正极复合材料及其制备方法与流程

本申请涉及储能装置
技术领域：
，特别涉及一种正极复合材料及其制备方法。
背景技术：
：随着经济的持续发展，当今面临着能源危机的巨大挑战，面对这样的状况，人类将必须开发新型可再生能源，因此寻找新型绿色环保可再生能源成了研究热点。当前，锂离子电池因其具有能量密度高，循环性能好和无记忆效应等优势，成为当前最具有前景的储能方式之一。众多的锂离子电池材料中，具有绿色环保，可再生且成本低廉等优势的有机材料备受研究者的青睐。目前传统的锂离子电池正极材料主要集中在镍、钴、锰等无机材料中，这些材料都属于不可再生能源，且其中部分元素因其有毒等缺点，限制了无机材料的在锂电池中的绿色可持续发展。然而，有机正极材料被其绿色环保、价格低廉、可再生等优点被视为锂离子电池的理想电极材料。但是有机材料也存在着电导性差、易溶于有机溶剂等缺点，导致其在锂离子电池中的电化学性能表现不如意。目前普遍使用的复合材料大都是利用电导性良好的碳材料来提高材料的电导率，然而由于复合材料在热干燥时引起的有机物团聚和有机物在复合材料中的分散不均匀，使其制备出的电极中活性材料分散不均匀，导致制备出的电极材料电化学性能表现不佳，电池的材料利用率不高。技术实现要素：本申请要解决的技术问题是通过改性正极材料来提高电极材料的电化学性能。为解决上述技术问题，本申请提供了一种正极复合材料的制备方法，包括：将有机芳香羧酸酐溶解于第一溶剂中，并与带有至少一个氨基的胺类物质进行溶剂热反应，反应后的体系包括产物和第一溶剂；将所述产物和碳材料溶于第二溶剂中，所述产物与所述碳材料复合形成复合材料，并还原所述复合材料，还原后的体系中包括还原复合材料和所述第二溶剂；将所述还原复合材料置于水中形成悬浮液体系，并对所述悬浮液体系进行冷冻干燥。优选地，所述有机芳香羧酸酐包括1，4，5，8-萘四甲酸酐、均苯四甲酸酐或3，4，9，10-苝四甲酸中的至少一种。优选地，所述胺类物质的结构式为nh2-r-nh2，其中r选自c2-c12的烷基、取代或者未取代的c6-c30的芳基。优选地，所述有机芳香羧酸酐与所述胺类物质的摩尔比为1∶(2～2.5)。优选地，所述第一溶剂包括喹啉、n，n′-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中的至少一种。优选地，所述溶剂热反应的温度为180℃～210℃，时间为8h～14h。优选地，将所述产物和碳材料溶于第二溶剂中之前，还包括：去除体系中的第一溶剂。优选地，采用抽滤法或萃取法去除体系中的第一溶剂。优选地，进行抽滤或萃取时，采用的洗涤溶剂为乙醚、乙醇、丙酮或n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。优选地，所述碳材料为氧化石墨烯、片状石墨、碳纳米管或富勒烯中的一种。优选地，所述碳材料的浓度为1mg/ml～5mg/ml。优选地，所述第二溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种。优选地，还原所述复合材料时，发生的反应为溶剂热还原反应，反应温度为170℃～200℃，时间为12h～15h。优选地，将所述还原复合材料溶于水中形成悬浮液体系之前，还包括：去除体系中的第二溶剂。优选地，采用抽滤法或萃取法去除体系中的第二溶剂。优选地，进行抽滤或萃取时，采用的洗涤溶剂为乙醚、乙醇、丙酮或n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。优选地，对所述悬浮液体系进行冷冻干燥包括：使所述悬浮液体系冷冻为固态体系；将所述固态体系进行冷冻干燥。