富锂锰基正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池领域，特别涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着欧盟以及各国政府机构逐渐加大对燃油汽车尾气排放的控制力度，汽车清洁化正成为世界范围内的一个主流的发展趋势。在此背景下，动力锂离子电池驱动的纯电动汽车得以快速发展，现已成为新能源汽车市场的重要组成部分。然而，尽管纯电动汽车拥有环境友好的特点，当前的电池技术仍不满足消费者的使用需求，例如续航里程、安全问题等。为解决里程焦虑问题，人们正在试图开发高能量密度的锂离子电池正极材料。

其中，富锂锰基材料是放电比容量大的高能量密度正极材料，例如xli2mno3·(1-x)limo2(m为ni、co、mn等)，不仅放电比容量高而且热稳定性好。然而富锂锰基材料也存在诸多问题，例如倍率性能差、循环容量保持率较低等，富锂锰基材料中锰元素含量较高，通常高达50％以上，而锰金属元素具有很差的金属电导率，会降低材料本征的离子电导率，从而使得材料不能在大电流充放电时快速嵌入、嵌出锂离子；此外，正极材料晶体发生相转变会导致循环性能变差，例如在充放电过程中材料内部的li2mno3和limo2两种晶相发生相转变，会使得材料结构中可嵌入锂离子的位点数量大幅减少，进而影响容量发挥。因此，富锂锰基正极材料仍有待进一步改进。

技术实现要素：

本发明是基于以下问题提出的：

对于富锂锰基正极材料，由于元素组成和晶体结构复杂性的原因，导致该材料存在一系列的固有缺陷。此外，该材料需要在高截止电压条件下才能发挥出高比容量，如xli2mno3·(1-x)limo2(m为ni、co、mn等)在0.1c倍率放电比容量≥250mah/g。为避免电解液与正极材料发生不利的副反应，对电解液的电化学稳定性要求更加苛刻；进一步地，锰元素在富锂材料中的含量往往会超过50％，远高于镍和钴元素含量，而锰金属元素的金属电导率仅为0.2×10⁷s/m，约为钴金属的1/8，这会导致富锂锰基正极材料在大电流充放电时锂离子嵌入/脱嵌行为受到很大的阻力，影响倍率性能的发挥。另一方面，以xli2mno3·(1-x)limo2为例，该材料晶体结构由li2mno3(c2/m空间群)和limo2(r3-m空间群)组成，前者在热力学上倾向于向limn2o4发生相转变，多次充放电循环会促进这种相转变的进程，limn2o4积累到一定含量后，会大幅减少锂离子在材料中的嵌入位点数量，从而发生了明显地循环容量保持率的下降。为解决这些问题，有向富锂锰基材料晶格中掺杂金属铝、镁、钠等元素去改善材料中锂层结构的离子导电性，或者对材料颗粒表面进行氧化铝、氧化镁、氧化钛包覆来提高材料在充放电过程中的容量保持率，但是这些措施所能取得的改善效果有限、且仅能单方面提高倍率或者循环性能，无法同时提高倍率性能和循环容量保持率。

有鉴于此，本发明旨在提出一种富锂锰基正极材料，以同时提高正极材料的倍率性能和循环寿命。

为达到上述目的，根据本发明的第一个方面，本发明提出一种富锂锰基正极材料，该正极材料的通式为：

ali1+αniβmμo2-νfν·bli2+α'm'o3-ν'fν'·cm"μ'oν"·dm"'μ"oν"'，

其中：

a+b+c+d＝1，0<a<0.5，0<b<0.6，0<c≤0.02，0<d≤0.02；

-0.03≤α≤0.04，0.4<β≤1，0≤μ<0.6，0.005≤ν≤0.02；

0.005≤α'≤0.04，0.005≤ν'≤0.02；

1≤μ'≤9，1≤ν”≤12；

1≤μ”≤9，1≤ν”'≤12；

m为选自ni、co、mn、al、mg、ti、zr、zn、ca、b、ce和cr中的至少一种；

m'为选自mn、ce、al、ti和mg中的至少一种，所述m'和m中至少之一包括mn；

m"为选自ti、li、p、nb、al、mg、zr、zn、ca、b、ce和cr中的至少一种；

m"'为选自ti、nb、b、al、mg、zr、zn、ca、b、ce、li和cr中的至少一种且所述m"'与m"不完全相同，

并且，所述正极材料包括基体和包覆层，所述包覆层包覆在所述基体上，所述基体包括li1+αniβmμo2-νfν和li2+α'm'o3-ν'fν'，所述包覆层包括m"μ'oν"和m"'μ"oν"'。

进一步地，所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层包覆在所述基体上，所述第二包覆层包覆在所述第一包覆层上；或者，所述第一包覆层和所述第二包覆层交替包覆在所述基体上。

