一种失效钒电池电解液再生的方法与流程

本发明属于钒电池电解液技术领域。具体涉及一种失效钒电池电解液再生的方法。

背景技术：

钒电池因其具有运行寿命长、操作维护费用低、可靠性高、安全性强和易大规模化应用等优点，得到广泛应用。钒电池电解液作为钒电池的重要组成部分，是钒电池的储能活性物质，钒电池电解液的性能直接决定了钒电池的性能。随着钒电池不断的充放电，正负极电解液间会产生钒离子迁移、正极电解液中五价钒离子沉淀和负极电解液中二价钒离子氧化等现象，导致正负极电解液中钒离子浓度和价态失衡。另外，在钒电池运行过程中，电解液中杂质离子会不断累积，最终导致电解液的性能达不到应用要求，需要更换新的电解液，从而产生了失效钒电池电解液。因此，研发失效钒电池电解液的再生方法对于钒电池产业化、规模化发展具有十分重要的意义。

目前，失效钒电池电解液的再生方法主要是将电解液稀释调ph后沉钒，得到五氧化二钒或硫酸氧钒等固体钒化合物，然后再将固体钒化合物溶解制得电解液。该工艺过程繁琐复杂，钒回收利用率低，电解液再生成本高，产生废水废气污染环境。

“硫酸体系失效钒电解液的再生方法”(cn109360997a)专利技术，向失效钒电池电解液中加入四价钒电解液或三价钒电解液以及水，即得再生电解液；“失效钒电池电解液的再生方法”(cn109065906a)专利技术，向失效电解液中加入三氯化钒或二氯氧钒，以及盐酸和水，即得再生电解液；“利用失效钒电池的负极电解液再生钒电解液的方法”(cn109461948a)专利技术，向负极电解液中加入五氧化二钒和硫酸，反应后固液分离、收集液相、加水稀释，即得再生电解液；“利用失效钒电池的正极电解液再生钒电解液的方法”(cn109148911a)专利技术，向正极电解液中加入二氯化钒、盐酸和水，即得再生电解液。上述工艺虽钒回收利用率高，操作简单，但只能解决失效钒电池电解液中钒离子价态失衡的问题。

综上所述，目前失效钒电池电解液的再生方法，一般采用稀释调ph沉钒先制得固体钒化合物，再将固体钒化合物溶解制备成电解液的方式，存在着工艺复杂、处理成本高、钒回收利用率难以达到100％、产生废水污染环境等问题；而采用添加高纯钒化合物的方式，存在着无法解决因杂质离子影响导致电解液失效的问题。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术的缺陷，目的在于提供一种工艺简单、钒回收利用率高、环境友好、处理成本低、便于规模化应用的失效钒电池电解液再生方法，采用该方法制备的再生电解液的钒离子浓度、价态不仅能达到正常使用的要求，且具有良好的稳定性和电化学性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：

步骤一、将失效钒电池的正极电解液与失效钒电池的负极电解液混合，即得电解液ⅰ；再向电解液ⅰ中加入钒化合物、支持电解质和去离子水，搅拌0.5～12h，固液分离，收集液相，即得电解液ⅱ；其中：

加入所述钒化合物中钒的物质的量mv

mv＝cv2×v2－cvⅰ×v1(1)

加入所述支持电解质的氢离子的物质的量mh2

mh2＝ch2×v2－ch1×v1(2)

式(1)(2)中：

cvⅰ表示电解液ⅰ中钒离子浓度，mol/l；

ch1表示电解液ⅰ中氢离子浓度，mol/l；

v1表示电解液ⅰ的体积，l；

cv2表示再生电解液中钒离子浓度，mol/l；

ch2表示再生电解液中氢离子浓度，mol/l；

v2表示再生电解液的体积，l。

步骤二、先按碳材料∶阴离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(0.5～5)∶(0.05～0.5)∶(2～10)配料，将所述碳材料、所述阴离子交换树脂、所述粘结剂和所述有机溶剂混合，搅拌2～6h，得到混合液ⅰ；再将所述混合液ⅰ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上，然后在40～75℃条件下烘干，制得阳极复合电极。

所述阴离子交换树脂为伯胺基阴离子交换树脂、仲胺基阴离子交换树脂、叔胺基阴离子交换树脂中的一种以上；所述阴离子交换树脂的粒度小于74μm占60～85wt％。

步骤三、先按碳材料∶阳离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(0.5～5)∶(0.05～0.5)∶(2～10)配料，将所述碳材料、所述阳离子交换树脂、所述粘结剂和所述有机溶剂混合，搅拌2～6h，得到混合液ⅱ；再将所述混合液ⅱ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上，然后在40～75℃条件下烘干，制得阴极复合电极。

