一种具有自愈合功能的全固态聚合物电解质及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池聚合物固态电解质材料领域，更具体地，涉及一种具有自愈合功能的全固态聚合物电解质及其制备方法。
背景技术：
：近年来，锂离子电池的应用越来越广泛，推动了锂离子电池的技术进步。电解质是影响锂离子电池性能的重要因素之一，目前商业化的锂离子电池电解质以液态电解质为主，但液态电解质存在易燃易爆炸的安全隐患，采用全固态聚合物电解质替代液态电解质有效解决锂离子电池的安全性问题，全固态电解质在组成成分的差异上分为无机电解质和聚合物电解质两类，前者具有较优的离子电导率，但其模量较高，脆性较大，导致其可加工性能较差，因而应用到商业领域更加困难；后者虽然有更好的加工性，但是聚合物母体在室温下的结晶转换生成结晶区，阻碍了离子在电解质体系中的传导，从而制约了其在锂离子电池中的实际应用。为了得到较优的离子电导率并且具有较好加工性的固态聚合物电解质，人们通过聚合物基体间的化学交联、物理共混等手段打破聚合物的立构规整度，来抑制聚合物组分的结晶区，而增加其无定形区域的含量。cn110156998a公开了一种笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料及其制备方法，将表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与单侧双键封端的聚乙二醇共混，在共混物中添加光引发剂与锂盐经紫外光辐照进行交联聚合得到所述的聚合物固态电解质材料。但电解质制备的电解质粘附性差，使电解质与电解质之间相容性差，影响电池性能，同时由于采用双键封端的聚乙二醇，使电解质的离子电导率低。技术实现要素：本发明的目的之一是针对现有技术存在的问题，提供了一种具有自愈合功能的全固态聚合物电解质，使聚合物电解质具有较高的离子电导率和机械性能，同时具有优异的粘附性，提高电池的安全性能。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种具有自愈合功能的全固态聚合物电解质，其特征在于，包括交联聚合物和锂盐，所述交联聚合物是以含硫聚倍半硅氧烷为内核、含硼氧五元环的低聚物为交联臂形成的交联聚合物，所述交联聚合物的化学结构为：所述含硼氧五元环的低聚物的化学结构式为：其中，m＝3～10，n＝30～60；所述含硫聚倍半硅氧烷、所述含硼氧五元环的低聚物和所述锂盐的摩尔比为1:2.5～8：10～60。上述发明是将交联聚合物与锂盐混合后，形成全固态聚合物电解质，通过巯基麦克尔加成反应将含硼氧五元环的低聚物与含硫聚倍半硅氧烷有益地结合在一起，含硫聚倍半硅氧烷能够破坏电解质的结晶结构，提高聚合物电解质的离子电导率，而含硼氧五元环的低聚物能够促进锂盐解离，增加电解质中锂离子的含量，从而进一步提高聚合物电解质的离子电导率。另一方面，硼氧五元环的引入可以有效降低该交联聚合物的玻璃化转变温度，从而提高了该交联聚合物电解质的粘附性；同时含硼氧五元环的低聚物与含硫聚倍半硅氧烷进行交联聚合反应，形成了三维交联网络结构，提高了聚合物电解质的机械性能。此外，硼氧五元环中含有具有动态自愈合能力的硼酯键，可使全固态聚合物电解质具有自愈合性能。进一步地，所述含硫聚倍半硅氧烷的化学结构式为：进一步地，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、碘化锂、双三氟甲基黄酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的一种。本发明的另一个目的在于，提供一种具有自愈合功能的全固态聚合物电解质的制备方法，具体包括如下步骤：s1：将甲基丙烯酸缩水甘油酯和含苯硼酸端基的聚乙二醇溶于有机溶剂中，加入脱水剂混合后，在30～80℃反应16～22h，沉淀、过滤得到含有硼氧五元环结构的低聚物；s2：将含硫聚倍半硅氧烷、锂盐与步骤s1得到的含有硼氧五元环结构的低聚物混合均匀，溶解在有机溶剂中，25～80℃搅拌30～150min，搅拌均匀形成反应前驱液；s3：紫外光照射步骤s2的反应前驱液，引发交联反应，干燥后制备聚合物电解质。