进一步地，所述第一包覆层的厚度为0.1～100nm，优选20～60nm；所述第二包覆层的厚度为0.1～200nm，优选20～100nm。

进一步地，所述正极材料的粒径为1～17μm，优选4～15μm。

进一步地，所述正极材料1c倍率放电比容量不低于240mah/g，50周充放电循环后容量保持率不低于92％。

相对于现有技术，本发明所述的富锂锰基正极材料具有以下优势：1、从结构上看，该正极活性材料由基体和包覆层构成，其中包覆层材料包括两种不同的包覆物质m"μ'oν"和m"'μ"oν"'，一方面，该两种物质都具有较低的电解液反应活性，且与基体材料li1+αniβmμo2-νfν和li2+α'm'o3-ν'fν'的结合力较强，能有效锚定基体材料表层结构，使包覆层与基体材料键接紧密，从而能够显著提高正极材料结构稳定性并防止或抑制基体材料与电解液发生副反应；另一方面，m"μ'oν"和/或m"'μ"oν"'可以具有超高的导离子性，形成在基体材料表面可以显著改善基体材料与电解液之间的固-液界面，从而显著提高锂离子迁移扩散的速率，增强正极材料的导电性和倍率性能；2、基体材料li1+αniβmμo2-νfν和li2+α'm'o3-ν'fν'不仅能量密度高，而且锰含量相对较低，在大电流充放电时锂离子嵌入/脱嵌行为阻力相对较小，可以显著改善正极材料的倍率性能及循环性能；进一步地，锰元素能够提高正极材料的结构稳定性，而且相对于氧元素，氟元素与过渡金属元素形成的化学键稳定性更高，基体材料中同时具有锰和氟元素可以达到协同提高正极材料晶体结构稳定性的作用。综上，具有上述结构及通式的富锂锰基正极材料不仅结构稳定性好、离子电导率高，在充放电过程中不会发生显著的结构变化，而且比容量高、倍率性能和循环性能好，其中，1c倍率放电比容量不低于240mah/g，50周充放电循环后容量保持率不低于92％，可以广泛应用于高能量密度锂电池领域。

本发明的另一目的在于提出一种制备上述富锂锰基正极材料的方法，以使制备得到的富锂锰基正极材料兼具较好的倍率性能和循环性能。

为达到上述目的，根据本发明的第二个方面，本发明提出一种制备富锂锰基正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

(1)对含有ni、m和m'的碳酸盐进行第一焙烧处理，以便得到第一焙烧产物，其中，m和m'中至少之一包括mn；

(2)将所述第一焙烧产物与锂盐和含氟化合物混合并进行第二焙烧处理，以便得到基体材料；

(3)将所述基体材料与含有m"和m"'的添加剂混合并进行第三焙烧处理，以便得到所述富锂锰基正极材料。

进一步的，步骤(1)中，所述第一焙烧处理的条件为：温度为300～800℃、时间为4～12h、煅烧气氛为氧含量为0～100v％的氧氮环境。

进一步地，步骤(2)中，所述第二焙烧处理的条件为：温度为600～950℃、时间为10～24h、煅烧气氛为氧含量为0～100v％的氧氮环境。

进一步的，步骤(2)中，所述锂盐为选自lioh·h2o、li2co3、libo2、bli3o3、li3po4、lif、lihco3、libf4和li2s中的至少一种，所述含氟化合物为选自mgf2、lif、nh4f、znf2、kf、naf、alf3、zrf2和libf4中的至少一种。

进一步地，步骤(3)中，所述第三焙烧处理的条件为：温度为300～900℃、时间为1～12h、煅烧气氛为氧含量为0～100v％的氧氮环境。

进一步地，所述添加剂包括含有m"/m"'的第一添加剂和含有m"'/m"的第二添加剂，所述第一添加剂为选自linbo3、nbf5、c15h35nbo5、nb2o5、nbo2、nb2o3、nbs2、c2h6nbo和nbf4中的至少一种，所述第二添加剂为选自li4ti5o12、li2tio3、tio2、c12h28tio4、tif4、ti(oh)4和ti(so4)2中的至少一种。

进一步地，所述添加剂与所述基体材料的摩尔比为(0.001～0.03)：1，所述第一添加剂与所述第二添加剂的摩尔比为(0.01～1)：1。

进一步地，所述第一添加剂与所述第二添加剂的粒径分别独立地为1～200nm。

进一步地，步骤(3)进一步包括：(3-1)将所述基体材料与所述第一添加剂混合并进行初次包覆焙烧处理，以便得到初次包覆焙烧产物；(3-2)将所述初次包覆焙烧产物与所述第二添加剂混合并进行再次包覆焙烧处理，以便得到所述富锂锰基正极材料。

