锰源前驱体和锰基锂电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电池电极材料技术领域，特别涉及一种锰源前驱体和锰基锂电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有电压高、循环寿命长及比能量较大等优点，已经被广泛的应用于各工业及生活领域，是目前最具发展前景的动力电源之一。然而，现有商用锂离子电池的能量密度及循环稳定性仍不能满足日益发展的无人机、电动汽车等动力设备和大容量储能电池的需求。由于锂电池正极是决定锂电池的能量密度与电化学性能的关键，因此，需要进一步开发各类型大容量的锂电池正极材料。

目前，为了获得更高容量并控制锂电池正极材料的生产成本，以锰元素占比较高的锰基锂电池正极材料的研制越来越引起人们的重视，尤其是富锂锰基正极材料有着较高的电容量，被视为下一代锂离子电池正极的材料。常见的锰基锂电池正极材料的制备方法有溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、共沉淀法和水热法等，但其合成过程仍面临工艺复杂、制备成本高、产业化难度大等问题，尤其是在锰源的选择上，大多都是采用可溶性的低价态锰盐(mn²⁺)。由于高价态锰氧化物在高温煅烧过程中易发生脱氧反应而被还原成低价态锰的特性，因此，低价态锰源在高温烧结过程中很难完全形成正极材料所预设的价态和晶型，从而难以保证所制备的锰基正极材料具有所需要稳定的晶型结构及电化学性能。此外，目前业界大多采用共沉淀法生产三元前驱体，其生产过程存在着产生大量的含盐废水以及生产成本高等棘手问题。因此，选择合适的锰源材料对制备晶体结构完备、电化学性能优良的锰基锂电池正极材料显得非常重要。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种制备锰基锂电池正极材料所用的锰源前驱体，以解决现有锰基锂电池正极材料因选用低价态锰源，导致其晶体结构、电化学性能稳定性较差以及生产成本高等问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种锰基锂电池正极材料用锰源前驱体，所述锰源前驱体为由mno2依次经脱氧焙烧、热硫酸溶液歧化反应处理后所获得的活性mno2晶粒。

可选地，所述mno2为电解二氧化锰、化学二氧化锰以及净化后的电解锰阳极泥的一种或几种。

本发明的第二目的在于提供一种制备上述锰基锂电池正极材料用锰源前驱体的方法，该制备方法，包括以下步骤：

1)脱氧焙烧：将mno2在自然气氛和温度为570～850℃的条件下焙烧处理3～10h后，自然冷却至常温，得到mn2o3；

2)热硫酸溶液歧化反应处理：按1∶4～8的固液比，将所述mn2o3加入至硫酸溶液中进行歧化处理，待所述歧化处理结束后，经过滤、洗涤、烘干，得到作为锰源前驱体的活性mno2晶粒。

可选地，所述步骤2)中所述硫酸溶液的质量浓度为10％～50％；所述步骤2)中所述歧化处理的歧化温度为50～100℃，歧化反应时间为0.5～4h。

本发明的第三目的在于提供一种锰基锂电池正极材料，该锰基锂电池正极材料由上述锰源前驱体与预设合成元素按照一定的组分比例调配后，进行浸渍、蒸发脱水、干燥，再经煅烧制得，其中，所述预设合成元素包括li，以及ni、co、fe、cr、al、la、ce中的一种或多种；或由上述锰源前驱体与预设合成元素按照一定的组分比例调配后，采用浸渍法或共沉淀法制成多元前驱体，与锂源混合，再经煅烧制得，其中，所述预设合成元素包括ni、co、fe、cr、al、la、ce中的一种或多种。

可选地，所述锰基锂电池正极材料为层状富锂正极材料，或为非富锂正极材料；所述层状富锂正极材料的化学式为(1-x)li2mno3·xlimo2，其中，0≤x≤1.0，m为ni、co、mn、fe、cr、la、ce、al中的一种或多种；所述非富锂正极材料的化学式为limn2-xmxo4，其中，0≤x≤0.5，m为ni、co、fe、la、ce、al、cr中的一种或多种。

