一种钴锰硫化物材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及金属硫化物材料技术领域，具体涉及一种钴锰硫化物材料及其制备方法，以及将这种材料用作超级电容器电极材料的技术。

背景技术：

人类的生产生活对化石燃料的过度使用，使得二氧化碳等温室气体大量排放，引发了一系列全球性的环境问题。为了克服这些问题，许多科研人员投入到可再生清洁能源（生物燃料、风能、太阳能、潮汐能、氢能等）的开发与应用中来。然而，由于气候和地理条件的限制，导致能被人类所利用的清洁能源十分有限。于是，通过电化学能源储存技术来储存清洁能源所产生的电能以供后续使用被认为是最有前途的一种方式之一。锂离子电池、超级电容器等电化学储能技术在过去几年由于其广泛的应用，成为商业便携式设备（智能电话、平板电脑、手提电脑、录像机）、混合动力电动汽车与插电混合电动汽车（hev/phev）的主要能量来源。其中超级电容器因其充放电速度快、储能密度高、循环寿命长、工作温限宽等优点而日益受到关注。

电化学超级电容器由于其较高的能量密度、较快的充放电速率以及优异的循环性能等特点，使得对于超级电容器的研究日益火热。超级电容器主要包括：集流体、电解质、电极和隔膜。其中，超级电容器电极材料的结构和特性是决定超级电容器性能的关键。因此，研发高性能的超级电容器电极材料具有重要的意义。

过渡金属硫化物作为超级电容器赝电容材料之一，因其具有较多的氧化还原位点、优异的电化学性能及良好的导电性等优点，成为研究较多的材料。但是倍率性能差、循环寿命低等缺点严重阻碍了这类材料的发展与应用。因此，如何提高过渡金属硫化物的电化学性能成为了要解决的首要问题。鉴于前人工作，试图在硫化锰中通过引入金属钴离子，制备co-mn双金属硫化物及其复合材料来提升其导电性能，利用双金属协同作用改善其电化学性能。

目前钴锰基化合物无论是粉末状还是阵列，都取得了许多高质量的成果，但是材料体系绝大多数还集中在钴锰氧化物和氢氧化物，钴锰双金属硫化物的制备报道还较少。钴锰硫化物作为双金属硫化物的一种，相对于单金属硫化物具有更高的比电容、更好的导电性以及更长的循环寿命。此外，相比于氧原子，硫原子具有更低的电负性，生成的硫化物具有更好的结构稳定性和电化学性能，通过硫元素对氧元素的取代可以增强电极材料的导电性和电化学活性。于是，探索钴锰硫化物制备及其电化学特性则十分重要。

刘竖徳等在《电源杂志》（journalofpowersources342(2017)629-637）发表的《用于高性能非对称超级电容器的分级锰钴硫化物》中，通过两步水热法实现了在泡沫镍基体上直接生长的分级髓鞘状mnco2s4阵列，主要分为两个水热步骤：第一步为制备co-mn前驱体。将预处理过的泡沫镍浸泡在混合溶液中后进行第一步水热反应，nh4f对基体进行活化，尿素作为沉淀剂和模板使co-mn前驱体纳米片均匀地生长在泡沫镍基体上，并在奥斯瓦尔德熟化的作用下，co-mn前驱体逐渐转化为规则的纳米线。第二步为在水热条件下，进行第二步水热反应，通过离子交换反应，使co-mn前驱体转化为髓鞘状mnco2s4。将mnco2s4制成工作电极后进行测试，在1a·g^-1的电流密度下拥有2067f·g^-1的比电容。当电流密度上升至20a·g^-1时，比电容为1156f·g^-1。最后以mnco2s4正极，石墨烯为负极，组装后进行测试得能量密度和功率密度分别为31.3w·kg^-1和800w·kg^-1，并进行循环寿命测试，5000圈后相比第一圈容量损失了约11%。

然而由于上述方法需要通过两步水热制备生长在泡沫镍上的mnco2s4，还需要通过活化剂、沉淀剂和模板剂等控制形貌，工艺复杂，对能量需求高；制备的材料表现出髓鞘状结构，当作为超级电容器材料时，该结构容易破裂，致使容量下降，表现出的电化学性能一般。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种采用一步水热法、工艺简单的钴锰硫化物材料的制备方法。