进一步地，所述初次包覆焙烧处理和所述再次包覆焙烧处理的条件分别独立地为：温度为300～900℃、时间为1～12h、煅烧气氛为氧含量为0～100v％的氧氮环境。

相对于现有技术，本发明所述的制备富锂锰基正极材料的方法具有以下优势：(1)该方法工艺简单，成本低；(2)通过预先对碳酸盐前驱体进行第一焙烧处理，可以使碳酸盐前驱体转化成相应的氧化物；然后将第一焙烧产物与锂盐和含氟化合物混合并进行第二焙烧处理可以得到包括li1+αniβmμo2-νfν和li2+α'm'o3-ν'fν'的基体材料，其中，该基体材料不仅能量密度高，而且锰含量相对较低，在大电流充放电时锂离子嵌入/脱嵌行为阻力相对较小，可以显著改善正极材料的倍率性能及循环性能，并且与氧元素相比，氟元素与过渡金属元素形成的化学键稳定性更高，氟元素与锰元素同时存在可以达到协同提高正极材料晶体结构稳定性的作用；接着将基体材料与含有m"和m"'的添加剂混合进行第三焙烧，可以在基体材料表面形成包覆材料m"μ'oν"和m"'μ"oν"'并使包覆材料紧密键合在基体材料表面，由此可以同时起到增强导电性、提高正极材料结构稳定性并防止基体材料与电解液发生副反应的作用；(3)采用该方法制备得到的富锂锰基正极材料不仅结构稳定性好、离子电导率高，在充放电过程中不会发生显著的结构变化，而且比容量高、倍率性能和循环性能好，其中，1c倍率放电比容量不低于240mah/g，50周充放电循环后容量保持率不低于92％，可以广泛应用于高能量密度锂电池领域。

本发明的另一目的在于提出一种锂电池，以提高锂电池的电化学性能，并延长其使用寿命等。为达到上述目的，根据本发明的第三方面，本发明提出一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池具有上述富锂锰基正极材料或采用上述制备方法得到的富锂锰基正极材料。相对于现有技术，本发明所述的锂电池能量密度高、初始放电比容量高、倍率性能和循环稳定性好且循环寿命长，可以广泛应用于新能源汽车等领域。

本发明的另一目的在于提出一种车辆，以进一步提高车辆的竞争力。为达到上述目的。根据本发明的第四方面，本发明提出一种车辆，根据本发明的实施例，该车辆具有上述锂电池。相对于现有技术，本发明所述的车辆安全性更高，续航里程更长。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为根据本发明一个实施例的富锂锰基正极材料的结构示意图；

图2为根据本发明再一个实施例的富锂锰基正极材料的结构示意图；

图3为根据本发明一个实施例的制备富锂锰基正极材料的方法流程图；

图4为本发明实施例及对比例对应的富锂锰基正极材料制备得到的扣式电池首次充放电的比容量对比图；

图5为本发明实施例及对比例对应的富锂锰基正极材料制备得到的扣式电池在不同倍率下的放电比容量对比图；

图6为本发明实施例及对比例对应的富锂锰基正极材料制备得到的扣式电池的放电比容量随放电循环次数变化的对比图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。另外，本发明中术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。

根据本发明的第一个方面，本发明提出一种富锂锰基正极材料，该正极材料的通式为：ali1+αniβmμo2-νfν·bli2+α'm'o3-ν'fν'·cm"μ'oν"·dm"'μ"oν"'，

其中：a+b+c+d＝1，0<a<0.5，0<b<0.6，0<c≤0.02，0<d≤0.02；-0.03≤α≤0.04，0.4<β≤1，0≤μ<0.6，0.005≤ν≤0.02；0.005≤α'≤0.04，0.005≤ν'≤0.02；1≤μ'≤9，1≤ν”≤12；1≤μ”≤9，1≤ν”'≤12；m为选自ni、co、mn、al、mg、ti、zr、zn、ca、b、ce和cr中的至少一种；m'为选自mn、ce、al、ti和mg中的至少一种，m'和m中至少之一包括mn；m"为选自ti、li、p、nb、al、mg、zr、zn、ca、b、ce和cr中的至少一种；m"'为选自ti、nb、b、al、mg、zr、zn、ca、b、ce、li和cr中的至少一种且m"'与m"不完全相同，并且，如图1或2所示，正极材料包括基体10和包覆层20，包覆层20包覆在基体10上，基体10包括li1+αniβmμo2-νfν和li2+α'm'o3-ν'fν'，包覆层20包括m"μ'oν"和m"'μ"oν"'。该富锂锰基正极材料不仅结构稳定性好、离子电导率高，在充放电过程中不会发生显著的结构变化，而且比容量高、倍率性能和循环性能好，其中，1c倍率放电比容量不低于240mah/g，50周充放电循环后容量保持率不低于92％，可以广泛应用于高能量密度锂电池领域。

下面对本发明上述实施例的富锂锰基正极材料进行详细描述。

根据本发明的一个具体实施例，包覆层材料m"μ'oν"/m"'μ"oν"'可以通过化学键的方式键接在基体材料表面，也可以机械键接在基体材料表面，优选使包覆层材料与基体材料通过化学键合的方式形成在基体材料表面，由此可以使包覆层与基体材料更加牢固、紧密地贴合在一起。

