物，将所述第一煅烧产物与所述锂源混合，并将得到的混合物于600–950℃(具体如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃等)、o2/n2气氛下煅烧10–24h(具体如10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、1h、22h、23h、24h等)，得到第二煅烧产物；将所述第二煅烧产物与纳米tio2的混合物球磨2–8h后(具体如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等)，于750–850℃(具体如750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃等)、o2/n2气氛(其中，o2含量为0–100％，具体如0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％等)下煅烧4–16h(具体如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h等)，得到所述基体颗粒。其中，前驱体、锂源等均可以与前文描述一致，在此不再一赘述。

根据本发明的实施例，纳米氧化钛占第二煅烧产物的0.1％～1％(质量比)，具体可以为0.1％、0.2％、.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％等；第一添加剂占第三煅烧产物的0.5％～5％(质量比)，具体可以为0.05％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等。由此，外壳的包覆效果更好，得到的正极材料的电化学性能更佳。

根据本发明的实施例，可以采用不同的方式在基体颗粒的表面包覆形成外壳。一种实施方式中，可以制备好的外壳原料对基体颗粒进行包覆，由此，得到的正极材料中的外壳是同一种物质、晶相单一、无杂质。

一些具体实施例中，可以通过以下步骤形成外壳：将基体颗粒与外壳原料混合，并将得到的混合物球磨1-10h(具体如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等)后，于300–900℃(具体如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃等)、o2/n2气氛下煅烧1–12h(具体如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等)，得到所述正极材料，其中，所述外壳原料为纳米磷酸钛锂(liti2(po4)3)、磷酸锗铝锂(li1+α”alβge2-β(po4)3)或者磷酸钛铝锂(li1+α”alβti2-β(po4)3)。

根据本发明的实施例，另一种实施方式中，可以将形成外壳的原料直接与基体颗粒进行反应，反应过程中，外壳原料包覆基体颗粒的同时，反应生成具有目标成分的外壳，但是容易产生副反应，外壳中含有杂相而影响得到的正极材料的电化学性能。

另一些实施例中，可以通过以下步骤形成外壳：将所述基体颗粒与添加剂混合，并将得到的混合物球磨1–10h(具体如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等)后，于300–1000℃(具体如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃等)、o2/n2气氛(其中，o2含量为0–100％，具体如0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％等)下煅烧1–12h(具体如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等)，得到所述正极材料，其中，添加剂包括含钛化合物和含磷化合物添加剂，具体的，第二添加剂包括li2co3、tio2、(nh4)h2po4、ti{och(ch3)2}4、h2tio3、(nh4)3po4和li3po4中的至少一种，任选地，上述第二添加剂可以和al(oh)3配合使用。

根据本发明的实施例，添加剂占基体颗粒的0.5％～5％(质量比)，具体可以为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等。由此，外壳的包覆效果更好，得到的正极材料的电化学性能更佳。

具体的，上述形成外壳的步骤中，球磨可以采用行星式球磨机进行，煅烧可以在煅烧炉中进行，而每次煅烧得到的产物均可以根据需要采用研钵/杵进行研磨。

一个具体实施例，可以通过以下步骤在基体颗粒外表面形成外壳：称取一定质量的纳米tio2与上述煅烧后的物料置于行星式球磨机研磨混合2–8h，随后置于约750–850℃煅烧炉、o2/n2气氛(氧含量0–100％)煅烧4–16h；称取一定质量的第一添加剂，纳米磷酸钛锂(liti2(po4)3)、磷酸锗铝锂(li1+α”alβge2-β(po4)3)或者磷酸钛铝锂(li1+α”alβti2-β(po4)3)，与上述煅烧后的粉末材料一起置于行星式球磨机中球磨1–10h至均匀混合；将研磨后的粉末材料置于300–900℃煅烧炉、o2/n2气氛(含0–100％的o2)煅烧1–12h；煅烧结束后取出并置于研钵/杵进行研磨，得到正极材料。