优选地，将所述悬浮液体系浸入液氮中，冷冻时间不超过5min。优选地，冷冻干燥时，温度为-60℃～-40℃，真空度为10pa～30pa，时间为7天～10天。本申请还提供一种正极复合材料，包括均匀分布的酰亚胺类材料和包覆所述酰亚胺类材料且呈三维网状结构的碳材料。与现有技术相比，本申请技术方案至少具有如下有益效果：采用本申请的制备方法制备出的正极复合材料包括均匀分布的酰亚胺类材料和包覆酰亚胺类材料且呈三维网状结构的碳材料，将酰亚胺类材料均匀地分散在碳材料中使其被均匀的包覆，一方面可以最大限度的发挥有机材料的电活性，另一方面可以降低复合材料中碳材料的团聚，从而降低复合材料中碳材料的添加量，最大限度的发挥碳材料的作用。在制备电池浆料时，本申请的正极复合材料更容易溶解于溶剂中，因此制备出的电极浆料均一性较好。本申请的正极复合材料作储能装置的电极材料时，具有优良的循环稳定性和倍率性能，在储能体系中具有广阔的应用前景。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本申请实施例正极复合材料的制备方法流程图；图2为rgo＠pda-fd1和rgo＠pda-hd作为正极材料制备的锂离子电池的倍率图；图3为rgo＠pda-fd1和rgo＠pda-hd作为正极材料制备的锂离子电池的循环图。具体实施方式下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含的包括一个或者更多个该特征。而且，术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。请参照图1，本申请提供了一种正极复合材料的制备方法，包括：步骤s10，将有机芳香羧酸酐溶解于第一溶剂中，并与带有至少一个氨基的胺类物质进行溶剂热反应，反应后的体系包括产物和第一溶剂；步骤s11，将所述产物和碳材料溶于第二溶剂中，所述产物与所述碳材料复合形成复合材料，并还原所述复合材料，还原后的体系中包括还原复合材料和所述第二溶剂；步骤s12，将所述还原复合材料置于水中形成悬浮液体系，并对所述悬浮液体系进行冷冻干燥。在步骤s10中，采用的有机芳香羧酸酐主要为溶剂热反应提供酸酐基团，可以包括1，4，5，8-萘四甲酸酐、均苯四甲酸酐或3，4，9，10-苝四甲酸中的至少一种，也可以包括其他能够提供酸酐基团的物质。胺类物质的结构中需要带有至少一个氨基，才能与有机芳香酸酐反应，胺类物质结构中的氨基与有机芳香羧酸酐结构中的酸酐发生反应，生成酰亚胺类物质。优选地，胺类物质上的氨基与有机芳香酸酐上的酸酐为等当量比。胺类物质上带有两个氨基，其结构式为nh2-r-nh2。其中，r选自c2-c12的烷基、取代或者未取代的c6-c30的芳基。例如，芳基可以为苯基、萘基、联苯基、甲苯基等，只要r的结构不影响氨基与酸酐的正常反应均在本申请的保护范围内。有机芳香羧酸酐与胺类物质的摩尔比最好使氨基与酸酐可以达到等当量比。但是，由于一般使用的药品纯度不能达到百分之百，因此胺类物质需要过量一些，可以根据药品的纯度和实验情况进行调节。例如，当胺类物质上带有两个氨基时，有机芳香羧酸酐与该胺类物质的摩尔比可以为1∶(2～2.5)。在步骤s10中，第一溶剂的种类不作特殊要求，只要能够溶解有机芳香羧酸酐即可，例如可以包括喹啉、n，n′-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中的至少一种。有机芳香羧酸酐与胺类物质发生溶剂热反应时，最好在惰性气体环境下进行，惰性气体可为氮气、氦气、氩气中的一种。反应温度为180℃～210℃，加热方式可以为油浴加热，反应时间为8h～14h。