根据本发明的再一个具体实施例，本发明上述实施例的富锂锰基正极材料的包覆层20包括m"μ'oν"和m"'μ"oν"'两种材料，两种材料分别形成第一包覆层a和第二包覆层b，第一包覆层a和第二包覆层b具有两种不同的结构：一种如图1所示，第一包覆层a可以包覆在基体10上，第二包覆层b可以包覆在第一包覆层a上，该结构可以通过将基体材料预先与m"μ'oν"/m"'μ"oν"'混合进行初次包覆焙烧形成第一包覆层a，再将初次包覆焙烧产物与m"'μ"oν"'/m"μ'oν"混合并进行再次包覆焙烧处理得到；另一种如图2所示，第一包覆层a和第二包覆层b交替包覆在基体10上，该结构可以通过将基体材料直接与m"μ'oν"和m"'μ"oν"'混合并进行一次包覆焙烧处理得到。本发明中通过在基体材料表面同时形成既包括第一包覆层又包括第二包覆层的多元素空间立体有序包覆结构，可以使具有不同性能的包覆材料同时形成在基体材料表面，从而进一步有利于同时提高富锂锰基正极材料倍率性能和循环寿命及循环容量保持率等。

根据本发明的又一个具体实施例，可以通过选择具有不同元素组合的包覆材料m"μ'oν"和m"'μ"oν"'从而使其具有不同的性能及包覆效果，具体地，可以使二者中的一种包覆材料具有较好的离子导电性，将其形成在基体材料表面可以起到缓冲层的作用，以优化正极材料与电解液之间的固-液界面，这个固-液界面具有很高的阻抗，导致很高的浓差极化，进而导致锂离子的迁移速率降低，而经该快离子导体包覆材料改善后，锂离子可以快速从正极材料迁移到电解液中，从而能够显著倍率性能；同时，使另一种包覆材料主要起到屏蔽层的作用，将其形成在基体材料表面或缓冲层表面可以显著减少正极材料颗粒与电解液之间的副反应，保护正极材料颗粒在充放电过程中的结构完整性，降低因副反应以及电解液侵蚀导致的正极材料颗粒破坏、结构坍塌等负面问题。优选使具有较好离子导电性的包覆材料形成第一包覆层a，将另一种包覆材料形成第二包覆层b。

根据本发明的再一个具体实施例，第一包覆层a的厚度可以为0.1～100nm，第二包覆层b的厚度可以为0.1～200nm，发明人发现，第一包覆层a的主要作用是改善正极材料基体层与电解液之间界面的导电率，使锂离子更快捷的迁移扩散，因此，若第一包覆层的厚度过大不利于增强正极材料离子导电性，而第二包覆层b的主要作用是减少或抑制基体材料与电解液之间的副反应，提高正极材料的结构稳定性，若第二包覆层的厚度过小，对正极材料的保护效果不显著，而若第二包覆层的厚度过大又容易导致锂离子迁移扩散阻力变大，本发明中通过控制包覆层为上述厚度，可以在提高富锂锰基正极材料的锂离子电导率的前提下进一步提高正极材料充放电循环过程中晶体结构的稳定性并防止基体材料与电解液发生副反应。优选地，第一包覆层a的厚度可以为20～60nm，第二包覆层b的厚度可以为20～100nm，由此可以进一步提高富锂锰基正极材料的离子导电性和晶体结构的稳定性，并能大大降低基体材料与电解液之间的副反应。

根据本发明的又一个具体实施例，包覆层20的厚度与基体10的粒径的比值可以为1：(200～1000)，其中，第一种包覆层a的厚度与基体10的粒径比值可以为1:(500～5000)，例如可以为1:(500～2000)，第二种包覆层b与基体20的粒径比值可以为1:(200～1000)，由此不仅可以确保包覆层对基体材料的保护作用和提高离子导电性的作用，还可以避免出现由于包覆层厚度过大而导致锂离子迁移扩散阻力过大的现象，进而确保包覆层材料能够显著提高正极材料的锂离子电导率，并能够有效提高正极材料充放电循环过程中晶体结构的稳定性，同时显著降低基体材料与电解液发生副反应。

根据本发明的又一个具体实施例，本发明上述实施例的富锂锰基正极材料的粒径可以为1～17μm，优选4～15μm。发明人发现，一方面，富锂锰基正极材料粒径大小会影响锂离子在正极材料嵌入和脱嵌的速率，从而影响材料的倍率性能表现，粒径太大会导致正极材料倍率性能变差；另一方面，正极材料粒径大小还会影响电池的直流内阻，粒径过大会导致阻抗变大；此外，正极材料粒径大小还会影响电池的过充性能，并且合适的粒径分布有利于提高极片压实密度，进而提高电池的能量密度，本发明中通过控制富锂锰基正极材料的粒径为上述范围，不仅可以进一步确保正极材料较好的倍率性能和较低的阻抗，还有利于提高正极片的压实密度，将其用于电池中有利于降低电池内阻并提高电池的能量密度。