可选地，所述预设合成元素li来源于硝酸锂、碳酸锂及氢氧化锂中的一种或多种；所述预设合成元素ni来源于硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、碳酸镍、草酸镍中的一种或多种；所述预设合成元素co来源于硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、草酸钴、乙酸钴中的一种或多种；所述预设合成元素fe来源于硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、乙酸铁和草酸铁中的一种或多种；所述预设合成元素cr来源于硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种；所述预设合成元素al来源于硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；所述预设合成元素la来源于硝酸镧、碳酸镧、氯化镧和乙酸镧中的一种或多种；所述预设合成元素ce来源于硝酸铈、乙酸铈碳酸铈和氯化铈中的一种或多种。

本发明的第四目的在于提供一种制备上述锰基锂电池正极材料的方法，该制备方法采用上述锰源前驱体与预设合成元素按照一定的组分比例调配后，进行浸渍、蒸发脱水、干燥，再经煅烧，制得锰基锂电池正极材料，该制备方法，具体包括以下步骤：

将所述锰源前驱体加入至含有所述预设合成元素的可溶性盐溶液中，在60～120℃下，保温浸渍0.5～12h后，蒸发脱水、干燥、研磨，然后，在400-950℃下，保温煅烧5-24h，自然冷却至室温，研磨，得到锰基锂电池正极材料。

本发明的第五目的在于提供一种制备上述锰基锂电池正极材料的方法，该制备方法采用上述锰源前驱体与预设合成元素按照一定的组分比例调配后，采用浸渍法制成多元前驱体，与锂源混合，再经煅烧制得锰基锂电池正极材料，该制备方法，具体包括以下步骤：

将所述锰源前驱体加入至含有所述预设合成元素的可溶性盐溶液中，在60～120℃下，保温浸渍0.5～12h后，蒸发脱水、干燥，然后，在125～280℃下，分解焙烧1～8h，冷却，研磨，得到多元前驱体；

向所述多元前驱体中加入锂源，在100～250℃下，保温浸渍3～10h后，蒸发、干燥、研磨，然后，在400-950℃下，保温煅烧5～24h，自然冷却至室温，研磨，得到锰基锂电池正极材料。

本发明的第六目的在于提供一种制备上述锰基锂电池正极材料的方法，该制备方法采用上述锰源前驱体与预设合成元素按照一定的组分比例调配后，采用共沉淀法制成多元前驱体，与锂源混合，再经煅烧制得锰基锂电池正极材料，该制备方法，具体包括以下步骤：

将所述锰源前驱体加入至含有所述预设合成元素的可溶性盐溶液中，并在搅拌条件下，加入氢氧化钾或氢氧化钠溶液，调节溶液ph至7<ph<11，进行共沉淀反应，待所述共沉淀反应结束后，过滤、洗涤、烘干，得到多元前驱体；

向所述多元前驱体中加入锂源，在100～250℃下，保温浸渍3～10h后，蒸发、干燥、研磨，然后，在400-950℃下，保温煅烧5～24h，自然冷却至室温，研磨，得到锰基锂电池正极材料。

可选地，所述含有所述预设合成元素的可溶性盐溶液的浓度为1.0～3.5mol·l^-1；所述氢氧化钾或所述氢氧化钠溶液的浓度为1.0～4.0mol·l^-1。

相对于现有技术，本发明所述的锰基锂电池正极材料用锰源前驱体具有以下优势：

1、本发明通过将市售普通mno2进行高温脱氧焙烧，生成三维网状结构mn2o3晶体颗粒后，再经热流酸溶液歧化处理而获得mno2网状结构晶粒，该mno2晶粒经过化了学刻蚀与晶格重整，其表面形成无数个纳米尺寸的凹陷与刺柱，具有极大的比表面积，为其他阳离子或阴离子的掺入提供接触反应机会与结构空间，同时，也提高了该晶粒的吉布斯自由能，因此，属于活性mno2晶粒。以此作为合成锰基锂电池正极材料的高价态锰源晶粒材料前驱体，当将其用于锰基锂电池正极材料制备时，可保证所得的锰基锂电池正极材料具有预设的锰的价态和晶型结构，从而实现其优良充放电容量、倍率性能及循环稳定性。