另一个具体实施例中，可以通过以下步骤在基体颗粒外表面形成外壳：称量一定质量的含钛化合物和含磷化合物的第二添加剂，例如li2co3、al(oh)3、tio2、(nh4)h2po4；tio2、ti{och(ch3)2}4、或者h2tio3等，以及li3po4、(nh4)3po4、或者li3po4等；将基体颗粒与上述第二添加剂混合，并在行星式球磨机中球磨1–10h至均匀混合；将混合后的物料置于300–1000℃煅烧炉、o2/n2气氛(含0–100％的o2)煅烧1–12h；煅烧结束后取出产物并置于研钵/杵进行研磨，得到正极材料。

在本发明的又一方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括前面所述的正极材料。该锂离子电池的倍率性能和循环性能均较佳，能量密度较高。

可以理解，除了前面描述的正极材料，该锂离子电池还可以包括常规锂离子电池必要的结构和部件，例如可以包括正极片、负极片、电解液、隔离膜和外壳等，上述各部件可以按照常规锂离子电池的结构组装在一起，其中，前面描述的正极材料构成正极片中的正极活性材料。

在本发明的再一方面，本发明提供了一种电动汽车。根据本发明的实施例，该电动汽车包括前面所述的锂离子电池。采用上述锂离子电池的该电动汽车，续航能力较好。

可以理解，除了前面描述的锂离子电池，该电动汽车还可以包括常规电动汽车必要的结构和部件，例如发动机、车身、轮胎、轴承、内饰等等，具体均可参照常技术进行，在此不再一一赘述。

下面详细描述本发明的实施例。

实施例1

将1mol的ni0.2co0.2mn0.6co3置于约700℃煅烧炉、氧含量2％的o2/n2气氛中煅烧约8h，然后与1.535mol的lioh·h2o和0.00495mol的nh4f置于研磨中充分研磨混合，随后置于约820℃煅烧炉、氧含量2％的o2/n2气氛中煅烧约12h。将煅烧后的粉末产品与0.005mol纳米li1.3al0.3ti1.7(po3)3置于行星式球磨机中充分研磨混合约10h，随后置于约670℃煅烧炉、氧含量1％的o2/n2气氛中煅烧约10h，得到正极材料，化学式如下式所示：

0.545li2mno2.995f0.005·0.45li0.99ni0.444co0.444mn0.122o1.995f0.005·0.005li1.3al0.3ti1.7(po4)3

该正极材料颗粒的粒径分布为4–15μm。

实施例2

将1mol的ni0.2co0.2mn0.6co3置于约700℃煅烧炉、氧含量2％的o2/n2气氛中煅烧约8h，然后与1.529mol的lioh·h2o和0.00497mol的nh4f置于研磨中充分研磨混合，随后置于约820℃煅烧炉、氧含量2％的o2/n2气氛中煅烧约12h。将煅烧后的粉末样品与0.006mol纳米tio2置于行星式球磨机研磨混合10h，随后置于约850℃煅烧炉、氧含量2％的o2/n2气氛中煅烧约10h，煅烧完成后取出与0.005mol纳米li1.3al0.3ti1.7(po3)3置于行星式球磨机中充分研磨混合10h，随后置于约670℃煅烧炉、氧含量1％的o2/n2气氛中煅烧约10h，得到正极材料，化学式如下式所示：

0.545li2mn0.989ti0.011o2.995f0.005·0.45li0.976ni0.444co0.444mn0.136o1.995f0.005·0.005li1.3al0.3ti1.7(po4)3

该正极材料颗粒的粒径分布为4–15μm。

实施例3

将1mol的ni0.2co0.2mn0.6co3置于约700℃煅烧炉、氧含量2％的o2/n2气氛中煅烧约8h，然后与1.534mol的lioh·h2o和0.00497mol的nh4f置于研磨中充分研磨混合，随后置于约820℃煅烧炉、氧含量2％的o2/n2气氛中煅烧约12h。将煅烧后的粉末样品与0.006mol纳米tio2置于行星式球磨机研磨混合10h，随后置于约850℃煅烧炉、2％o2/n2煅烧约10h。将煅烧后的粉末样品与0.0065mol的li2co3、0.0145mol的al(oh)3、0.008mol的tio2、0.015mol的(nh4)h2po4置于行星式球磨机中充分研磨混合10h，随后置于约1255℃煅烧炉、氧含量1％的o2/n2气氛中煅烧约10h，得到正极材料，化学式如下式所示：