本发明的一个目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种钴锰硫化物材料，最终制备出一种附着在泡沫镍上的薄片状钴锰硫化物。

本发明的一个目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种钴锰硫化物材料作为超级电容器电极材料的应用。

本发明解决一个技术问题采用的技术方案是，提出一种钴锰硫化物材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

步骤一：将可溶性钴盐、可溶性锰盐在醇水溶液中混合得到钴锰前驱液；所述钴锰前驱液中钴元素、锰元素、醇、水的摩尔量之比为1∶(0.2-1)∶(100-500)∶(500-1500)；所述醇水溶液通过乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种的任意比混合于水中制得；醇的摩尔数以醇分子的摩尔数计算，例如1mol乙醇、1mol乙二醇、1mol丙三醇的摩尔数相同。

步骤二：将所述步骤一中的钴锰前驱液与硫化物混合得到钴锰硫化物前驱液；所述钴锰硫化物前驱液中钴元素、硫元素的摩尔量之比为1∶(0.5-2.5)。

步骤三：将所述步骤二中的钴锰硫化物前驱液与泡沫镍一同置于反应釜中进行水热反应，反应后冷却，经洗涤、干燥得到钴锰硫化物材料；所述水热反应的温度为170-190℃，反应时间为3-24h。

作为优选，步骤一中所述醇水溶液通过乙二醇混合于水中制得。

作为优选，步骤二中所述硫化物为l-半胱氨酸。

作为优选，步骤一中所述钴锰前驱液中钴元素、锰元素、醇、水的摩尔量之比为1∶(0.4-0.6)∶(100-500)∶(600-1000)。

作为优选，步骤二中所述钴锰硫化物前驱液中钴元素、硫元素的摩尔量之比为1∶(1.25-1.75)。

作为优选，步骤三中：

所述水热反应温度为175-190℃，反应时间为12-24h；

所述洗涤为：先使用无水乙醇洗涤3次以上，再用去离子水洗涤3次以上；

所述干燥为：在50-70℃下真空干燥。

作为优选，步骤一中所述可溶性钴盐为四水合乙酸钴、六水合硝酸钴中的一种或多种的任意比混合；所述可溶性锰盐为四水合乙酸锰、四水合硝酸锰中的一种或多种的任意比混合。

本发明解决一个技术问题采用的技术方案是，提出一种上述制备方法制备得到的钴锰硫化物材料，作为优选，所述钴锰硫化物材料上的活性物质为钴锰硫化物，钴锰硫化物的co含量为23-27%，mn含量为13-16%，s含量为32-38%；制得的钴锰硫化物具有薄片状结构。

本发明解决一个技术问题采用的技术方案是，提出上述技术方案任一项制备方法制备得到的钴锰硫化物材料作为超级电容器电极材料的应用。

本发明提供的一种钴锰硫化物材料的制备方法具有如下有益效果：

1、在现有技术的两步水热法的基础上，进行了根本性的变革，研发了一步水热法制备以泡沫镍为基底原位生长的钴锰硫化物材料，大幅降低了能耗，实验方法简单，实验过程易于调控，易于实现量产。

2、步骤一中所述醇水溶液通过乙二醇混合于水中制得。当金属离子被l-半胱氨酸上丰富的功能基团络合时，醇分子和水分子的极性可以诱导钴锰硫化物进行生长，最终在泡沫镍基底上形成类似于薄片状的钴锰硫化物。并且，在反应中添加单个分子内含有两个羟基（-oh）的乙二醇对最终材料的性能有着明显促进作用，这是由于l-半胱氨酸含有羧基（-cooh）和氨基（nh2），单个醇分子内羟基数量较少时不能利用氢键对材料的生长进行充分控制，过多时则会抑制材料的生长。

3、步骤二中的硫化物优选为l-半胱氨酸。l-半胱氨酸含有丰富的-nh2、-cooh和-sh等功能基团，对于金属阳离子具有很强的络合作用。因此，l-半胱氨酸在反应中即可作为s源，又可作为络合剂，减少了助剂的使用，使得泡沫镍基底上可最大化程度用于生长钴锰硫化物材料。

