一种第二代高温超导线的连接方法及一种连接超导线

1.本发明涉及超导电工技术领域，尤其涉及一种第二代高温超导线的连接方法及一种连接超导线。


背景技术：

2.第二代高温超导线(或称为带材、涂层导体以及导线等)的超导材料通式为reba2cu3o
7-δ
，re包括至少一种稀土金属，且0≤δ≤0.65。第二代高温超导线具有优异的综合性能，77k下不可逆场到达7t、自场下的临界电流密度达到106a/cm2，突破了第一代高温超导线(bi系超导线)只能用于弱磁场的限制，可全面满足高温区(液氮温区)、强磁场的强电领域应用，大大推动超导电力技术实用化进程。
3.制备超导装置往往需要很长的超导线，特别是大中型磁体的研制过程中，超导线用量可能重达数吨。但同样由于工艺所限，制备的超导线无法同时兼顾长度与整体性能，使用时需要通过制备接头来连接相对短的线，从而满足使用长度的需求。超导线接头处的导电能力和机械性能与超导线相比都有较大程度的降低，因此超导线接头的性能也是影响其实用化的关键因素之一。
4.目前，第二代高温超导线的连接方法主要有：钎焊、扩散焊及熔融扩散焊等。钎焊主要采用低温焊料连接超导线的金属保护层，而扩散焊是对银层的直接连接。由于焊料层和超导线本身的金属层存在着电阻，因此上述连接方法制备的接头也将存在一定的电阻。要想实现无电阻的超导接头需要直接连接两根超导线的超导层，通过熔融扩散焊连接超导层界面是目前可行方法之一。熔融扩散焊是一种使两个超导层界面的部分区域熔融并相互扩散紧密连接为一体来制备超导接头的方法。该种方法工艺十分复杂，主要是去除超导线的金属层并对待连接部分进行激光打孔，然后连接区域施加一定的压力和高温进行热处理，使超导层界面连接为一体，最后通过氧化退火恢复超导电性。因为，氧在第二代高温超导线超导层中的扩散系数极低，导致氧化退火过程持续时间较长，极大地影响超导接头的制备效率，进而很难进行实际应用。激光打孔是一种引入氧扩散通过的方法，但是其设备成本昂贵，打孔数量多、时间长，并且对超导线本身产生了一定的破坏，很难进行大规模的实际应用。因此，需要一种在不影响超导接头性能的前提下，对超导层提供氧扩散通道，从而极大地降低超导接头性能的恢复时间的实用方法。另外，实际应用中超导接头需要承受一定的拉伸应力与弯曲变形，而现有技术制备的超导接头是以陶瓷材料为本质的超导层之间的连接，十分脆弱，所以相对于传统的带有金属保护层的焊接方式制备的接头，其机械性能差，还需要进一步的提高。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种第二代高温超导线的连接方法及一种连接超导线。本发明提供的连接方法保证了接头的超导性和机械性能。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种第二代高温超导线的连接方法，包括以下步骤：
8.(1)将含银带材的银层与一根第二代高温超导线中与超导层相邻的银层相互重叠，对重叠区域进行热处理，得到连体超导线，所述含银带材包括银带或第二代高温超导线；
9.(2)将所述连体超导线中的含银带材保持平直，将所述第二代高温超导线从一端开始弯曲并剥离，使所述第二代高温超导线的超导层和缓冲层分离，得到连接体；
10.(3)将两根第二代高温超导线待连接区域的银层去除，裸露超导层，并将两根第二代高温超导线的金属基带焊接，得到预处理第二代高温超导线；
11.(4)将所述连接体的超导层与所述预处理第二代高温超导线的待连接区域超导层相互重叠搭接，对重叠搭接区域依次进行熔融扩散焊和氧化退火，在所得接头的外表面形成保护层；
12.所述步骤(1)和(2)与步骤(3)没有时间顺序的限定。
13.优选地，所述银带的厚度为20～200μm。
14.优选地，所述热处理的温度为660～960℃，压力为0.1～100mpa。
15.优选地，所述弯曲的半径＞5mm。
16.优选地，所述连接体的长度为1～4cm。
17.优选地，所述银层去除的方式为采用刻蚀剂通过化学溶液刻蚀的方法去除。
18.优选地，所述金属基带焊接的方法包括钎焊、点焊或激光焊接。
19.优选地，所述熔融扩散焊的参数包括：氧分压为≤1000pa，压力为1～50mpa，温度为750～950℃，时间为0.5～120min。
20.优选地，所述氧化退火的参数包括：氧分压为0.1～15mpa，温度400～600℃，时间为0.5～300h。