所述阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂、羧基阳离子交换树脂、硫脲基阳离子交换树脂、亚胺二乙酸基阳离子交换树脂中的一种以上；所述阳离子交换树脂的粒度小于74μm占60～85wt％。

步骤四、先将所述阳极复合电极和所述阴极复合电极依次置于电容去离子装置的正极端和负极端，接通直流电源，设定电压为0.5～3v；再将所述电解液ⅱ循环泵入电容去离子装置中，所述电解液ⅱ通过每平方米复合电极的流量为5～40l/min，循环时间为0.5～6h，即得电解液ⅲ。

所述复合电极为所述阳极复合电极和所述阴极复合电极。

步骤五、先将所述电解液ⅲ置于电解槽负极室，再向电解槽正极室加入硫酸溶液，所述硫酸溶液的酸度与所述电解液ⅲ的酸度相同；然后接通电源，在电流为1～5a条件下恒流电解至电解液价态为3.5价，即得再生电解液。

所述的支持电解质为硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、甲基磺酸、牛磺酸和氨基磺酸中的一种以上。

所述的钒化合物为五氧化二钒、三氧化二钒和二氧化钒中的一种以上；所述钒化合物的纯度≥99.5％。

步骤二和步骤三所述的碳材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管和乙炔炭黑中的一种以上；所述碳材料的粒度小于74μm占60～85wt％。

步骤二和步骤三所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯醇中的一种以上。

步骤二和步骤三所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的一种。

由于采用上述方法，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：

1、本发明采用向失效钒电池电解液中加入钒化合物、支持电解质和去离子水，调整钒离子浓度和酸度，然后使用阳离子交换树脂制备阴极复合电极，使用阴离子交换树脂制备阳极复合电极，对失效钒电池电解液中的杂质离子进行吸附去除，最后进行电解，调整再生电解液的钒离子价态为3.5价，即得再生电解液。再生电解液的钒浓度为1～3mol/l，氢离子浓度为4～12mol/l，钒离子浓度、酸度达到了正常使用的要求，且再生电解液中杂质离子含量低于100mg/l，钒离子价态为稳定的3.5价，使得再生电解液不仅具有良好的电化学性能，而且具有极强的稳定性。

2、本发明采用的失效钒电池电解液再生的方法，不仅避免了将失效钒电池电解液先沉钒制得固体钒化合物，且避免了现有的将固体钒化合物溶解制成电解液的复杂工艺。使用电容去离子装置和电解过程均为低电压及电流，处理能耗较小，不需要添加化学药剂，处理成本低。本发明先向失效钒电池电解液(即电解液ⅰ)中加入钒化合物、支持电解质和去离子水以调整钒浓度和酸度，再采用电容去离子法去除杂质离子，最后采用电解法调整钒价态，不需要复杂的调整钒浓度、酸度、钒价态及除杂的工艺和设备，不仅工艺流程简单，钒回收利用率高，且不会产生有毒有害的气体或液体，对环境无污染，便于规模化应用。

本发明采用的失效钒电池电解液经过电化学测试，失效钒电池电解液的电化学可逆性较差，析氧和析氢副反应较严重；本发明用所述失效钒电池电解液制备的再生电解液经过电化学测试，再生电解液的电化学可逆性有显著的提升，析氧和析氢副反应有明显的降低，电化学性能得到显著的改善。本发明制备的再生电解液装入钒电池充放电测试系统中，进行充放电循环500次：库伦效率为90～95％；能量效率为70～76％。

因此，本发明具有工艺简单、钒回收利用率高、环境友好、处理成本低、便于规模化应用的特点，采用该方法制备的再生电解液钒离子浓度、价态和酸度不仅达到了正常使用的要求，且具有良好的稳定性和电化学性能。

附图说明

图1为本发明采用的一种失效钒电池电解液的循环伏安曲线图；

图2为一种用图1所示失效钒电池电解液制备的再生电解液的循环伏安曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的物料统一描述如下，实施例中不再赘述：