综上所述，本发明上述实施例的富锂锰基正极材料具有以下优势：1、从结构上看，该正极活性材料由基体和包覆层构成，其中包覆层材料包括两种不同的包覆物质m"μ'oν"和m"'μ"oν"'，一方面，该两种物质都具有较低的电解液反应活性，且与基体材料li1+αniβmμo2-νfν和li2+α'm'o3-ν'fν'的结合力较强，能有效锚定基体材料表层结构，使包覆层与基体材料键接紧密，从而能够显著提高正极材料结构稳定性并防止或抑制基体材料与电解液发生副反应；另一方面，m"μ'oν"和/或m"'μ"oν"'可以具有超高的导离子性，形成在基体材料表面可以显著改善基体材料与电解液之间的固-液界面，从而显著提高锂离子迁移扩散的速率，增强正极材料的导电性和倍率性能；2、基体材料li1+αniβmμo2-νfν和li2+α'm'o3-ν'fν'不仅能量密度高，而且锰含量相对较低，在大电流充放电时锂离子嵌入/脱嵌行为阻力相对较小，可以显著改善正极材料的倍率性能及循环性能；进一步地，锰元素能够提高正极材料的结构稳定性，而且相对于氧元素，氟元素与过渡金属元素形成的化学键稳定性更高，基体材料中同时具有锰和氟元素可以达到协同提高正极材料晶体结构稳定性的作用。综上，具有上述结构及通式的富锂锰基正极材料不仅结构稳定性好、离子电导率高，在充放电过程中不会发生显著的结构变化，而且比容量高、倍率性能和循环性能好，其中，1c倍率放电比容量不低于240mah/g，50周充放电循环后容量保持率不低于92％，可以广泛应用于高能量密度锂电池领域。

根据本发明的第二个方面，本发明提出一种制备上述富锂锰基正极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图3，该方法包括：(1)对含有ni、m和m'的碳酸盐进行第一焙烧处理，以便得到第一焙烧产物，其中，m和m'中至少之一包括mn；(2)将第一焙烧产物与锂盐和含氟化合物混合并进行第二焙烧处理，以便得到基体材料；(3)将基体材料与含有m"和m"'的添加剂混合并进行第三焙烧处理，以便得到富锂锰基正极材料。该方法不仅工艺简单，而且采用该方法制备得到的富锂锰基正极材料结构稳定性好、离子电导率高，在充放电过程中不会发生显著的结构变化，并且具有比容量高、倍率性能和循环性能好的优点，其中，1c倍率放电比容量不低于240mah/g，50周充放电循环后容量保持率不低于92％，可以广泛应用于高能量密度锂电池领域。下面对制备上述富锂锰基正极材料的方法进行详细描述。

s100:对含有ni、m和m'的碳酸盐进行第一焙烧处理，得到第一焙烧产物

根据本发明的实施例，本发明以含有ni、m和m'的碳酸盐(m和/或m'包括mn)作为前驱体材料，通过预先对前驱体材料进行焙烧处理，使碳酸盐前驱体被转化成相应的的氧化物，为后续制备基体材料作铺垫。具体地，第一焙烧处理的温度可以为300～800℃、时间可以为4～12h、煅烧气氛可以为氧含量为0～100v％的氧氮环境，例如，焙烧温度可以为400～700℃、350℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、750℃或800℃等，煅烧气氛中氧含量可为1v％、5v％、15v％、25v％、35v％、50v％或100v％等，优选地，煅烧气氛中氧含量可以为22～28v％，例如可以为25％等，本发明中通过预先对前驱体材料进行焙烧处理并控制上述焙烧条件，可以进一步有利于富锂锰基正极材料晶体结构的形成。

根据本发明的一个具体实施例，在进行第一焙烧处理之前，可以预先对含有ni、m和m'的前驱体材料进行研磨处理，由此可以显著提高第一焙烧处理的效率及效果。

s200:将第一焙烧产物与锂盐和含氟化合物混合并进行第二焙烧处理，得到基体材料

根据本发明的实施例，将第一焙烧产物与锂盐及含氟化合物混合并进行第二焙烧处理，可以使第一焙烧产物与锂盐及含氟化合物充分反应并得到包括li1+αniβmμo2-νfν和li2+α'm'o3-ν'fν'的基体材料。

根据本发明的一个具体实施例，本发明中锂盐和含氟化合物的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，锂盐可以为选自lioh·h2o、li2co3、bli3o3、lif、li3po4、lihco3、lino3、libo2、li2so4、libf4和li2s中的至少一种，含氟化合物可以为选自mgf2、lif、nh4f、znf2、kf、naf、alf3、zrf2和libf4中的至少一种。