21.本发明还提供了上述技术方案所述的连接方法得到的连接超导线。
22.本发明提供了一种第二代高温超导线的连接方法，本发明方法中第二代高温超导带中的缓冲层可起到隔离作用，而银层或银带具备透氧的特性，能够保证所得接头具有优异的超导性。具体地，通过完整的剥离超导层，并且剥离后裸露的超导层一面可用于超导层的直接连接形成超导接头，而与其另一面相连的银层即可作为快速的氧扩散通道。其次，对于剥离后获得的超导线连接体，可利用其本身的金属基带、缓冲层或银带为银层和超导层提供支撑或隔离，保证超导接头的机电性能。最后，对于采用银带(厚度一般为20～200μm)替代超导线来剥离超导层可使得制备的接头表面为银，氧可直接透过银层表面进入超导层，极大地缩短接头的氧化退火时间，提高超导接头的制备效率。通过本发明方法制备超导接头不需要激光打孔等手段引入氧通道，相比于现有技术，极大地降低了超导接头的制备成本。
附图说明
23.图1为第二代高温超导线及银带的结构示意图；图1中，(a)图为具有保护层的第二代高温超导线的结构示意图，其中，1为保护层、2为银层、3为超导层、4为缓冲层，5为金属基带；(b)图为无保护层的第二代高温超导线的结构示意图，其中：2为银层、3为超导层、4为缓冲层，5为金属基带；(c)图为银带6的结构示意图；
24.图2为实施例1中第二代高温超导线的连接示意图，其中：2-1a和2-1b分别为两根第二代高温超导线、2-2为连体超导线、2-3为经弯曲剥离后获得的缓冲层-金属基带-银层复合体，2-4为连接体，2-5a和2-5b为经化学溶液刻蚀后露出超导层的两根第二代高温超导线，2-6为金属基带的连接处、2-7接头，2-8为带有接头的连接超导线；
25.图3为实施例4中第二代高温超导线的连接示意图，其中：6为银带，3-1为第二代高温超导线、3-2为连体超导线，3-3为经弯曲剥离后获得的缓冲层-金属基带-银层复合体，3-4为连接体、3-5a和3-5b为经化学溶液刻蚀后露出超导层的两根第二代高温超导线，3-6为金属基带的连接处、3-7接头，3-8为带有接头的连接超导线；
26.图4为实施例1和对比例1制备的接头在77k零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(v-i)曲线；
27.图5为实施例1和对比例2所得连体超导线的截面光学显微图，其中，(a)图为实施例1所得连体超导线的截面光学显微图；(b)图为对比例2所得连体超导线的截面光学显微图，5-1为银层未完全连接的区域；
28.图1至图3以及图5中未做特别说明的情况下，数字1、2、3、4、5及6分别代表保护层、银层、超导层、缓冲层、金属基带和银带，其中出现的4/5为缓冲层和金属基带复合层，其中，4代表缓冲层，5代表金属基带。
具体实施方式
29.本发明提供了一种第二代高温超导线的连接方法，包括以下步骤：
30.(1)将含银带材的银层与一根第二代高温超导线中与超导层相邻的银层相互重叠，对重叠区域进行热处理，得到连体超导线，所述含银带材包括银带或第二代高温超导线；
31.(2)将所述连体超导线中的含银带材保持平直，将所述第二代高温超导线从一端开始弯曲并剥离，使所述第二代高温超导线的超导层和缓冲层分离，得到连接体；
32.(3)将两根第二代高温超导线待连接区域的银层去除，裸露超导层，并将两根第二代高温超导线的金属基带焊接，得到预处理第二代高温超导线；
33.(4)将所述连接体的超导层与所述预处理第二代高温超导线待连接区的超导层相互重叠搭接，对重叠搭接区域依次进行熔融扩散焊和氧化退火，在所得接头的外表面形成保护层；
34.所述步骤(1)和(2)与步骤(3)之间没有顺序限定。
35.本发明将含银带材的银层与一根第二代高温超导线中与超导层相邻的银层相互重叠，对重叠区域进行热处理，得到连体超导线；所述含银带材包括银带或第二代高温超导线。
36.在本发明中，所述第二代高温超导线包括带保护层第二代高温超导线或无保护层第二代高温超导线；所述带保护层第二代高温超导线的结构优选为依次层叠设置的第一保护层、第一银层、金属基带、缓冲层、超导层、第二银层和第二保护层；所述无保护层第二代高温超导线的结构优选为依次层叠设置的第一银层、金属基带、缓冲层、超导层和第二银层。在本发明中，所述带保护层第二代高温超导线的结构如图1中(a)图所示；所述无保护层第二代高温超导线的结构如图1中(b)图所示。在本发明中，当所述第二代高温超导线为带