4、步骤三所述干燥为：在50-70℃下真空干燥，防止了材料的氧化。

本发明提供的钴锰硫化物材料具有如下有益效果：

通过一步水热法制备得到的以泡沫镍为基底原位生长的钴锰硫化物材料以混晶形式直接生长在泡沫镍上，在泡沫镍表面形成了一层较薄的钴锰硫化物层，有利于电子的快速传递和活性物质的充分利用，电极片制备过程不需要通过粘结剂、导电剂、稳定剂等，以泡沫镍作为导电基底进行原位生长，不需要导电剂和粘结剂就可以承载活性物质（钴锰硫化物），一方面可以最大限度提升活性物质的比重，增加活性物质的利用率；另一方面泡沫镍作为基底可以有效提升电子的转移速率，从而增加电极的倍率性能。当电流密度为1a·g^-1时比电容为2475f·g^-1，而当电流密度上升至20a·g^-1时比电容仍有1650f·g^-1。因此，我们可以看出以泡沫镍为基底原位生长的薄片状钴锰硫化物材料具有优异的倍率性能和导电性。

本发明提供的钴锰硫化物材料作为超级电容器电极材料应用时具有如下有益效果：表现出超高循环稳定性，10a·g^-1的电流密度下，3000圈循环后容量损失约20%；高比电容2475f·g^-1；在132whkg^-1能量密度下，功率密度可以达到14.4kwkg^-1。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的钴锰硫化物材料的扫描电镜表征结果图。

图2是本发明实施例1制备得到的钴锰硫化物材料的循环伏安测试结果图。

图3是本发明实施例1制备得到的钴锰硫化物材料的恒电流充放电测试结果图。

图4是本发明实施例1制备得到的钴锰硫化物材料在不同电流密度下的比电容测试结果图。

图5是本发明实施例1制备得到的钴锰硫化物材料的长循环性能测试结果图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

步骤一：将0.36mol乙二醇在搅拌过程中溶于0.90mol去离子水中，形成醇水溶液；分别称取1mmol四水合乙酸钴和0.5mmol四水合乙酸锰溶于醇水溶液中，并加热至70℃，搅拌30分钟；

步骤二：搅拌完成后，称取1.5mmoll-半胱氨酸加入其中，并在70℃下继续搅拌1小时；

步骤三：裁取一块1cm*1cm的泡沫镍，依次在丙酮、乙醇、稀盐酸、去离子水中超声15分钟，完成后在真空条件下烘干；将预处理好的泡沫镍称量其质量，随后置于步骤二的混合溶液中，并将其转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的条件下保温18小时；反应完成后待其降至室温，使用无水乙醇和去离子水对泡沫镍分别洗涤三次，完成后在60℃的真空烘箱中烘干，烘干后再称取其质量，与预处理后的空白泡沫镍质量的差值即为活性物质的负载量。

将采用上述方法制备得到的钴锰硫化物材料采用扫描电子显微镜进行形貌表征，实验中采用德国zeiss公司的gemini500场发射扫描电子显微镜，研究钴锰硫化物材料的微观形貌，结果如图1所示，在泡沫镍表面形成了一层较薄的钴锰硫化物层，有利于电子的快速传递和活性物质的充分利用。

上述钴锰硫化物电极用作工作电极，铂片和汞-氧化汞分别用作对电极和参比电极，将三部分放入三电极系统中，选用2mkoh作为电解液，通过电化学工作站（chi760e，上海辰华）对其进行测量（循环伏安法（cv，电压窗口为0-0.6v）、恒电流充放电（gcd，截止电压为0-0.5v）），测试结果如图2、图3、图4所示。在2mkoh的电解液中，0-0.5v的电位区间内以10ag^-1放电电流密度对所制备的mnco2s4电极进行恒电流充放电循环测试，可通过10000次循环之后电极材料比容量与初始比容量的对比来探究材料的循环稳定性能，测试结果如图5所示。在计算电极材料比电容时可通过如下公式进行计算：