2、本发明可以通过控制这种锰源前驱体与各合成元素组分配比、煅烧温度以及煅烧时间等因素制备不同晶型结构和不同电化学性能的锰基锂离子电池正极材料，并以这种锰源前驱体为基础开发各类型的具有大容量、优良的充放电倍率性能及循环稳定性的锰基锂电池正极材料，使用范围较广。

3、本发明具有制备工艺简单、生产控制条件温和、生产成本低、废水及废盐等三废产生量少等特点，适合在大规模工业化生产。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明mno2经焙烧处理后所得的mn2o3晶体颗粒的sem图；

图2为本发明mno2经焙烧和歧化处理后所得的活性mno2晶体颗粒的sem图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

普通的电解二氧化锰(emd)和化学二氧化锰(cmd)是常见的一次性化学电池的电极材料，由于其结构以及化学活性或纯度等问题，难以直接作为合成锂电池正极材料的锰源。但是，emd或高纯度cmd经550～850℃焙烧脱氧后转化成mn2o3，其中有mn—o断裂，晶型结构也发生了改变，形成了网状晶体结构。若将焙烧脱氧后的mn2o3再经热硫酸进行处理，即发生歧化反应生成等摩尔的mnso4和mno2，具体反应式如下。

4mno2＝2mn2o3+o2

mn2o3+h2so4＝mnso4+mno2+h2o

经歧化处理后所获得的mno2是经过化学刻蚀和晶格重整而形成的活性微小晶粒。该晶粒不仅保留原母体(mn2o3)的网状晶体结构框架，且其表面因酸刻蚀而成的无数个纳米尺寸的凹陷与刺柱，从而构成极大的比表面积，为其他阳离子或阴离子的掺入提供接触反应机会与结构空间。与此同时，在歧化过程中因晶格内部均发生低温歧化重排而形成诸多空位和缺陷，提高了该晶体材料的整体能量状态与活性位点密度，因此，歧化后所得的mno2网状晶粒具有较强的化学活性，属于活性mno2晶粒，可作为制备锰基锂离子电池正极材料的高价态锰源前驱体，以确保制备的锰基正极材料具有预设的晶型结构，从而实现其优良充放电容量、倍率性能及循环稳定性。

下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种锰基锂电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)脱氧焙烧：将一定量的二氧化锰(mno2)送入回转窑中，在自然气氛和温度为750±50℃的条件下焙烧处理5小时，自然冷却至常温，得到mn2o3，其中，mno2为市售二氧化锰，其具体为电解二氧化锰，其粒度大小在-100～-50目范围内；

2)热硫酸溶液歧化反应处理：按照1∶5的固液比，计量所得的mn2o3后，加入至质量浓度为20％的硫酸溶液中进行歧化处理，其中，歧化处理的歧化温度为70℃，歧化时间为1.5小时，歧化完成后，歧化率大于98％，再经过滤、洗涤、烘干和称重后，得到作为锰源前驱体的活性mno2晶粒备用；

3)按预先设计的配比，即li∶mn∶ni∶co＝1.0∶1.5∶0.45∶0.05，将上述锰源前驱体加入至盛有一定量硝酸镍和硝酸钴混合饱和溶液的容器中，加热并恒温在90℃，恒温浸渍8小时后，直接蒸发脱水、干燥，然后，将得到的粉状粉末置入马弗炉中并在250℃温度下焙烧4小时，冷却和研磨后，得到多元前驱体，即锰镍钴氧化物前驱体，此过程无废水产生；