本申请s2步骤中，将含有硼氧五元环结构的低聚物、含硫聚倍半硅氧烷、锂盐一起混合后，在含有硼氧五元环结构的低聚物与含硫聚倍半硅氧烷制备交联聚合物的过程中，同时将锂盐与交联聚合物分散均匀。在保护性气体的条件下，将2-甲酰基苯硼酸、2-氨基聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(casno:65605-36-9)溶解在有机溶剂甲醇中，加热搅拌，再加入2-4g的硼氢化钠，氧化还原得到端基带有苯硼酸基团的聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇的嵌段共聚物，即为含苯硼酸端基的聚乙二醇。所述硼氧五元环结构的低聚物中m和n的值即为所述2-氨基聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物中m和n的值，所述2-氨基聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的m和n的值可以根据所需要的m和n的值来购买药品。进一步地，步骤s1中，所述含苯硼酸端基的聚乙二醇、所述甲基丙烯酸缩水甘油酯和所述脱水剂的摩尔比为1：1～5：1。进一步地，步骤s1中，所述有机溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种。进一步地，步骤s2中，所述有机溶剂为甲苯、甲醇、乙醇和四氢呋喃中的一种。进一步地，步骤s2中，所述脱水剂为无水硫酸镁、无水硫酸钙、无水氯化镁和无水氧化钙中的一种。进一步地，步骤s3所述紫外光的光强为10～30mw/cm2，照射时间为10～40min。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明通过巯基麦克尔加成反应将含硼氧五元环的低聚物与含硫聚倍半硅氧烷有益地结合在一起，含硫聚倍半硅氧烷能够破坏电解质的结晶结构，提高聚合物电解质的离子电导率，而含硼氧五元环的低聚物能够促进锂盐解离，增加电解质中锂离子的含量，从而进一步提高聚合物电解质的离子电导率。(2)本发明中通过硼氧五元环的引入可以有效降低该交联聚化合物的玻璃化转变温度，从而提高了该交联聚合物电解质的粘附性；同时含硼氧五元环的低聚物与含硫聚倍半硅氧烷进行交联聚合反应，形成了三维交联网络结构，提高了聚合物电解质的机械性能。(3)本发明交联聚合物中含有的硼氧五元环，硼氧五元环中含有具有动态自愈合能力的硼酯键，可使全固态聚合物电解质具有自愈合性能。附图说明图1为实施例1中聚合物电解质膜切断前后的自愈合过程图；图2为实施例2中聚合物电解质的粘度测试。具体实施方式下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种具有自愈合功能的全固态聚合物电解质的制备方法，具体包括如下步骤：s1：将2.2mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1mmol的含苯硼酸端基的聚乙二醇(相对分子质量为2400)，即0.35g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.4g的含苯硼酸端基的聚乙二醇(m＝3，n＝40)溶解在甲苯中，再加入0.12g的无水硫酸镁(甲基丙烯酸缩水甘油酯、含苯硼酸端基的聚乙二醇、无水硫酸镁的摩尔比为2.2:1:1)，在30℃下搅拌、进行脱水缩合反应16小时后，反应产物沉淀、抽滤及真空干燥后得到含有硼氧五元环结构的低聚物，所述硼氧五元环结构的低聚物的相对分子质量为2700；s2：将0.1g的巯基聚倍半硅氧烷、1.08g的含有硼氧五元环结构的低聚物(其中m＝3，n＝40)和0.32g高氯酸锂(三者摩尔比1:4:32)，溶解在20ml甲苯中，在25℃下搅拌30min，得到前驱液(所制备的交联聚合物中m＝3，n＝40)；s3：将上述前驱液倒入模具中，用光强为10mw/cm2的紫外光照射10min，引发交联反应，进一步在30℃下干燥24h，得到具有自愈合功能的聚合物电解质，所述聚合物电解质为厚度为100μm的薄膜。