其中，cs是比电容（f·g^-1），i是放电电流(a)，δt是放电时间（s），m是工作电极的活性物质负载量（g），δv是放电电压窗口（v）。

实施例2

步骤一：将0.10mol乙醇在搅拌过程中溶于0.50mol去离子水中，形成醇水溶液；分别称取1mmol四水合乙酸钴和0.2mmol四水合硝酸锰溶于醇水溶液中，并加热至70℃，搅拌30分钟；

步骤二：搅拌完成后，称取0.5mmoll-半胱氨酸加入其中，并在70℃下继续搅拌1小时；

步骤三：裁取一块1cm*1cm的泡沫镍，依次在丙酮、乙醇、稀盐酸、去离子水中超声15分钟，完成后在真空条件下烘干；将预处理好的泡沫镍称量其质量，随后置于步骤二的混合溶液中，并将其转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在170℃的条件下保温3小时；反应完成后待其降至室温，使用无水乙醇和去离子水对泡沫镍分别洗涤三次，完成后在50℃的真空烘箱中烘干，烘干后再称取其质量，与预处理后的空白泡沫镍质量的差值即为活性物质的负载量。

实施例3

步骤一：将0.50mol乙二醇在搅拌过程中溶于1.50mol去离子水中，形成醇水溶液；分别称取1mmol六水合硝酸钴和1mmol四水合乙酸锰溶于醇水溶液中，并加热至70℃，搅拌30分钟；

步骤二：搅拌完成后，称取2.5mmoll-半胱氨酸加入其中，并在70℃下继续搅拌1小时；

步骤三：裁取一块1cm*1cm的泡沫镍，依次在丙酮、乙醇、稀盐酸、去离子水中超声15分钟，完成后在真空条件下烘干；将预处理好的泡沫镍称量其质量，随后置于步骤二的混合溶液中，并将其转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在190℃的条件下保温24小时；反应完成后待其降至室温，使用无水乙醇和去离子水对泡沫镍分别洗涤三次，完成后在70℃的真空烘箱中烘干，烘干后再称取其质量，与预处理后的空白泡沫镍质量的差值即为活性物质的负载量。

实施例4

步骤一：将0.10mol丙三醇在搅拌过程中溶于0.60mol去离子水中，形成醇水溶液；分别称取1mmol六水合硝酸钴和0.4mmol四水合硝酸锰溶于醇水溶液中，并加热至70℃，搅拌30分钟；

步骤二：搅拌完成后，称取1.25mmoll-半胱氨酸加入其中，并在70℃下继续搅拌1小时；

步骤三：裁取一块1cm*1cm的泡沫镍，依次在丙酮、乙醇、稀盐酸、去离子水中超声15分钟，完成后在真空条件下烘干；将预处理好的泡沫镍称量其质量，随后置于步骤二的混合溶液中，并将其转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在175℃的条件下保温12小时；反应完成后待其降至室温，使用无水乙醇和去离子水对泡沫镍分别洗涤三次，完成后在60℃的真空烘箱中烘干，烘干后再称取其质量，与预处理后的空白泡沫镍质量的差值即为活性物质的负载量。

实施例5

步骤一：将0.50mol乙二醇在搅拌过程中溶于1.00mol去离子水中，形成醇水溶液；分别称取1mmol四水合乙酸钴和0.6mmol四水合乙酸锰溶于醇水溶液中，并加热至70℃，搅拌30分钟；

步骤二：搅拌完成后，称取1.75mmoll-半胱氨酸加入其中，并在70℃下继续搅拌1小时；

步骤三：裁取一块1cm*1cm的泡沫镍，依次在丙酮、乙醇、稀盐酸、去离子水中超声15分钟，完成后在真空条件下烘干；将预处理好的泡沫镍称量其质量，随后置于步骤二的混合溶液中，并将其转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的条件下保温18小时；反应完成后待其降至室温，使用无水乙醇和去离子水对泡沫镍分别洗涤三次，完成后在60℃的真空烘箱中烘干，烘干后再称取其质量，与预处理后的空白泡沫镍质量的差值即为活性物质的负载量。