保护层第二代高温超导线时，在使用时，优选先去除保护层，本发明对所述去除保护层的方法不做具体限定，采用本领域技术人员公知的技术手段即可。
37.在本发明中，所述银带的厚度优选为20～200μm，所述银带的结构示意图如图1中的(c)图所示。
38.在本发明中，所述热处理的温度优选为660～960℃，进一步优选为750～850℃，更优选为800℃；压力优选为0.1～100mpa，进一步优选为5～50mpa，更优选为20～30mpa；时间优选为0.1～120min，进一步优选为1～10min，更优选为2～5min。
39.本发明将含银带材的银层与一根第二代高温超导线的银层相互重叠并对重叠区域以较高的温度和适当压力进行热处理，这样可以利用银在高温时变软且具有更高粘结性的优点，使两个银层完全连接为一层较厚的银，同时有效地消除或减少银层中原有的缺陷，提高银和超导层的层间连接强度。同时，由于银层的热膨胀系数大于超导层和缓冲层，同等高温条件，银层的热膨胀量更大。由于热处理施加了一定的压力且银层很薄(厚度一般为1～2μm)，热处理后因冷却收缩产生的内应力主要集中在银层与超导层界面，而该界面的连接强度高于超导层与缓冲层界面，因此该内应力通过破坏超导层与缓冲层界面的连接得到部分释放，极大地降低了原有超导层与缓冲层界面的连接强度，进而有效促进了后续超导层的剥离。另外，高温使得银变软，从而缩短银层连接时间，提高生产效率。
40.得到连体超导线，本发明将所述连体超导线中的含银带材保持平直，将所述第二代高温超导线从一端开始弯曲并剥离，使所述第二代高温超导线的超导层和缓冲层分离，得到连接体。
41.在本发明中，所述弯曲的半径优选＞5mm，进一步优选为50～100mm，更优选为60～80mm。
42.在本发明中，所述连接体的长度优选为1～4cm。
43.本发明方法将含银带材作为基底保持平直，将第二代高温超导线从一端开始弯曲并剥离，可使被剥离的第二代高温超导线的超导层与缓冲层分离，而不影响作为基底的含银带材的完整性。另一方面，被剥离的超导线的缓冲层保持完整并完全裸露出来，因此，还可以再次被用于制备同样的超导层形成一根第二次高温超导线，从而降低超导线制备成本。
44.本发明将两根第二代高温超导线待连接区域的银层去除，裸露超导层，并将两根第二代高温超导线的金属基带焊接，得到预处理第二代高温超导线。
45.在本发明中，所述第二代高温超导线的待连接区域的长度优选为0.5～2cm；所述第二代高温超导线待连接区域的长度为连接体长度的一半。在本发明中，所述银层去除的方式优选为采用刻蚀剂通过化学溶液刻蚀的方法去除；所述刻蚀剂优选为美国transene公司生产的silver etchant tfs刻蚀剂。
46.在本发明中，所述焊接的方法优选包括钎焊、点焊或激光焊接，进一步优选为激光焊接，本发明对激光焊接的方法不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作工艺即可。
47.得到连接体和预处理第二代高温超导线后，本发明将所述连接体的超导层与所述预处理第二代高温超导线待连接区的超导层相互重叠搭接，对重叠搭接区域依次进行熔融扩散焊和氧化退火，在所得接头的外表面形成保护层。
48.在本发明中，所述熔融扩散焊的参数包括：氧分压p
o2
优选≤1000pa，压力优选为1
～50mpa，进一步优选为20mpa；温度优选为750～950℃，进一步优选为850mpa；时间优选为0.5～120min，进一步优选为5min。在本发明中，所述氧分压优选通过充入惰性气体或抽真空获得。
49.在本发明中，所述氧化退火的氧分压优选为0.1～15mpa，进一步优选为1mpa；温度优选为400～600℃，进一步优选为500℃；时间优选为0.5～300h，进一步优选为10～200h，更优选为15～100h，。
50.在本发明中，所述保护层的材质优选为铝、铜、银、金、镍、铁、不锈钢、铝合金、铜合金、银合金、镍合金和铁合金中的一种，进一步优选为铜。
51.在本发明中，所述在所得接头的外表面形成保护层的方法优选包括层压焊接金属带、表面包裹绝缘胶带或表面镀膜。在本发明中，所述层压焊接金属带中的金属带优选为铜带。本发明对层压焊接金属带的方法和参数不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的手段即可。