实施例2实施例2与实施例1的区别在于：s2：将0.1g的巯基聚倍半硅氧烷、0.675g的含有硼氧五元环结构的低聚物(其中m＝3，n＝40)和0.32g高氯酸锂(三者摩尔比1:2.5:32)，溶解在20ml甲苯中，在25℃下搅拌30min，得到前驱液(所制备的交联聚合物中m＝3，n＝40)。实施例3实施例3与实施例1的区别在于：s2：将0.1g的巯基聚倍半硅氧烷、2.16g的含有硼氧五元环结构的低聚物(其中m＝3，n＝40)和0.32g高氯酸锂(三者照摩尔比1:8:32)，溶解在20ml甲苯中，在25℃下搅拌30min，得到前驱液(所制备的交联聚合物中m＝3，n＝40)。实施例4实施例4与实施例1的区别在于：s2：将0.1g的巯基聚倍半硅氧烷、1.08g的含有硼氧五元环结构的低聚物(其中m＝3，n＝40)和0.1g高氯酸锂(三者照摩尔比1:4:10)，溶解在20ml甲苯中，在25℃下搅拌30min，得到前驱液(所制备的交联聚合物中m＝3，n＝40)。实施例5实施例5与实施例1的区别在于：s2：将0.1g的巯基聚倍半硅氧烷、1.08g的含有硼氧五元环结构的低聚物(其中m＝3，n＝40)和0.8g高氯酸锂(三者照摩尔比1：4：80)，溶解在20ml甲苯中，在25℃下搅拌30min，得到前驱液(所制备的交联聚合物中m＝3，n＝40)。实施例6实施例6与实施例1的区别在于：s1：将1mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1mmol的含苯硼酸端基的聚乙二醇(相对分子质量为2400)，即0.16g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.4g的含苯硼酸端基的聚乙二醇(m＝3，n＝40)溶解在甲苯中，再加入0.12g的无水硫酸镁(甲基丙烯酸缩水甘油酯、含苯硼酸端基的聚乙二醇、无水硫酸镁的摩尔比为1:1:1)，在30℃下搅拌、进行脱水缩合反应16小时后，反应产物沉淀、抽滤及真空干燥后得到含有硼氧五元环结构的低聚物，所述硼氧五元环结构的低聚物的相对分子质量为2700。实施例7实施例7与实施例1的区别在于：s2：将5mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1mmol的含苯硼酸端基的聚乙二醇(相对分子质量为2400)，即0.8g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.4g的含苯硼酸端基的聚乙二醇(m＝3，n＝40)溶解在甲苯中，再加入0.12g的无水硫酸镁(甲基丙烯酸缩水甘油酯、含苯硼酸端基的聚乙二醇、无水硫酸镁的摩尔比为5:1:1)，在30℃下搅拌、进行脱水缩合反应16小时后，反应产物沉淀、抽滤及真空干燥后得到含有硼氧五元环结构的低聚物，所述硼氧五元环结构的低聚物的相对分子质量为2700。对比例1对比例1与实施例1的区别在于：步骤s2中，所述含硫聚倍半硅氧烷、含硼氧五元环的低聚物(中m＝3，n＝40)和高氯酸锂的摩尔比为1：2：32。对比例2对比例2与实施例1的区别在于：步骤s2中，所述含硫聚倍半硅氧烷、含硼氧五元环的低聚物(中m＝3，n＝40)和高氯酸锂的摩尔比为1：9：32。对比例3对比例3与实施例1的区别在于：步骤s2中，含苯硼酸端基的聚乙二醇与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：0.8。对比例4对比例4与实施例1的区别在于：s2：将0.05g的二氧化硅、10.8g的含有硼氧五元环结构的低聚物(其中m＝3，n＝40)和3.2g高氯酸锂(三者摩尔比1:4:32)，溶解在20ml甲苯中，在25℃下搅拌30min，得到前驱液(所制备的交联聚合物中m＝3，n＝40)。对比例5对比例5与实施例1的区别在于：s1：将2.2mmol的含苯硼酸端基的聚乙二醇(相对分子质量为2400)，即5.28g的含苯硼酸端基的聚乙二醇(m＝3，n＝40)100℃下搅拌、进行脱水缩合反应16小时后，反应得到含有硼氧六元环结构的低聚物，所述硼氧六元环结构的低聚物的相对分子质量为8100；s2：将0.1g的巯基聚倍半硅氧烷、3.24g的含有硼氧六元环结构的低聚物(其中m＝3，n＝40)和0.32g高氯酸锂(三者照摩尔比1:4:32)，溶解在20ml甲苯中，在25℃下搅拌30min，得到前驱液(所制备的交联聚合物中m＝3，n＝40)。