实施例6

步骤一：将0.12mol乙醇、0.12mol乙二醇、0.12mol丙三醇在搅拌过程中溶于0.90mol去离子水中，形成醇水溶液；分别称取0.5mmol四水合乙酸钴、0.5mmol六水合硝酸钴和0.25mmol四水合乙酸锰、0.25mmol四水合硝酸锰溶于醇水溶液中，并加热至70℃，搅拌30分钟；

步骤二：搅拌完成后，称取1.5mmoll-半胱氨酸加入其中，并在70℃下继续搅拌1小时；

步骤三：裁取一块1cm*1cm的泡沫镍，依次在丙酮、乙醇、稀盐酸、去离子水中超声15分钟，完成后在真空条件下烘干；将预处理好的泡沫镍称量其质量，随后置于步骤二的混合溶液中，并将其转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的条件下保温18小时；反应完成后待其降至室温，使用无水乙醇和去离子水对泡沫镍分别洗涤三次，完成后在60℃的真空烘箱中烘干，烘干后再称取其质量，与预处理后的空白泡沫镍质量的差值即为活性物质的负载量。

实施例7

步骤一：将0.16mol乙醇、0.2mol乙二醇在搅拌过程中溶于0.90mol去离子水中，形成醇水溶液；分别称取0.3mmol四水合乙酸钴、0.7mmol六水合硝酸钴和0.5mmol四水合乙酸锰溶于醇水溶液中，并加热至70℃，搅拌30分钟；

步骤二：搅拌完成后，称取1.5mmol硫化钠加入其中，并在70℃下继续搅拌1小时；

步骤三：裁取一块1cm*1cm的泡沫镍，依次在丙酮、乙醇、稀盐酸、去离子水中超声15分钟，完成后在真空条件下烘干；将预处理好的泡沫镍称量其质量，随后置于步骤二的混合溶液中，并将其转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的条件下保温18小时；反应完成后待其降至室温，使用无水乙醇和去离子水对泡沫镍分别洗涤三次，完成后在60℃的真空烘箱中烘干，烘干后再称取其质量，与预处理后的空白泡沫镍质量的差值即为活性物质的负载量。

实施例8

步骤一：将0.25mol乙醇、0.2mol丙三醇在搅拌过程中溶于0.90mol去离子水中，形成醇水溶液；分别称取1mmol六水合硝酸钴和0.1mmol四水合乙酸锰、1.3mmol四水合硝酸锰溶于醇水溶液中，并加热至70℃，搅拌30分钟；

步骤二：搅拌完成后，称取1.5mmol硫脲加入其中，并在70℃下继续搅拌1小时；

步骤三：裁取一块1cm*1cm的泡沫镍，依次在丙酮、乙醇、稀盐酸、去离子水中超声15分钟，完成后在真空条件下烘干；将预处理好的泡沫镍称量其质量，随后置于步骤二的混合溶液中，并将其转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的条件下保温18小时；反应完成后待其降至室温，使用无水乙醇和去离子水对泡沫镍分别洗涤三次，完成后在60℃的真空烘箱中烘干，烘干后再称取其质量，与预处理后的空白泡沫镍质量的差值即为活性物质的负载量。

对比例1

采用控制变量法，以实施例1的实验条件为基本条件（若无特殊说明，除变量外的实验条件同实施例1，通过改变步骤一中的溶剂，制备得到如表1所示的多种钴锰硫化物，通过进行实验对比，比较三种材料在10a·g^-1电流密度下的比电容，结果如表1所示，测试方法及比电容计算方法同实施例1。

当金属离子与l-半胱氨酸上丰富的功能基团进行络合时，醇分子和水分子的极性可以诱导钴锰硫化物进行生长，最终在泡沫镍上形成类似于薄片状的钴锰硫化物。并且我们从表1可以看出，添加单个分子内含有两个羟基（-oh）的乙二醇时对材料的性能有着明显促进作用，这是由于l-半胱氨酸分子含有羧基（-cooh）和氨基（nh2），当单个醇分子内羟基数量较少时不能利用氢键对材料的生长进行充分控制，过多时则会抑制材料的生长。