4)按预先设计的配比，即li∶mn∶ni∶co＝1.0∶1.5∶0.45∶0.05，将热饱和的氢氧化锂溶液加入至上述制得的锰钴氧化物前驱体中，并在150℃条件下，在密封的反应器保温8小时，进行浸渍，然后，蒸发、干燥和研磨，再置于隧道窑中，并在800±50℃下煅烧8小时，自然冷却至室温，研磨均匀，即可获得锰基锂电池正极材料，即尖晶石结构的三元复合锰酸锂正极材料(limn1.5ni0.45co0.05o4)。

本实施例制得的锰基锂电池正极材料在5～3.4v电压范围内首次放电比容量为132ma·h·g^-1；且在4.7～4.6v范围内具有平稳放电平台；在10c倍率充放电时，其比容量仍可保持0.1c充放电比容量的90％以上；200次循环充放电的比容量的保持率达98％以上，且比能量密度为580w·h·kg^-1以上。

实施例2

一种锰基锂电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)脱氧焙烧：将一定量的二氧化锰(mno2)送入马弗炉中，在自然气氛和温度为650±50℃的条件下焙烧处理5小时，自然冷却至常温，得到mn2o3，其中，mno2为市售二氧化锰，具体为高纯度的化学二氧化锰，粒度大小在-100～-50目范围内；

2)热硫酸溶液歧化反应处理：按照1∶5的固液比，计量所得的mn2o3后，加入至质量浓度为20％的硫酸溶液中进行歧化处理，其中，歧化处理的歧化温度为80℃，歧化时间为0.5小时，歧化完成后，歧化率大于98％，再经过滤、洗涤、烘干和称重后，得到作为锰源前驱体的活性mno2晶粒备用；

3)按预先设计的配比，即li∶mn∶ni∶co＝1.2∶0.5∶0.15∶0.15，将上述锰源前驱体加入至盛有一定量硝酸锂、硝酸镍和硝酸钴混合饱和溶液的容器中，在95℃下恒温浸渍5小时后，直接蒸发、干燥和研磨，然后，置于马弗炉中并在750±50℃下煅烧8小时，自然冷却至室温，研磨均匀，即可获得锰基锂电池正极材料，即层状富锂锰基多元正极材料(li1.2mn0.5ni0.15co0.15o2)。

本实施例制得的锰基锂电池正极材料在4.8～2.0v电压范围内首次放电比容量为262ma·h·g^-1；100次循环充放电的比容量保持率达84％以上；在5c倍率充放电时，比容量仍可保持0.1c充放电比容量的50％以上。

实施例3

一种锰基锂电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)脱氧焙烧：将一定量的二氧化锰(mno2)送入马弗炉中，在自然气氛和温度为650±50℃的条件下焙烧处理5小时，自然冷却至常温，得到mn2o3，其中，mno2为市售二氧化锰，具体为净化后的电解锰阳极泥，粒度大小在-200～-100目范围内；

2)热硫酸溶液歧化反应处理：按照1∶5的固液比，计量所得的mn2o3后，加入至质量浓度为20％的硫酸溶液中进行歧化处理，其中，歧化处理的歧化温度为80℃，歧化时间为0.5小时，歧化完成后，歧化率大于98％，再经过滤、洗涤、烘干和称重后，得到作为锰源前驱体的活性mno2晶粒备用；

3)按预先设计的配比，即li∶mn∶ni∶co＝1.2∶0.5∶0.15∶0.15，将上述锰源前驱体加入至盛有硫酸镍和硫酸钴混合溶液的容器中，其中，硫酸镍和硫酸钴混合溶液的浓度为2.0mol/l，在搅拌条件下，按预设的配比滴加1.0mol/l浓度的氢氧化钾溶液，调节混合溶液的ph至偏碱性(7<ph<11)，与mno2晶粒形成共沉淀，控制在0.5小时内完成共沉淀反应，然后，经过滤、洗涤和烘干等工序，得到三元前驱体，此过程产生少量的废水；