根据本发明的再一个具体实施例，第二焙烧处理的温度可以为600～950℃、时间可以为10～24h、煅烧气氛可以为氧含量为0～100v％的氧氮环境，例如，焙烧温度可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃等，煅烧气氛中氧含量可为2v％、5v％、10v％、25v％、35v％、50v％或100v％等，优选地，煅烧气氛中氧含量可以为2～8v％，例如可以为5v％，发明人发现，若第二焙烧处理的温度过低，无法得到足够的热力学驱动力，影响所需晶体结构形成，而若焙烧温度过高，又容易导致出现杂晶以及锂的挥发；而若焙烧时间过短会导致所需的晶体结构形成不充分，若焙烧时间过长又会导致能耗变高、生产成本增加；若焙烧时氧气浓度过低，不能很好地氧化过渡金属到合适的化合价，而若焙烧时氧气浓度过高，又会导致将过渡金属氧化成最高价态的数量增加，降低材料的电化学活性。本发明中通过控制上述焙烧条件，可以进一步有利于第一焙烧产物与锂盐及含氟化合物充分反应，促进富锂锰基正极材料晶体结构的形成，得到包括li1+αniβmμo2-νfν和li2+α'm'o3-ν'fν'的基体材料。

根据本发明的又一个具体实施例，在进行第二焙烧处理之前，可以预先对第一焙烧产物、锂盐和含氟化合物进行研磨处理，由此可以显著提高第二焙烧处理的效率及效果。

s300:将基体材料与含有m"和m"'的添加剂混合并进行第三焙烧处理，得到富锂锰基正极材料

根据本发明的实施例，通过将基体材料与含有m"和m"'的添加剂混合并进行焙烧处理，可以使m"μ'oν"和m"'μ"oν"'与基体材料表层紧密键合并形成纳米包覆层结构，由此可以同时起到增强导电性、提高正极材料结构稳定性并防止基体材料与电解液发生副反应的作用。

根据本发明的一个具体实施例，第三焙烧处理的温度可以为300～900℃、时间可以为1～12h、煅烧气氛可以为氧含量为0～100v％的氧氮环境，例如，焙烧温度可以为400～700℃、350℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、750℃或800℃等，煅烧气氛中氧含量可为1v％、5v％、15v％、25v％、35v％、50v％或100v％等，优选地，煅烧气氛中氧含量可以为2～8v％，例如可以为5v％等，，发明人发现，合适的焙烧温度、时间以及氧含量是形成所需包覆层的必要条件，决定了包覆材料中金属元素的化学状态以及与基体材料的键合状态，本发明中通过控制上述焙烧条件，可以进一步有利于使包覆层材料与基体表面紧密键合，显著提高包覆层与基体的结合强度，由此可以进一步提高正极材料结构稳定性并防止基体材料与电解液发生副反应的作用。

根据本发明的再一个具体实施例，在进行第三焙烧处理处理之前可以预先对添加剂和基体材料进行研磨处理，由此可以进一步提高第三焙烧处理的效率及效果。

根据本发明的又一个具体实施例，添加剂可以包括含有m"/m"'的第一添加剂和含有m"'/m"的第二添加剂，第一添加剂可以为选自linbo3、nbf5、c15h35nbo5、nb2o5、nbo2、nb2o3、nbs2、c2h6nbo和nbf4中的至少一种，第二添加剂可以为选自li4ti5o12、li2tio3、tio2、c12h28tio4、tif4、ti(oh)4和ti(so4)2中的至少一种，其中，第一添加剂的主要作用为增强正极材料的离子导电性，第二添加剂的主要作用为保护正极材料提高其结构稳定性、减少其与电解液副反应，由此可以使具有不同性能的包覆材料同时形成在基体材料表面，从而可以进一步有利于同时提高富锂锰基正极材料倍率性能和循环寿命及循环容量保持率等。

根据本发明的又一个具体实施例，第一添加剂与第二添加剂的摩尔比为(0.001～0.03)：1，添加剂与基体材料的摩尔比为(0.01～1)：1，发明人发现，通过控制上述质量比，可以进一步有利于调控形成在基体表面的包覆层的厚度，确保包覆层厚度与基体粒径的比值可以达到1：(200～1000)，第一包覆层的厚度可以为0.1～100nm，与基体粒径的比值为1:(500～5000)或1:(500～2000)；第二包覆层的厚度可以为0.1～200nm，与基体20粒径的比值为1:(200～1000)，由此可以确保包覆层材料能够显著提高正极材料的锂离子电导率，并能够有效提高正极材料充放电循环过程中晶体结构的稳定性，同时防止基体材料与电解液发生副反应。

根据本发明的又一个具体实施例，第一添加剂与第二添加剂的粒径可以分别独立地为1～200nm，例如可以分别独立地为1～10nm、1～20nm、20～100纳米等，由此可以进一步提高包覆层的致密度以及包覆层与基体的结合强度，从而进一步有利于提高正极材料充放电循环过程中晶体结构的稳定性，并防止基体材料与电解液发生副反应。