对比例2

采用控制变量法，以实施例1的实验条件为基本条件（若无特殊说明，除变量外的实验条件同实施例1，通过改变步骤一中的l-半胱氨酸的物质的量，制备得到如表2所示的多种钴锰硫化物，通过进行实验对比，比较三种材料在10a·g^-1电流密度下的比电容，结果如表2所示，测试方法及比电容计算方法同实施例1

从表2可以看出，在溶液体积不变的情况下，改变l-半胱氨酸的物质的量对材料电化学性能有较大影响。随着l-半胱氨酸含量的不断增加，钴锰硫化物的比电容在不断增加，当添加量为1.5mmol时性能达到最优（即co:mn:l-半胱氨酸=1:0.5:1.5）。这是由于l-半胱氨酸分子内含有巯基（-sh）、羧基（-cooh）和氨基（-nh2），当l-半胱氨酸含量较低时无法为金属离子提供充足的络合位点，导致材料电化学性能较差。随着l-半胱氨酸含量的上升使得钴锰硫化物的性能逐渐增加，然而当l-半胱氨酸过量时，其分子上丰富的官能团会导致分子间聚合，金属离子也因此无法被充分络合，从而减弱了钴锰硫化物的电化学性能。

对比例3

采用控制变量法，以实施例1的实验条件为基本条件（若无特殊说明，除变量外的实验条件同实施例1，通过改变步骤三中的反应时间，制备得到如表3所示的多种钴锰硫化物，通过进行实验对比，比较三种材料在10a·g^-1电流密度下的比电容，结果如表3所示，测试方法及比电容计算方法同实施例1。

从表3可以看出，随着反应时间的延长，硫钴锰的电化学性能有很大提升。由于反应时间的延长，使得奥斯瓦尔德熟化过程持续进行，对于材料的结构形貌有破坏作用，并且我们可得知18小时为最优反应时间，当反应时间超过18小时并不断延长时，会使得l-半胱氨酸分子内未参与反应的官能团去吸引已被络合的金属离子，使得结构破坏，丧失活性物质，导致材料的比电容和循环性能下降。

对比例4

采用控制变量法，以实施例1的实验条件为基本条件（若无特殊说明，除变量外的实验条件同实施例1，通过改变步骤二中的硫化剂，即不使用l-半胱氨酸，转而使用其他硫化剂制备得到如表4所示的多种钴锰硫化物，通过进行实验对比，比较三种材料在10a·g^-1电流密度下的比电容，结果如表4所示，测试方法及比电容计算方法同实施例1。

从表4我们可以看出，选用l-半胱氨酸作为硫化剂所制备的mnco2s4性能较为优异，这是因为相对于其他硫化剂，l-半胱氨酸分子上具有的功能基团（-nh2、-cooh和-sh）对金属阳离子有很强的螯合作用，而且它在反应中作为结构导向剂和硫源，对钴锰硫化物在泡沫镍基体上的均匀生长有着促进作用。

对比例5

采用实施例1制备的钴锰硫化物于其他多步法制备的钴锰硫化物进行对比试验，比较其比电容。

[1]具有高容量的泡沫rgo/ni原位生长锰钴硫化物材料及其在混合超级电容器中的应用(electrochimicaacta(2018)`288,31-41)

[2]用于高性能非对称超级电容器的分级锰钴硫化物（journalofpowersources342(2017)629-637）

[3]用于高性能非对称超级电容器的泡沫镍mnco2o4@mnco2s4核/壳微纳米结构材料(colloidsandsurfacesa-physicochemicalandengineeringaspects(2019)570,73-80)

[4]去模板化合成3d分层沟纹状互连mnco2s4纳米片阵列材料及其混合储能装置应用(carbon(2020)161,299-308)

如表5所示，当直接生长在泡沫镍基体上钴锰硫化的具有三维结构时，在超级电容器工作中或其他外力影响下会导致结构的碎裂而导致容量的下降，而本专利所制备的薄片状钴锰硫化物具二维结构，可以很好的规避这一点。此外，两步或多步法进行制备由于所消耗的能量较大和工艺复杂，不利于该方法的产业化应用。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。