所述阴离子交换树脂为伯胺基阴离子交换树脂、仲胺基阴离子交换树脂和叔胺基阴离子交换树脂中的一种以上；所述阴离子交换树脂的粒度小于74μm占60～85wt％。

所述阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂、羧基阳离子交换树脂、硫脲基阳离子交换树脂和亚胺二乙酸基阳离子交换树脂中的一种以上；所述阳离子交换树脂的粒度小于74μm占60～85wt％。

所述的支持电解质为硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、甲基磺酸、牛磺酸和氨基磺酸中的一种以上。

所述的钒化合物为五氧化二钒、三氧化二钒和二氧化钒中的一种以上；所述钒化合物的纯度≥99.5％。

步骤二和步骤三所述的碳材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管和乙炔炭黑中的一种以上；所述碳材料的粒度小于74μm占60～85wt％。

步骤二和步骤三所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯醇中的一种以上。

步骤二和步骤三所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的一种。

实施例1

一种失效钒电池电解液再生的方法。本实施例所述方法的具体步骤是：

步骤一、将失效钒电池的正极电解液与失效钒电池的负极电解液混合，即得电解液ⅰ，所述电解液ⅰ：钒离子浓度cvⅰ＝0.7～0.9mol/l；氢离子浓度ch1＝2～3mol/l，体积v1＝10l；再向电解液ⅰ中加入钒化合物、支持电解质和去离子水，搅拌0.5～5h，固液分离，收集液相，即得电解液ⅱ；

加入所述钒化合物中钒的物质的量mv

mv＝cv2×v2－cvⅰ×v1(1)

加入所述支持电解质的氢离子的物质的量mh2

mh2＝ch2×v2－ch1×v1(2)

式(1)(2)中：

cvⅰ表示电解液ⅰ中钒离子浓度，cvⅰ＝0.7～0.9mol/l；

ch1表示电解液ⅰ中氢离子浓度，ch1＝2～3mol/l；

v1表示电解液ⅰ的体积，10l；

cv2表示再生电解液中钒离子浓度，cv2＝1～1.65mol/l；

ch2表示再生电解液中氢离子浓度，ch2＝4～7mol/l；

v2表示再生电解液的体积，10l。

由式(1)(2)：

加入所述钒化合物的钒离子的物质的量mv＝1～9.5mol；

加入所述支持电解质的氢离子的物质的量mh2＝10～50mol。

步骤二、先按碳材料∶阴离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(0.5～2.5)∶(0.05～0.25)∶(2～6)配料，将所述碳材料、所述阴离子交换树脂、所述粘结剂和所述有机溶剂混合，搅拌2～4h，得到混合液ⅰ；再将所述混合液ⅰ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上，然后在40～65℃条件下烘干，制得阳极复合电极。

步骤三、先按碳材料∶阳离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(0.5～2.5)∶(0.05～0.25)∶(2～6)配料，将所述碳材料、所述阳离子交换树脂、所述粘结剂和所述有机溶剂混合，搅拌2～4h，得到混合液ⅱ；再将所述混合液ⅱ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上，然后在40～65℃条件下烘干，制得阴极复合电极。

步骤四、先将所述阳极复合电极和所述阴极复合电极依次置于电容去离子装置的正极端和负极端，接通直流电源，设定电压为0.5～2v；再将所述电解液ⅱ循环泵入电容去离子装置中，所述电解液ⅱ通过每平方米复合电极的流量为5～20l/min，循环时间为0.5～3.5h，即得电解液ⅲ。

所述复合电极为所述阳极复合电极和所述阴极复合电极。

步骤五、先将所述电解液ⅲ置于电解槽负极室，再向电解槽正极室加入硫酸溶液，所述硫酸溶液的酸度与所述电解液ⅲ的酸度相同；然后接通电源，在电流为1～3.5a条件下恒流电解至电解液价态为3.5价，即得再生电解液。

本实施例用失效钒电池电解液制备的再生电解液：钒浓度cv2＝1～1.65mol/l；氢离子浓度ch2＝4～7mol/l；钒离子价态均为3.5价；电解液中杂质离子浓度为75～90mg/l。将所述再生电解液装入钒电池充放电测试系统中，进行充放电循环500次：库伦效率为90～94％；能量效率为72～75％。

实施例2

一种失效钒电池电解液再生的方法。本实施例所述方法的具体步骤是：

步骤一、将失效钒电池的正极电解液与失效钒电池的负极电解液混合，即得电解液ⅰ，所述电解液ⅰ：钒离子浓度cvⅰ＝0.8～1.0mol/l；氢离子浓度ch1＝3～4mol/l，体积v1＝20l；再向电解液ⅰ中加入钒化合物、支持电解质和去离子水，搅拌3～8h，固液分离，收集液相，即得电解液ⅱ；

