一种均匀分散的超小金属纳米颗粒材料及其分散方法与流程

技术领域：

本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种均匀分散的超小金属纳米颗粒材料及其分散方法。

背景技术：
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由于石墨负极属于插层材料，理论比容量较低，不足以满足人们对锂离子电池高能量密度的需求，因而，需要研发具有更高比容量的负极材料。金属基合金或转换反应的负极材料因在储能过程中的合金化反应，具有较高的理论容量，近年来吸引了人们的广泛关注。但是，金属基的复合物在嵌锂或嵌钠的过程中会产生较大的体积膨胀，从而使电极材料发生粉化，导致活性材料从集流体上脱落，影响其循环寿命及实际比容量。同时，由于金属基复合物较大的体积形变，使得电极材料的倍率性能受到严重限制。基于上述问题，研究者近年来提出了结构纳米化以及与碳材料复合的研究策略，其间纳米化结构的分散均匀性起到了重要影响，但现有分散技术过程往往较为繁琐，导致其成本偏高，同时，分散好的纳米颗粒可能会出现二次团聚现象，使得电极材料的电化学性能迅速衰退。

技术实现要素：
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本发明要解决的技术问题是现有的分散技术过程往往较为繁琐，导致其成本偏高，同时，分散好的纳米颗粒可能会出现二次团聚现象，使得电极材料的电化学性能迅速衰退。

为解决上述问题，本发明提供了一种均匀分散的超小金属纳米颗粒材料及其分散方法，以还原氧化石墨烯为基底，经过冷冻干燥及煅烧过程，得到均匀分散的超小金属纳米颗粒。可以较好的将超小金属纳米颗粒均匀分散在三维石墨烯多孔泡沫基底上，多孔泡沫结构有利于离子转移和电解液扩散，可以提高活性材料的利用率，并且石墨烯基底有效阻止了纳米颗粒之间的团聚，保持电极材料的结构稳定，缓解了活性材料在充放电过程中的体积膨胀，提高了电极材料的循环稳定性。

为达到上述目的，本发明具体通过以下技术方案实现：一种均匀分散的超小金属纳米颗方法，以还原氧化石墨烯为基底，经过冷冻干燥及煅烧过程，得到均匀分散的超小金属纳米颗粒材料。

进一步的，步骤(1)为通过改进的hummers方法制备1mg/ml的氧化石墨烯水溶液分散体，包括以下步骤：

(1-1)一只大烧杯250ml，里面放冰块，提供冰水浴；

(1-2)用试管量取30mlh2so4，再用电子天平称取1g石墨，0.5g硝酸钠，3g高锰酸钾；

(1-3)将磁子放到锥形瓶，之后把浓硫酸轻轻倒入锥形瓶，然后放到电磁搅拌器中；

(1-4)将石墨和硝酸钠混合加入锥形瓶，搅拌反应三分钟，然后将高锰酸钾加入锥形瓶，控制温度小于20℃，搅拌反应2个小时；升温至35℃,继续搅拌30分钟；

(1-5)将水和蒸馏水配置46ml的去离子水(14摄氏度)；

(1-6)反应到30分钟后，将去离子水加入锥形瓶，然后将温度升高至98℃，持续加热20min，溶液呈棕黄色，冒出红烟；

(1-7)取出5g双氧水(30％)，加入锥形瓶；取下锥形瓶趁热过滤，并用hcl和去离子水洗涤，待剩余固体在滤纸稳定后，用镊子把滤纸取出，再用一块干净的滤纸衬在底部，一块放到60℃的干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨烯。

(1-8)干燥后的氧化石墨烯，取出100mg分散于100ml水溶液中，得到棕黄色悬浮液；

(1-9)把悬浮液放到超声波洗涤箱中，在超声波条件分散1小时得到氧化石墨烯水溶液分散体。

进一步的，步骤(2)为将金属盐加入氧化石墨烯水溶液分散体中，经磁力搅拌，得到溶液a。金属盐在水溶液中发生电离，金属阳离子将均匀吸附在带负电荷的氧化石墨烯纳米片上。磁力搅拌将使氧化石墨烯纳米片均匀分散，避免其团聚。

进一步的，步骤(3)为将溶液a倒入聚四氟乙烯模具中，然后放到液氮上冷冻，随后，将冷冻固体冷冻干燥，得到多孔泡沫。采用瞬时冷冻方式，将抑制石墨烯片层的团聚，使其仍保持在水溶液中均匀分散的状态，冷冻干燥后将得到三维多孔泡沫状结构，而此时得到的三维互联石墨烯多孔泡沫结构有利于离子转移和电解液扩散，并能提高电极材料的整体导电率。