0.545li2mn0.989ti0.011o2.995f0.005·0.45li0.976ni0.444co0.444mn0.136o1.995f0.005·0.005li1.3al0.3ti1.7(po4)3

该正极材料颗粒的粒径分布为4–15μm。

对比例

将1mol的ni0.2co0.2mn0.6co3置于约700℃煅烧炉、氧含量2％的o2/n2气氛中煅烧8h左右，然后与1.55mol的lioh·h2o和0.005mol的nh4f置于研磨中充分研磨混合，随后置于约820℃煅烧炉、氧含量2％的o2/n2气氛中煅烧约12h。将固体粉末取出后置于研钵中充分研磨，得到富锂锰基正极材料，化学式如下式所示：

0.55li2mno2.995f0.005·0.45li1.001ni0.444co0.444mn0.111o1.995f0.005

该正极材料颗粒的粒径分布为1–17μm。

电性能测试：

在充满氩气的手套箱中用锂金属片组装扣式电池。正极极片由92wt％活性物质(即前面制备的正极材料)、4wt％super-p导电剂和4wt％的pvdf粘结剂组成。电解液由1mlipf6、相同体积的碳酸亚乙酯ethylenecarbonate和碳酸二甲酯dimethylcarbonate、以及相应添加剂配制而成。

首次充放电的测试制度为电压窗口为2-4.8v、充放电倍率为0.1c；倍率性能分别在0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的放电倍率下测试，电压窗口为2-4.6v。

图1示出了对比例和实施例1中的正极材料的首次充放电曲线。

图2示出了对比例和实施例2中的正极材料的首次充放电曲线。

图3示出了对比例和实施例3中的正极材料的首次充放电曲线。

图4示出了对比例和实施例1中的正极材料的倍率性能测试结果。

图5示出了对比例和实施例2中的正极材料的倍率性能测试结果。

图6示出了对比例和实施例3中的正极材料的倍率性能测试结果。

图7示出了对比例和实施例1中的正极材料的循环性能测试结果。

图8示出了对比例和实施例2中的正极材料的循环性能测试结果。

图9示出了对比例和实施例3中的正极材料的循环性能测试结果。

由上述结果可知，实施例1-3对应的首次充电比容量介于340–360mah/g之间，放电比容量介于300–330mah/g之间。

由图1可知，本发明实施例的正极材料可以将富锂锰基正极材料的放电比容量提高4.5％。

由图2可知，对比例中富锂锰基正极材料的首次充电比容量和放电比容量分别346.9mah/g和308.7mah/g，首次库伦效率为88.98％；实施例2中正极材料的首次充电比容量和放电比容量分别为382.8mah/g和341mah/g，首次库伦效率为89.10％。本发明实施例的正极材料能够大幅改善放电比容量，提升约10.5％。

由图3可知，实施例3对应的首次充电比容量和放电比容量分别为348.6mah/g和300.8mah/g，首次库伦效率为86.3％。相比对比例，放电比容量和库伦效率有所降低。

由图4可知，实施例1制备的正极材料在大电流条件下的放电比容量在一定程度上得到了改善，其中1c倍率下放电比容量为240.1mah/g，此条件下对比例具有的放电比容量为231.1mah/g。

由图5可知，实施例2制备的正极材料在1c倍率下的放电比容量达到了253mah/g，相比对比例的1c倍率性能得到了显著的改善，该数据将是正极材料领域一个重要的技术突破。

由图6可知，实施例3制备的正极材料在1c和2c倍率条件下放电比容量有所降低，比容量分别为227.5和208.5mah/g，说明采用含ti化合物、含al化合物、含p化合物等与基体颗粒混合，通过高温固相反应在基体颗粒表面形成外壳的合成路径，容易导致副反应生成杂相，降低了外壳锂离子的扩散系数和导电率。

由图7可知，对比例和实施例1在经过50个充/放电循环后，容量保持率分别为81.5％和86.2％。实施例1在循环容量保持率方面提高了5.8％。

由图8可知，实施例2制备的正极材料在经过50个充/放电循环后，容量保持率86.4％。相比对比例，其循环容量保持率提高了6.0％。

由图9可知，实施例3对应的循环容量保持率为87.6％，较对比例提高了7.5％，说明虽然制备工艺存在一定影响，但是外壳材料的选择仍会提高正极材料的电化学性能。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。