有机芳香羧酸酐和胺类物质反应，实质上是酸酐与氨基的反应，形成的产物结构式包括有机芳香酸酐和胺类物质结构式中未参加反应的部分和酸酐与氨基反应生成的酰亚胺基，其中酰亚胺基连接有机芳香酸酐结构式中未参加反应的部分和胺类物质结构式中未参加反应的部分。例如，3，4，9，10-苝四甲酸作为有机芳香羧酸酐，乙二胺作为胺类物质，二者反应形成的产物为苝酰亚胺，其反应方程式如下：在进行下一步反应之前，可采用抽滤法或萃取法去除体系中的第一溶剂，采用的洗涤溶剂可以为乙醚、乙醇、丙酮或n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。抽滤和萃取的操作方法均为常规的抽滤或萃取的实验操作方法。例如，在进行抽滤时，可以采用乙醇去除第一溶剂，具体地，在溶剂热反应结束后，在体系中加入乙醇进行抽滤，若认为去除的效果不理想时，还可以重复多次抽滤，直到洗涤为无色，即可得到产物。分离出产物后，进行步骤s11。步骤s11中，碳材料可以为氧化石墨烯、片状石墨、碳纳米管或富勒烯中的一种。所述碳材料的浓度可以为1mg/ml～5mg/ml，例如为2mg/ml。所述第二溶剂需要能够同时溶解碳材料和产物，例如可以包括n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种。所述产物与所述碳材料在所述第二溶剂中复合形成复合材料，产物与碳材料之间通过相互作用力，例如π-π键之间的相互作用力，形成复合材料。然后还原所述复合材料。具体地，升高体系的温度至170℃～200℃，保持12h～15h，复合材料中的碳材料部分会被高温还原为还原碳材料，例如可以在马弗炉、真空烘箱中进行还原反应。例如，步骤s10中的产物为苝酰亚胺，氧化石墨烯作为碳材料，苝酰亚胺和氧化石墨烯会在第一溶剂中通过π-π键的相互作用力进行复合，形成复合材料，复合材料中的氧化石墨烯部分会在高温下发生还原反应，形成还原氧化石墨烯。让氧化石墨烯发生热还原反应的原因在于，氧化石墨烯的导电性较差，经过还原处理可以将氧化石墨烯还原成导电性好的还原氧化石墨烯。热还原反应结束后，需要去除第二溶剂，以获得纯净的还原复合材料。与去除第一溶剂的方法类似，可以采用抽滤法或萃取法去除第二溶剂。进行抽滤或萃取时，采用的洗涤溶剂为乙醚、乙醇、丙酮或n-甲基吡咯烷酮中的至少一种，其具体的操作方法请参照去除第一溶剂时的操作方法。获得纯净的还原复合材料后，进行步骤s12。将所述还原复合材料置于水中，由于所述还原复合材料不溶于水，因此形成的是悬浮液体系，并对所述悬浮液体系进行冷冻干燥，使还原氧化石墨烯呈三维网状结构包裹苝酰亚胺。具体地，包括如下步骤：s121，使所述悬浮液体系冷冻为固态体系；s122，将所述固态体系进行冷冻干燥。优选地，可将悬浮液体系浸入液氮中，冷冻时间不超过5min。在冷冻干燥时采用1200kw的真空冷冻干燥机，温度为-60℃～-40℃，真空度为10pa～30pa，时间为7天～10天。冷冻干燥后，获得的复合材料包括均匀分布的酰亚胺类材料和包覆所述酰亚胺类材料且呈三维网状结构的碳材料。本申请还提供一种正极复合材料，由上述制备方法制备获得。为了进一步说明本申请的技术方案，下面结合实施例对本申请优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本申请权利要求的限制。本申请实施例采用的化学试剂均为市购或按照本领域技术人员熟知的方法制备后直接使用。实施例1(1)称取120mg的3，4，9，10-苝四甲酸酐倒入50ml的三口烧瓶中并加入30ml的喹啉，再将其固定在铁架台上，油浴加热到35℃，搅拌至溶解，然后再加入340ul的乙二胺，加热到200℃保持12小时。