52.本发明还提供了上述技术方案所述的连接方法得到的连接超导线，所得连接超导线的接头具有优异的超导性和机械性能。
53.下面结合实施例对本发明提供的第二代高温超导线的连接方法及一种连接超导线进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
54.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
55.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用材料、试剂或仪器等未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
56.实施例1
57.一种第二代高温超导线的连接方法，参考图1和2，包括以下步骤：
58.a.将两根第二代高温超导线中与超导层相邻的银层相互重叠，然后对重叠区域施加20mpa的压力，并在800℃热处理2min，使两个重叠后的银层连接为一体，从而获得连接为一体的两根超导线；
59.b.将a步骤中连接为一体的两根超导线中的任意一根作为基底保持平直，另一根从一端开始以80mm半径弯曲并剥离，使得被剥离的超导线的超导层与缓冲层分离，得到连接体，裁剪为长度为4cm作为连接体；
60.c.将两根第二代高温超导线的2cm长的待连接区域浸没于银刻蚀剂中刻蚀去除银层，裸露下面的超导层，并采用激光焊接实现金属基带之间的连接；
61.d.将b步骤中获得的连接体的超导层与c步骤中第二代高温超导线待连接区裸露的超导层相互重叠搭接，并固定该搭接区域，抽真空至50pa(p
o2
约为10pa)，对该搭接区域施加20mpa的压力，并将该区域升温至850℃并保温5min，使得其中相互搭接的超导层连部分熔融和相互扩散接为一体形成接头；对得到的接头在1mpa氧气和500℃环境中退火200h，使其超导层恢复超导电性；将退火处理后的超导接头层压焊接铜带，在其外表面形成保护层，完成超导线的连接。
62.实施例2
63.一种第二代高温超导线的连接方法，参考图1和2，包括以下步骤：
64.a.将两根第二代高温超导线中与超导层相邻的银层相互重叠，然后对重叠区域施加50mpa的压力，并在750℃热处理10min，使两个重叠后的银层连接为一体，从而获得连接为一体的两根超导线；
65.b.将a步骤中连接为一体的两根超导线中的任意一根作为基底保持平直，另一根从一端开始以50mm半径弯曲并剥离，使得被剥离的超导线的超导层与缓冲层分离，得到连接体，裁剪为长度为2cm作为连接体；
66.c.将两根第二代高温超导线的1cm长的待连接区域浸没于银刻蚀剂中刻蚀去除银层，裸露下面的超导层，并采用激光焊接实现金属基带之间的连接；
67.d.将b步骤中获得的连接体的超导层与c步骤中第二代高温超导线待连接区裸露的超导层相互重叠搭接，并固定该搭接区域，抽真空至5000pa(p
o2
约为1000pa)，对该搭接区域施加50mpa的压力，并将该区域升温至750℃并保温120min，使得其中相互搭接的超导层连部分熔融和相互扩散接为一体形成接头；对得到的接头在0.1mpa氧气和400℃环境中退火50h，使其超导层恢复超导电性；将退火处理后的超导接头层压焊接铜带，在其外表面形成保护层，完成超导线的连接。
68.实施例3
69.一种第二代高温超导线的连接方法，参考图1和2，包括以下步骤：
70.a.将两根第二代高温超导线中与超导层相邻的银层相互重叠，然后对重叠区域施加5mpa的压力，并在850℃热处理1min，使两个重叠后的银层连接为一体，从而获得连接为一体的两根超导线；
71.b.将a步骤中连接为一体的两根超导线中的任意一根作为基底保持平直，另一根从一端开始以100mm半径弯曲并剥离，使得被剥离的超导线的超导层与缓冲层分离，得到连接体，裁剪为长度为1cm作为连接体；
72.c.将两根第二代高温超导线的0.5cm长的待连接区域浸没于银刻蚀剂中刻蚀去除银层，裸露下面的超导层，并采用激光焊接实现金属基带之间的连接；
73.d.将b步骤中获得的连接体的超导层与c步骤中第二代高温超导线待连接区裸露的超导层相互重叠搭接，并固定该搭接区域，充入氩气(p
o2