对比例6s1：将2.2mmol的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1mmol的含苯硼酸端基的聚乙二醇(相对分子质量为2400)，即0.35g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.4g的含苯硼酸端基的聚乙二醇(m＝3，n＝40)溶解在甲苯中，得到前驱液a；s2：将0.1g的巯基聚倍半硅氧烷和0.32g高氯酸锂(两者者照摩尔比1:4:32)，溶解在前驱液a中，在25℃下搅拌30min，得到前驱液b(所制备的交联聚合物中m＝3，n＝40)；s3：将上述前驱液b倒入模具中，用光强为10mw/cm2的紫外光进行引发照射10min，进一步在30℃下干燥24h，得到具有自愈合功能的聚合物电解质，所述聚合物电解质为厚度为100μm的薄膜。对比例7对比例7与实施例1的区别特征在于：s2：将0.1g的含硫聚倍半硅氧烷、1.08g的含有硼氧五元环结构的低聚物(其中m＝3，n＝40)、0.32g高氯酸锂(三者摩尔比1:4:32)，0.0118g安息香双甲醚，溶解在20ml甲苯中，在25℃下搅拌30min，得到前驱液(所制备的交联聚合物中m＝3，n＝40)。对比例8s2：将含硫聚倍半硅氧烷、烯类含硼杂环单体(gmma-pba)、高氯酸锂三者按照摩尔比1:4:32，溶解在20ml甲苯中，在25℃下搅拌30min，得到混合均匀的前驱液(所制备的交联聚合物中m＝3，n＝40)。对比例9将烯类含硼杂环单体(gmma-pba)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和高氯酸锂按照摩尔比1:4:32，光引发剂(安息香双甲醚)，所述光引发剂为烯类含硼杂环单体(gmma-pba)和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量含量的1％，溶解在20ml甲苯中，在25℃下搅拌30min，得到前驱液，将所述前驱液倒入模具中，在惰性气体保护下，用光强为10mw/cm2的紫外光照射10min。应用例将实施例1-7和对比例1-7中制备的聚合物电解质进行自愈合测试，均可以得到自愈合的聚合物电解质，本发明以实施例1为例，图1显示了聚合物电解质膜切断前后的自愈合过程，将两半聚合物电解质分别在常温(rt)和60℃烘箱放置10min、20min和30min后，两半聚合物电解质自愈合成一块完整的电解质，体现了本发明中聚合物电解质优良的自愈合性能。将对比例8、9中制备的聚合物电解质进行自愈合测试，发现这两种聚合物电解质不具备自愈合性能，这是因为对比例9中其聚合物主链上不含有可以进自愈合的基团。而对比例8中接枝在侧链上的硼环为小分子，虽然具备硼酯键的动态自愈合但是硼环并未与主链有直接的键和，所以不能满足自愈合条件。将实施例1-7中制备的聚合物电解质进行粘附性测试，均可以得到具有一定粘附性的聚合物电解质，粘度的测试方法为：如图2所示，将聚合物电解质粘附在金属圆片之间，并在金属圆片下固定上一个长尾夹，长尾夹作为中间过渡装置用于悬挂砝码，将10g砝码悬挂在下面，并未观察到聚合物电解质脱粘附，体现了本申请中聚合物电解质的粘度。为了避免长尾夹重量对该测试产生的影响，所有测试样品均使用相同的测试仪器。将实施例1-7和对比例1-6制备的聚合物电解质进行电导率、机械性能和粘度测试，测试的结果如下表1所示。表1电导率、机械性能和粘度测试电导率(s/cm)断裂强度(mpa)砝码重量(g)实施例19.4×10-6720实施例27.0×10-6610实施例38.0×10-6615实施例48.9×10-6720实施例59.1×10-6720实施例69.0×10-6410实施例79.2×10-6615对比例16.3×10-6410对比例26.8×10-6515对比例38.6×10-632对比例45.7×10-635对比例58.4×10-635对比例65.2×10-611对比例86.0×10-321对比例95.0×10-311综上所述，通过比较实施例1-3数据可知，含硼氧五元环结构的低聚物的引入，在保证聚合物电解质具有良好的自愈合性能的基础上，保持优异的机械性能和电导率。