4)按预先设计的配比，即li∶mn∶ni∶co＝1.2∶0.5∶0.15∶0.15，将氢氧化锂粉体与上述制得的三元前驱体进行混合研磨，再置于马弗炉中并在750±50℃下煅烧12小时，自然冷却至室温，研磨均匀，即可获得锰基锂电池正极材料，即层状富锂锰基多元正极材料(li1.2mn0.5ni0.15co0.15o2)。

本实施例制得的锰基锂电池正极材料在4.8～2.0v电压范围内首次放电比容量为274ma·h·g^-1；100次循环充放电的比容量保持率达85％以上；在5c倍率充放电时，比容量仍可保持0.1c充放电比容量的50％以上。

实施例4

一种锰基锂电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)脱氧焙烧：将一定量的二氧化锰(mno2)送入马弗炉中，在自然气氛和温度为650±50℃的条件下焙烧处理5小时，自然冷却至常温，得到mn2o3，其中，mno2为市售二氧化锰，具体为电解二氧化锰，粒度大小在-200～-100目范围内；

2)热硫酸溶液歧化反应处理：按照1∶5的固液比，计量所得的mn2o3后，加入至质量浓度为20％的硫酸溶液中进行歧化处理，其中，歧化处理的歧化温度为80℃，歧化时间为1.0小时，歧化完成后，歧化率大于99％，再经过滤、洗涤、烘干和称重后，得到作为锰源前驱体的活性mno2晶粒备用；

3)按预先设计的配比，即li∶mn∶co＝1.25∶0.5∶0.25，将上述锰源前驱体加入至盛有硝酸钴饱和溶液的容器中，在90℃条件下恒温浸渍5小时后，直接蒸发、干燥，然后，再将得到的粉状固体置入马弗炉中，并在250℃温度下焙烧4小时后，冷却和研磨，得到多元前驱体，即锰钴氧化物前驱体，此过程无废水产生；

4)按预先设计的配比，即li∶mn∶co＝1.25∶0.5∶0.25，将热饱和的氢氧化锂溶液加入至上述制得的锰钴氧化物前驱体中，并在180℃条件下，在密封的反应器保温浸渍8小时，然后，蒸发、干燥和研磨，再置于马弗炉中，并在500±50℃下煅烧10小时，自然冷却至室温，研磨均匀，即可获得锰基锂电池正极材料，即层状富锂锰基二元复合正极材料(li1.25mn0.5co0.25o2)。

本实施例制得的锰基锂电池正极材料在4.8～2.0v电压范围内首次放电比容量为350ma·h·g^-1左右；200次循环充放电的比容量保持率达98％以上；在10c倍率充放电时，比容量仍可保持0.1c充放电比容量的95％以上。

对本发明各实施例中mno2经焙烧处理后所得的mn2o3晶体颗粒进行sem表征，结果如图1所示。

由图1可知，普通市售的mno2经焙烧处理转化为mn2o3的过程中有mn—o断裂与晶体收缩，其表观上形成了网状晶体结构，且网孔直径在0.1微米左右。

对本发明各实施例中mno2经焙烧和歧化处理后所得的活性mno2晶体颗粒进行sem表征，结果如图2所示。

由图2可知，经歧化处理后所获得的mno2晶粒不仅保留原母体mn2o3的网状晶体结构，且其表面因酸刻蚀而成的无数个纳米尺寸的凹陷与刺柱，构成了极大的比表面积。

而且需要说明的是，本发明歧化后酸性滤液中mnso4含量较高，可综合利用。歧化后酸性滤液可反复套用于后续的歧化过程，形成固液逆流梯级利用工艺流程，直至其中的mnso4浓度偏高或残酸含量小于3％，然后，再添加适量的碳酸锰反应至中性，净制后得mnso4溶液，可作为生产电解二氧化锰或化学二氧化锰的原料再利用。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。