加入所述钒化合物中钒的物质的量mv

mv＝cv2×v2－cvⅰ×v1(1)

加入所述支持电解质的氢离子的物质的量mh2

mh2＝ch2×v2－ch1×v1(2)

式(1)(2)中：

cvⅰ表示电解液ⅰ中钒离子浓度，cvⅰ＝0.8～1.0mol/l；

ch1表示电解液ⅰ中氢离子浓度，ch1＝3～4mol/l；

v1表示电解液ⅰ的体积，20l；

cv2表示再生电解液中钒离子浓度，cv2＝1.6～2.3mol/l；

ch2表示再生电解液中氢离子浓度，ch2＝5～9mol/l；

v2表示再生电解液的体积，20l。

由式(1)(2)：

加入所述钒化合物的钒离子的物质的量mv＝12～30mol；

加入所述支持电解质的氢离子的物质的量mh2＝20～120mol。

步骤二、先按碳材料∶阴离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(2～4.5)∶(0.2～0.35)∶(6～8)配料，将所述碳材料、所述阴离子交换树脂、所述粘结剂和所述有机溶剂混合，搅拌3～5h，得到混合液ⅰ；再将所述混合液ⅰ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上，然后在50～70℃条件下烘干，制得阳极复合电极。

步骤三、先按碳材料∶阳离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(2～4.5)∶(0.2～0.35)∶(5～9)配料，将所述碳材料、所述阳离子交换树脂、所述粘结剂和所述有机溶剂混合，搅拌3～5h，得到混合液ⅱ；再将所述混合液ⅱ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上，然后在50～70℃条件下烘干，制得阴极复合电极。

步骤四、先将所述阳极复合电极和所述阴极复合电极依次置于电容去离子装置的正极端和负极端，接通直流电源，设定电压为1.5～2.5v；再将所述电解液ⅱ循环泵入电容去离子装置中，所述电解液ⅱ通过每平方米复合电极的流量为15～30l/min，循环时间为3～5h，即得电解液ⅲ。

所述复合电极为所述阳极复合电极和所述阴极复合电极。

步骤五、先将所述电解液ⅲ置于电解槽负极室，再向电解槽正极室加入硫酸溶液，所述硫酸溶液的酸度与所述电解液ⅲ的酸度相同；然后接通电源，在电流为3～4.5a条件下恒流电解至电解液价态为3.5价，即得再生电解液。

本实施例用失效钒电池电解液制备的再生电解液：钒浓度cv2＝1.6～2.3mol/l；氢离子浓度ch2＝5～9mol/l；钒离子价态均为3.5价；电解液中杂质离子浓度为80～100mg/l。将所述再生电解液装入钒电池充放电测试系统中，进行充放电循环500次：库伦效率为90～93％；能量效率为70～74％。

实施例3

一种失效钒电池电解液再生的方法。本实施例所述方法的具体步骤是：

步骤一、将失效钒电池的正极电解液与失效钒电池的负极电解液混合，即得电解液ⅰ，所述电解液ⅰ：钒离子浓度cvⅰ＝1.2～1.5mol/l；氢离子浓度ch1＝4～6mol/l，体积v1＝20l；再向电解液ⅰ中加入钒化合物、支持电解质和去离子水，搅拌7～12h，固液分离，收集液相，即得电解液ⅱ；

加入所述钒化合物中钒的物质的量mv

mv＝cv2×v2－cvⅰ×v1(1)

加入所述支持电解质的氢离子的物质的量mh2

mh2＝ch2×v2－ch1×v1(2)

式(1)(2)中：

cvⅰ表示电解液ⅰ中钒离子浓度，cvⅰ＝1.2～1.5mol/l；

ch1表示电解液ⅰ中氢离子浓度，ch1＝4～6mol/l；

v1表示电解液ⅰ的体积，20l；

cv2表示再生电解液中钒离子浓度，cv2＝1.8～3mol/l；

ch2表示再生电解液中氢离子浓度，ch2＝8～12mol/l；

v2表示再生电解液的体积，20l。

由式(1)(2)：

加入所述钒化合物的钒离子的物质的量mv＝6～36mol；

加入所述支持电解质的氢离子的物质的量mh2＝40～160mol。

步骤二、先按碳材料∶阴离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(4～5)∶(0.3～0.5)∶(8～10)配料，将所述碳材料、所述阴离子交换树脂、所述粘结剂和所述有机溶剂混合，搅拌4～6h，得到混合液ⅰ；再将所述混合液ⅰ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上，然后在60～75℃条件下烘干，制得阳极复合电极。