通过比较实施例1、2、3和对比例1、2数据可知，随着含硼氧五元环结构的低聚物的比重逐渐增多时，由于含硼氧五元环结构的低聚物为增加电导率的主要作用，但含硫聚倍半硅氧烷和含硼氧五元环结构的低聚物对电导率起到协同作用，使电导率先增高再降低。通过比较实施例1、6、7和对比例3数据可知，含苯硼酸端基的聚乙二醇与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比逐渐增多时，生成的含硼氧五元环结构的低聚物越来越多，导致电导率越来越高；当摩尔比增加至实施例7中的1：5时，电导率逐渐降低，这是由于小分子的非导电离子型单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯)引入较多导致的。对比例3虽然具有相对于较高的电导率，但由于对比例3中甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量少于含苯硼酸端基的聚乙二醇，不能将含苯硼酸端基的聚乙二醇全部转换成含硼氧五元环结构的低聚物，导致断裂强度和粘附性相对于实施例1、6较差；因此，含苯硼酸端基的聚乙二醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比优选为1～1：5。通过对比实施例1、4、5数据可知，随着锂盐含量的增加，电导率逐渐增加，当摩尔比增至实施例1中的1：4：32时，由于乙氧链段以及硼氧五元环的饱和性，此时电导率最高，继续增加比例至实施例5中的1：4：80时，电导率降低，这是由于过量的锂盐倾向于团聚，反而会阻碍锂离子的传导。通过分析对比例4、5、6数据可知，当只采用二氧化硅时，例如对比例4，由于二氧化硅纳米粒子不能较好地分散在该聚合物基底中，使制备的聚合物电解质具有较低的离子电导率和较低的力学强度和黏附性。当引入硼氧六元环低聚物结构时，例如对比例5，不能展现出硼氧五元环的优异的力学性能和黏附性，这是因为硼氧六元环的形成不能与含硫聚倍半硅氧烷反应制备出分散性较好的聚合物电解质，此外硼氧五元环含有的硼酯键赋予了其较好的黏附性，这是硼氧六元环结构所不具备的；当直接将各原料混合时，例如对比例6，由于不能得到含有硼氧五元环结构的低聚物的电解质，使制备的聚合物电解质的电导率、断裂强度和粘附性均很差。通过对比实施例1和对比例8、9数据可知，实施例1室温下的离子电导率较低，这是由于对比例8、9为凝胶聚合物电解质，展现出较好地离子电导率，但是具有很差的力学性能和粘附性。通过比较对比例8、9可以发现，引入含硫基聚倍半硅氧烷不仅可以提高凝胶聚合物电解质的力学性能，还可以提高凝胶聚合物电解质的离子电导率，这是因为多官能度的无机组分的引入可以增加体系的交联密度从而提高力学强度，此外无机组分(含硫基聚倍半硅氧烷)可以促进锂离子在体系中的传导。对实施例1和对比例7和9中制备的聚合物电解质膜进行锂沉积测试，具体测试方法如下：采用lnadct2001a(中国)电池测试系统测定组装电池的聚合物电解质膜与锂金属的界面稳定性，将聚合物电解质膜至于两个对称的金属锂片之间，组装成li片|聚合物电解质膜|li片的cr2032纽扣电池，测试条件：在0.5macm-2的电流密度下，对电池进行充放电，每一次循环充放电程序各为3h。制备的结果如下表2所示。表2锂沉积测试循环时长(h)极化电压(mv)实施例150035对比例740060对比例940070通过比较实施例1和对比例7、9数据可知，安息香双甲醚的加入会对电池的循环稳定性产生影响，造成循环时长降低，并且极化电压增高，这是因为安息香双甲醚在引发双键聚合的过程中，有自由基产生并无法随着反应得停止而猝灭，对此该自由基会与锂金属极片在电流的冲击下发生化学反应，从而影响该聚合物电解质的循环稳定性。而本申请通过巯基聚倍半硅氧烷与含有硼氧五元环结构的低聚物的巯基麦克尔加成反应规避了光引发剂带来的不利影响。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。当前第1页12