根据本发明的又一个具体实施例，可以将基体材料与第一添加剂和第二添加剂充分混合后一次焙烧处理，得到结构如图2所示的富锂锰基正极材料，也可以将基体材料与第一添加剂混合并进行初次包覆焙烧处理，以便得到初次包覆焙烧产物；再将初次包覆焙烧产物与第二添加剂混合并进行再次包覆焙烧处理，以便得到结构如图1所示的富锂锰基正极材料。进一步地，初次包覆焙烧处理和再次包覆焙烧处理的条件可以分别独立地为：温度为300～900℃、时间为1～12h、煅烧气氛为氧含量为0～100v％的氧氮环境。

综上所述，本发明的上述实施例的制备富锂锰基正极材料的方法具有以下优势：(1)该方法工艺简单，成本低；(2)通过预先对碳酸盐前驱体进行第一焙烧处理，可以使碳酸盐前驱体转化成相应的氧化物；然后将第一焙烧产物与锂盐和含氟化合物混合并进行第二焙烧处理可以得到包括li1+αniβmμo2-νfν和li2+α'm'o3-ν'fν'的基体材料，其中，该基体材料不仅能量密度高，而且锰含量相对较低，在大电流充放电时锂离子嵌入/脱嵌行为阻力相对较小，可以显著改善正极材料的倍率性能及循环性能，并且与氧元素相比，氟元素与过渡金属元素形成的化学键稳定性更高，氟元素与锰元素同时存在可以达到协同提高正极材料晶体结构稳定性的作用；接着将基体材料与含有m"和m"'的添加剂混合进行第三焙烧，可以在基体材料表面形成包覆材料m"μ'oν"和m"'μ"oν"'并使包覆材料紧密键合在基体材料表面，由此可以同时起到增强导电性、提高正极材料结构稳定性并防止基体材料与电解液发生副反应的作用；(3)采用该方法制备得到的富锂锰基正极材料不仅结构稳定性好、离子电导率高，在充放电过程中不会发生显著的结构变化，而且比容量高、倍率性能和循环性能好，其中，1c倍率放电比容量不低于240mah/g，50周充放电循环后容量保持率不低于92％，可以广泛应用于高能量密度锂电池领域。需要说明的是，上述针对富锂锰基正极材料所描述的特征及方法同样适用于该制备富锂锰基正极材料的方法，此处不再一一赘述。

根据本发明的第三方面，本发明提出一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池具有上述富锂锰基正极材料或采用上述制备方法得到的富锂锰基正极材料。该锂电池能量密度高、初始放电比容量高、倍率性能和循环稳定性好且循环寿命长，可以广泛应用于新能源汽车等领域。需要说明的是，上述针对富锂锰基正极材料和制备富锂锰基正极材料的方法所描述的特征和效果同样适用于该锂电池，此处不再赘述。

根据本发明的第四方面，本发明提出一种车辆，根据本发明的实施例，该车辆具有上述锂电池。该车辆安全性更高，续航里程更长。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和效果同样适用于该车辆，此处不再赘述。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

将1mol的ni0.2co0.2mn0.6co3置于700℃的煅烧炉中于氧含量为2v％的o2/n2气氛下煅烧8h，然后与1.53mol的lioh·h2o和0.0099mol的nh4f置于研钵中充分研磨混合，随后置于820℃的煅烧炉中于氧含量为2v％的o2/n2气氛下煅烧12h。将煅烧后的粉末样品(即基体材料)与0.005mol的linbo3置于行星式球磨机中充分研磨混合，随后置于850℃的煅烧炉中于氧含量为2v％的o2/n2气氛下煅烧10h，再将煅烧后的粉末样品(初次包覆焙烧产物)与0.005mol的li4ti5o12置于行星式球磨机中充分研磨混合，随后置于800℃的煅烧炉中于氧含量为2v％的o2/n2气氛下煅烧10h，得到富锂锰基正极材料，化学式如下式所示：

0.44li0.978ni0.454co0.454mn0.114o1.99f0.01·0.55li2mno2.99f0.01·0.005linbo3·0.005li4ti5o12

其中，该正极材料颗粒表面的包覆材料linbo3与li4ti5o12区域在空间上呈现出如图1所示的层状有序堆积的分布结构，linbo3区域位于基体表面、li4ti5o12区域位于linbo3区域上。

实施例2

将1mol的ni0.2co0.2mn0.6co3置于700℃的煅烧炉中于氧含量为2v％的o2/n2气氛下煅烧8h，然后与1.53mol的lioh·h2o和0.0099mol的nh4f置于研钵中充分研磨混合，随后置于820℃的煅烧炉中于氧含量为2v％的o2/n2气氛下煅烧12h。将0.005mol的linbo3与0.005mol的li4ti5o12置于行星式球磨机中充分研磨混合后，将煅烧后的粉末物料(基体材料)加入到行星式球磨机中与添加剂再次进行充分研磨混合，随后置于810℃的煅烧炉中于氧含量为2v％的o2/n2气氛下煅烧12h，得到富锂锰基正极材料，化学式如下式所示：