进一步的，步骤(4)为将多孔泡沫置于管式炉中，在h2/ar气氛下800℃加热1h，冷却得到金属@rgo复合泡沫。在此过程中，氧化石墨烯和金属离子都发生还原反应，生成金属单质@rgo复合泡沫。

一种上述方法制备的均匀分散的超小金属纳米颗粒材料，在三维还原氧化石墨烯多孔泡沫中均匀分散超小金属纳米颗粒。其中，基体三维互联氧化石墨烯多孔泡沫结构不仅可以提高电极材料的整体导电性，而且有利于离子转移和电解液扩散，还可以有效的缓解金属纳米颗粒的体积膨胀，将金属纳米颗粒有效隔开，阻止金属纳米颗粒的团聚，提高了电极材料的循环稳定性和倍率性能。

本发明的有益效果为：

本发明可以较好的将超小金属纳米颗粒均匀分散，提高了活性材料的利用率，并且三维石墨烯泡沫基底有效阻止了纳米颗粒之间的团聚，保持电极材料的结构稳定，缓解了活性材料在充放电过程中的体积膨胀。同时，三维互联石墨烯多孔泡沫结构有利于离子转移和电解液扩散。从而提高了电极材料的循环稳定性和倍率性能。

附图说明

图1是本发明的合成透射电镜图片；

图2是本发明的合成扫描电镜图片。

具体实施方式：

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种均匀分散的超小金属纳米颗方法，包括以下步骤：

(1)通过改进的hummers方法制备氧化石墨烯(go)水溶液分散体(1mg/ml)。具体步骤如下：

(1-1)一只大烧杯250ml，里面放冰块，提供冰水浴；

(1-2)用试管量取30mlh2so4，再用电子天平称取1g石墨，0.5g硝酸钠，3g高锰酸钾；

(1-3)将磁子放到锥形瓶，之后把浓硫酸轻轻倒入锥形瓶，然后放到电磁搅拌器中；

(1-4)将石墨和硝酸钠混合加入锥形瓶，搅拌反应三分钟，然后将高锰酸钾加入锥形瓶，控制温度小于20℃，搅拌反应2个小时；升温至35℃,继续搅拌30分钟；

(1-5)将水和蒸馏水配置46ml的去离子水(14摄氏度)；

(1-6)反应到30分钟后，将去离子水加入锥形瓶，然后将温度升高至98℃，持续加热20min，溶液呈棕黄色，冒出红烟；

(1-7)取出5g双氧水(30％)，加入锥形瓶；取下锥形瓶趁热过滤，并用hcl和去离子水洗涤，待剩余固体在滤纸稳定后，用镊子把滤纸取出，再用一块干净的滤纸衬在底部，一块放到60℃的干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨烯。

(1-8)干燥后的氧化石墨烯，取出100mg分散于100ml水溶液中，得到棕黄色悬浮液；

(1-9)把悬浮液放到超声波洗涤箱中，在超声波条件分散1小时得到氧化石墨烯水溶液分散体。

(2)将180mgsncl4·5h2so4加到120ml的go分散体中，磁力搅拌30min，得到溶液a。

(3)将溶液a倒入聚四氟乙烯模具中，然后放到液氮上冷冻，随后，将冷冻固体冷冻干燥，得到多孔泡沫。

(4)将多孔泡沫置于管式炉中，在h2/ar气氛下800℃加热1h，冷却得到sn@rgo复合泡沫。

上述方法得到的材料，锡纳米颗粒均匀分散在三维还原氧化石墨烯多孔泡沫中。这种均匀分散的超小金属纳米颗粒充分发挥了纳米颗粒高比表面积、高活性位点的特点，在用作电极材料时，均匀分散的超小金属纳米颗粒不仅可以减小其在充放电过程中因体积变化而产生的应力，而且可以提高活性材料的利用率，同时，纳米颗粒高的比表面积增大了颗粒与电解液之间的接触面积，缩短了离子和电子的传输路径。此外，三维互联石墨烯多孔泡沫结构可以提高电极材料的整体导电率，有利于离子转移和电解液扩散，还可以很好的将金属纳米颗粒隔开，有效阻止纳米颗粒之间的团聚，保持其结构稳定。同时，利用石墨烯的柔韧性，也可以缓解活性物质的体积膨胀。上述优点可以有效提高电极材料的循环性能和倍率性能。