(2)待反应结束后，将产物(苝酰亚胺)真空抽滤，用乙醇和乙醚洗涤至滤液为无色。(3)称取上一步抽滤后的苝酰亚胺2.1mg加入到2mg/ml的氧化石墨烯的n-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌12小时，将分散均匀的溶液倒入反应釜中，并将反应釜放入马弗炉中将其加热到180℃，反应18小时，形成还原氧化石墨烯包覆的苝酰亚胺；(4)待马弗炉中溶液自然冷却到室温，将其取出并进行真空抽滤，用乙醇和乙醚进行洗涤，直至滤液为无色；(5)称取2mg还原氧化石墨烯包覆的苝酰亚胺置于8mg去离子水中，并充分搅拌1h，配成浓度为20％的悬浮液，将悬浮液置于烧杯中并浸在液氮中冷冻，使悬浮液冷冻为固态，并将其放入冷冻干燥机中冷冻干燥。将本实施例获得的还原氧化石墨烯包覆苝酰亚胺有机复合材料命名为rgo＠pda-fd1。实施例2与实施例1的制备方法一致，除了步骤(5)中，称取还原氧化石墨烯包覆的苝酰亚胺1.5mg置于9.5mg的去离子水中，配置成浓度为15％的悬浮液。将本实施例获得的还原氧化石墨烯包覆苝酰亚胺有机复合材料命名为rgo＠pda-fd2。实施例3与实施例1的制备方法一致，除了步骤(5)中，称取还原氧化石墨烯包覆的苝酰亚胺1mg置于9mg的去离子水中，配置成浓度为10％的悬浮液。将本实施例获得的还原氧化石墨烯包覆苝酰亚胺有机复合材料命名为rgo＠pda-fd3。实施例4与实施例1的制备方法一致，除了步骤(5)中，称取还原氧化石墨烯包覆的苝酰亚胺1mg置于9.5mg的去离子水中配置成浓度为5％的悬浮液。将本实施例获得的还原氧化石墨烯包覆苝酰亚胺有机复合材料命名为rgo＠pda-fd4。对比例对比例与实施例1不同的是，步骤(5)；将步骤(4)中得到的产物真空干燥，真空烘箱温度为80℃，干燥12小时。获得的还原氧化石墨烯包覆苝酰亚胺有机复合材料命名为rgo＠pda-hd。将实施例1～实施例4以及对比例制备的还原氧化石墨烯包覆苝酰亚胺有机复合材料分别用作锂离子电池正极材料，混合pvdf涂在铝箔上做成正极片，负极采用锂金属片，隔膜采用pp/pet复合材料，电解液为lipf6的酯溶液，组装成锂离子电池，测试电池性能。采用扣式电池测试仪测试电池充放电性能，测试条件为25℃～30℃、电压为1.5v-4.2v、室温环境下进行测试，其中倍率测试电流为25ma/g、50ma/g、100ma/g、200ma/g、500ma/g、1000ma/g，循环测试电流为200ma/g。表1为循环400周之后，锂离子电池的容量保持率。表1容量保持率结果实施例容量保持率182.7％281.2％381.4％475.1％对比例57.9％由表1可知，通过采用本申请的冷冻干燥法制备的还原氧化石墨烯包覆苝酰亚胺有机复合材料，在充放电循环过程中容量保持率较高，其原因是在冷冻干燥过程中还原氧化石墨烯均匀的把覆苝酰亚胺有效地包裹起来，从而使得覆苝酰亚胺与电解液隔离开，降低了覆苝酰亚胺在电解液中的溶解。图2为实施例1和对比例的rgo＠pda-fd1和rgo＠pda-hd作为正极材料制备的锂离子电池的倍率图。图3为实施例1和对比例的rgo＠pda-fd1和rgo＠pda-hd作为正极材料制备的锂离子电池的循环图。从图2可知，在不同充放电倍率中，由rgo＠pda-fd1制备的锂离子电池的容量保持率较由rgo＠pda-hd制备的锂离子电池的容量保持率高，说明本申请实施例在冷冻干燥过程中形成的三维还原氧化石墨烯均匀地包裹在苝酰亚胺周围，使还原氧化石墨烯包覆苝酰亚胺有机复合材料的电子电导率和离子电导率提高，从而增强了复合材料的倍率充放电性能。