0.44li0.978ni0.454co0.454mn0.114o1.99f0.01·0.55li2mno2.99f0.01·0.005linbo3·0.005li4ti5o12

其中，该正极材料颗粒表面的包覆材料linbo3与li4ti5o12区域在空间上呈现出如图2所示的连续交替有序的分布结构。

对比例1

将1mol的ni0.2co0.2mn0.6co3置于700℃的煅烧炉中于氧含量为2v％的o2/n2气氛下煅烧8h，然后与1.53mol的lioh·h2o和0.0099mol的nh4f置于研钵中充分研磨混合，随后置于820℃的煅烧炉中于氧含量为2v％的o2/n2气氛下煅烧12h；将煅烧后的粉末样品(即基体材料)与0.01mol的linbo3置于行星式球磨机中充分研磨混合，随后置于850℃的煅烧炉中于氧含量为2v％的o2/n2气氛下煅烧10h，得到富锂锰基正极材料，化学式如下式所示：

0.44li0.978ni0.454co0.454mn0.114o1.99f0.01·0.55li2mno2.99f0.01·0.01linbo3

对比例2

将1mol的ni0.2co0.2mn0.6co3置于700℃的煅烧炉中于氧含量为2v％的o2/n2气氛下煅烧8h，然后与1.53mol的lioh·h2o和0.0099mol的nh4f置于研钵中充分研磨混合，随后置于820℃的煅烧炉中于氧含量为2v％的o2/n2气氛下煅烧12h。将煅烧后的粉末样品(即基体材料)与0.01mol的li4ti5o12置于行星式球磨机中充分研磨混合，随后置于800℃的煅烧炉中于氧含量为2v％的o2/n2气氛下煅烧10h，得到富锂锰基正极材料，化学式如下式所示：

0.44li0.978ni0.454co0.454mn0.114o1.99f0.01·0.55li2mno2.99f0.01·0.01li4ti5o12

对比例3

将1mol的ni0.2co0.2mn0.6co3置于700℃的煅烧炉中于氧含量为2v％的o2/n2气氛下煅烧8h，然后与1.53mol的lioh·h2o和0.0099mol的nh4f置于研钵中充分研磨混合，随后置于820℃的煅烧炉中于氧含量为2v％的o2/n2气氛下煅烧12h，得到富锂锰基正极材料，化学式如下式所示：

0.44li0.978ni0.454co0.454mn0.114o1.99f0.01·0.55li2mno2.99f0.01

评价实施例1-2和对比例1～3中得到的富锂锰基正极材料的电化学性能

电性能评测方法：

在充满氩气的手套箱中用锂金属片组装扣式电池。正极极片由92wt％活性物质、4wt％super-p(导电炭黑)导电剂和4wt％的pvdf(聚偏氟乙烯)粘结剂组成。电解液由1mollipf6(六氟磷酸锂)、相同体积的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、以及相应添加剂配制而成。

首次充放电的测试制度为电压窗口为2-4.8v、充放电倍率为0.1c；倍率性能分别在0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的放电倍率下测试，电压窗口为2-4.6v。

结果与结论：

图4为实施例1、实施例2和对比例1～3获得的富锂锰基正极材料组装得到的扣式电池首次充放电的比容量变化图，从图1中可以看出，各实施例及对比例对应的首次充电比容量介于330～340mah/g，放电比容量介于300～306mah/g，这说明实施例1～2对应的正极材料在0.1c倍率下放电比容量都在300mah/g以上，具有高比容量的优势，在基体材料表面形成包覆层不会对放电比容量产生负面影响，并且nb修饰后能够使比容量进一步提高。

图5为实施例1、实施例2和对比例1～3获得的富锂锰基正极材料组装得到的扣式电池在不同倍率下的放电比容量，从图5中可以看出，在基体材料表面形成纳米尺度linbo3包覆层能够大幅提高富锂锰基正极材料的倍率性能；将纳米尺度li4ti5o12包覆层形成在基体材料表面/linbo3包覆层表面也可以在一定程度上改善富锂锰基正极材料的倍率性能，但是改善效果相对前者要差一些；在基体表面形成如图1包覆结构的富锂锰基正极材料的倍率性能最优。

图6为实施例1、实施例2和对比例1～3获得的富锂锰基正极材料组装得到的扣式电池在不同循环次数下的放电比容量对比图，从图6可以看出，循环50次后，相对于对比例1～3，实施例1和实施例2得到的富锂锰基正极材料在相同的循环次数下放电容量保持率更好，容量衰减速度相对较慢，在基体材料表面形成li4ti5o12包覆层能够显著提高富锂锰基正极材料的循环性能；将linbo3包覆层形成在基体材料表面对于富锂锰基正极材料循环容量保持率的改善效果不明显。

综上，综合图4～6可知，具有本发明上述实施例包覆层结构的富锂锰基正极材料的倍率性能及循环性能较好，首次库伦效率高，1c倍率放电比容量不低于240mah/g，50周充放电循环后容量保持率不低于92％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。