约为0pa)，对该搭接区域施加50mpa的压力，并将该区域升温至950℃并保温0.5min，使得其中相互搭接的超导层连部分熔融和相互扩散接为一体形成接头；对得到的接头在15mpa氧气和600℃环境中退火100h，使其超导层恢复超导电性；将退火处理后的超导接头层压焊接铜带，在其外表面形成保护层，完成超导线的连接。
74.实施例4
75.参考图1和3，以与实施例1相同的连接方法连接第二代高温超导线，除了将a步骤修改为将一根银带与一根第二代高温超导线中与超导层相邻的银层相互重叠，然后对重叠区域施加20mpa的压力，并在800℃热处理2min，使它们连接为一体，获得连接为一体的银带复合的一根超导线；将b步骤修改为将a步骤中带有一层银带的超导线中的银带作为基底保持平直，超导线从一端开始以80mm半径弯曲并剥离，使得被剥离的超导线的超导层与缓冲层分离，得到连接体，裁剪为长度为4cm作为连接体；并且将d步骤中的退火时间修改为15h。
76.实施例5
77.参考图1和3，以与实施例2相同的连接方法连接第二代高温超导线，除了将a步骤修改为将一根银带与一根第二代高温超导线中与超导层相邻的银层相互重叠，然后对重叠区域施加50mpa的压力，并在750℃热处理10min，使它们连接为一体，获得连接为一体的银带复合的一根超导线；并且将b步骤修改为将a步骤中带有一层银带的超导线中的银带作为基底保持平直，超导线从一端开始以50mm半径弯曲并剥离，使得被剥离的超导线的超导层与缓冲层分离，得到连接体，裁剪为长度为2cm作为连接体；并且将d步骤中的退火时间修改为20h。
78.实施例6
79.参考图1和3，以与实施例3相同的方式连接第二代高温超导线，除了将a步骤修改为将一根银带与一根第二代高温超导线中与超导层相邻的银层相互重叠，然后对重叠区域施加5mpa的压力，并在850℃热处理1min，使它们连接为一体，获得连接为一体的银带复合的一根超导线；并且将b步骤修改为将a步骤中带有一层银带的超导线中的银带作为基底保持平直，超导线从一端开始以100mm半径弯曲并剥离，使得被剥离的超导线的超导层与缓冲层分离，得到连接体，裁剪为长度为1cm作为连接体；并且将d步骤中的退火时间修改为10h。
80.对比例1
81.一种第二代高温超导线的连接方法，包括以下步骤：
82.a.将一根4cm长的第二代高温超导线浸没于银刻蚀剂中刻蚀去除银层，裸露下面的超导层，得到连接体；
83.b.将两根第二代高温超导线的2cm长的待连接区域浸没于银刻蚀剂中刻蚀去除银层，裸露下面的超导层，并采用激光焊接实现金属基带之间的连接；
84.c.将a步骤中获得的连接体的超导层与b步骤中第二代高温超导线待连接区裸露的超导层相互重叠搭接，并固定该搭接区域，抽真空至50pa(p
o2
约为10pa)，对该搭接区域施加20mpa的压力，并将该区域升温至850℃并保温5min，使得其中相互搭接的超导层连部分熔融和相互扩散接为一体形成接头；
85.d.对c步骤中的接头在1mpa氧气和500℃环境中退火200h，使其超导层恢复超导电性；
86.e.将d步骤中处理后的超导接头层压焊接铜带，在其外表面形成保护层，完成超导线的连接。
87.对比例2
88.以下提供了一种第二代高温超导线的制备方法，参考图1和2，其包括以下步骤：
89.a.将两根第二代高温超导线中与超导层相邻的银层相互重叠，然后对重叠区域施加20mpa的压力，并在500℃热处理60min，得到连体超导线；
90.b.将a步骤中连体超导线中的任意一根作为基底保持平直，另一根从一端开始以100mm半径弯曲并剥离，未能完整剥离超导层或超导层断裂。
91.图4为实施例1和对比例1制备的接头在77k零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(v-i)曲线，通过1μv/cm判据得出接头的临界电流分别为60a和4.2a，说明本发明方法不仅可制备获得超导接头，还可以通过引入快速的氧通道(银层)，有效地提高超导接头制备的效率。
92.图5为实施例1和对比例2所得连体超导线的截面光学显微图，图中可以看到：经500℃热处理60min后的银层有未完全连接的区域(5-1)，从而导致对比例2剥离失败，即超导层断裂，无法形成超导电流路径并进行后续利用；相反，经850℃热处理5min后的银层完全连接为一体。这说明本发明方法可以使得银层完全连接，进而利于完整有效地剥离超导层，并以此高效制备超导接头。
93.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。