由图3可知，由rgo＠pda-fd1制备的锂离子电池，在充放电循环过程中容量保持率高于对比例rgo＠pda-hd制备的锂离子电池的容量保持率，且对比例的锂离子电池容量下降较快，主要原因是苝酰亚胺在电解液中溶解，从而使活性材料失活导致。需要说明的是，本申请制备的正极复合材料不仅可以使锂离子电池具有优良性能外，将其应用于钠离子电池、固态电池、超级电容器等储能装置中都具有很好的效果。综上所述，在阅读本详细公开内容之后，本领域技术人员可以明白，前述详细公开内容可以仅以示例的方式呈现，并且可以不是限制性的。尽管这里没有明确说明，本领域技术人员可以理解本申请意图囊括对实施例的各种合理改变，改进和修改。这些改变，改进和修改旨在由本公开提出，并且在本公开的示例性实施例的精神和范围内。此外，本申请中的某些术语已被用于描述本公开的实施例。例如，“一个实施例”，“实施例”和/或“一些实施例”意味着结合该实施例描述的特定特征，结构或特性可以包括在本公开的至少一个实施例中。因此，可以强调并且应当理解，在本说明书的各个部分中对“实施例”或“一个实施例”或“替代实施例”的两个或更多个引用不一定都指代相同的实施例。此外，特定特征，结构或特性可以在本公开的一个或多个实施例中适当地组合。应当理解，在本公开的实施例的前述描述中，为了帮助理解一个特征，出于简化本公开的目的，本申请有时将各种特征组合在单个实施例、附图或其描述中。或者，本申请又是将各种特征分散在多个本申请的实施例中。然而，这并不是说这些特征的组合是必须的，本领域技术人员在阅读本申请的时候完全有可能将其中一部分特征提取出来作为单独的实施例来理解。也就是说，本申请中的实施例也可以理解为多个次级实施例的整合。而每个次级实施例的内容在于少于单个前述公开实施例的所有特征的时候也是成立的。在一些实施方案中，表达用于描述和要求保护本申请的某些实施方案的数量或性质的数字应理解为在某些情况下通过术语“约”，“近似”或“基本上”修饰。例如，除非另有说明，否则“约”，“近似”或“基本上”可表示其描述的值的±20％变化。因此，在一些实施方案中，书面描述和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据特定实施方案试图获得的所需性质而变化。在一些实施方案中，数值参数应根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。尽管阐述本申请的一些实施方案列出了广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中都列出了尽可能精确的数值。本文引用的每个专利，专利申请，专利申请的出版物和其他材料，例如文章，书籍，说明书，出版物，文件，物品等，可以通过引用结合于此。用于所有目的的全部内容，除了与其相关的任何起诉文件历史，可能与本文件不一致或相冲突的任何相同的，或者任何可能对权利要求的最宽范围具有限制性影响的任何相同的起诉文件历史。现在或以后与本文件相关联。举例来说，如果在与任何所包含的材料相关联的术语的描述、定义和/或使用与本文档相关的术语、描述、定义和/或之间存在任何不一致或冲突时，使用本文件中的术语为准。最后，应理解，本文公开的申请的实施方案是对本申请的实施方案的原理的说明。其他修改后的实施例也在本申请的范围内。因此，本申请披露的实施例仅仅作为示例而非限制。本领域技术人员可以根据本申请中的实施例采取替代配置来实现本申请中的申请。因此，本申请的实施例不限于申请中被精确地描述过的哪些实施例。当前第1页12