步骤三、先按碳材料∶阳离子交换树脂∶粘结剂∶有机溶剂的质量比为1∶(4～5)∶(0.3～0.5)∶(8～10)配料，将所述碳材料、所述阳离子交换树脂、所述粘结剂和所述有机溶剂混合，搅拌4～6h，得到混合液ⅱ；再将所述混合液ⅱ均匀地喷覆或涂抹在石墨毡电极上，然后在60～75℃条件下烘干，制得阴极复合电极。

步骤四、先将所述阳极复合电极和所述阴极复合电极依次置于电容去离子装置的正极端和负极端，接通直流电源，设定电压为2～3v；再将所述电解液ⅱ循环泵入电容去离子装置中，所述电解液ⅱ通过每平方米复合电极的流量为25～40l/min，循环时间为4～6h，即得电解液ⅲ。

所述复合电极为所述阳极复合电极和所述阴极复合电极。

步骤五、先将所述电解液ⅲ置于电解槽负极室，再向电解槽正极室加入硫酸溶液，所述硫酸溶液的酸度与所述电解液ⅲ的酸度相同；然后接通电源，在电流为3.5～5a条件下恒流电解至电解液价态为3.5价，即得再生电解液。

本实施例用失效钒电池电解液制备的再生电解液：钒浓度cv2＝1.8～3mol/l；氢离子浓度ch2＝8～12mol/l；钒离子价态均为3.5价；电解液中杂质离子浓度为55～70mg/l。将所述再生电解液装入钒电池充放电测试系统中，进行充放电循环500次：库伦效率为92～95％；能量效率为73～76％。

本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：

1、本具体实施方式采用向失效钒电池电解液中加入钒化合物、支持电解质和去离子水，调整钒离子浓度和酸度，然后使用阳离子交换树脂制备阴极复合电极，使用阴离子交换树脂制备阳极复合电极，对失效钒电池电解液中的杂质离子进行吸附去除，最后进行电解，调整再生电解液的钒离子价态为3.5价，即得再生电解液。再生电解液的钒浓度为1～3mol/l，氢离子浓度为4～12mol/l，钒离子浓度、酸度达到了正常使用的要求，且再生电解液中杂质离子含量低于100mg/l，钒离子价态为稳定的3.5价，使得再生电解液不仅具有良好的电化学性能，而且具有极强的稳定性。

2、本具体实施方式采用的失效钒电池电解液再生方法，不仅避免了将失效钒电池电解液先沉钒制得固体钒化合物，且避免了现有的将固体钒化合物溶解制成电解液的复杂工艺。使用电容去离子装置和电解过程均为低电压及电流，处理能耗较小，不需要添加化学药剂，处理成本低。本具体实施方式先向图1所示的失效钒电池电解液(即电解液ⅰ)中加入钒化合物、支持电解质和去离子水以调整钒浓度和酸度，再采用电容去离子法去除杂质离子，最后采用电解法调整钒价态，不需要复杂的调整钒浓度、酸度、钒价态及除杂的工艺和设备，不仅工艺流程简单，钒回收利用率高，且不会产生有毒有害的气体或液体，对环境无污染，便于规模化应用。

本具体实施方式采用的失效钒电池电解液如图1所示，图1为实施例1采用的一种失效钒电池电解液的循环伏安曲线图，从图1可以看出，失效钒电池电解液的电化学可逆性差，析氧和析氢副反应较严重；采用本具体实施方式制备的再生电解液经过电化学测试如图2所示，图2为用图1所示失效钒电池电解液制备的再生电解液的循环伏安曲线图，从图2可以看出，再生电解液的电化学可逆性有显著的提升，析氧和析氢副反应有明显的降低，电化学性能得到显著的改善。再生电解液装入钒电池充放电测试系统中，进行充放电循环500次：库伦效率为90～95％；能量效率为70～76％。

因此，本具体实施方式具有工艺简单、钒回收利用率高、环境友好、处理成本低、便于规模化应用的特点，采用该方法制备的再生电解液钒离子浓度、价态和酸度不仅达到了正常使用的要求，且具有良好的稳定性和电化学性能。