γ-LiAlO2与γ-Al2O3复合纳米片与制备碱金属离子电解质的应用的制作方法

本发明属于碱金属离子电池技术领域，涉及一种γ-lialo2与γ-al2o3复合纳米片及制法与制备碱金属离子电解质的应用，更具体地，涉及一种γ-lialo2与γ-al2o3复合纳米片填料、复合聚合物电解质和碱金属电池，以及该复合聚合物电解质用于制备碱金属离子电解质的应用。

背景技术：

随着电动汽车、移动便携设备的普及，人们对电化学储能技术提出了更高的要求。发展高能量和高功率密度已成为目前储能技术发展的关键。碱金属电池采用碱金属单质作为负极，具有极高的理论容量。然而，碱金属电池由于本身化学性质活泼，容易与电解液反应，消耗电解液的同时，产生界面副产物、枝晶生长和短路问题，使得电池难以在高倍率下保持长期稳定运行。研究证明，开发具有高室温电导率和碱金属离子迁移数的电解质有利于碱金属离子在负极表面的均匀沉积，抑制枝晶生长同时提升碱金属电池运行稳定性。

传统的聚合物基电解质材料具有较好的柔性和可加工性，且电极与电解质之间接触良好，有较好的实际应用前景。然而，其在室温下往往具有较低的室温电导率和离子迁移数，限制了其在锂金属电池中的应用。通过加入无机填料制备复合聚合物电解质是一种主要的技术方向。

目前用于聚合物基电解质材料填充改性的材料有纳米颗粒、纳米线，二纳米片和纳米骨架材料等。其中，纳米颗粒尽管在基质中分散性差、易发生团聚，难以形成连续的离子传输路径，对电解质室温电导率和离子迁移数提升有限；纳米线材料制备工艺复杂，且与聚合物基质混合后往往形成复杂的碱金属离子通道，对电解质室温电导率和离子迁移数提升有限；纳米骨架材料虽然可以提供连续的碱金属离子通道，但其中无机填料的尺寸通常达到微米量级，难以暴露大表面积与聚合物基质和锂盐相互作用，提供的锂离子通道也有限，因此对电解质室温电导率和离子迁移数提升有限。本发明中的γ-lialo2与γ-al2o3复合纳米片无机填料具有大表面积和丰富的表面官能团，可以暴露更多的活性位点与聚合物基质和锂盐相互作用，并提供大量的锂离子运动通道，提升电解质室温电导率和离子迁移数的同时，有利于提高电解质化学/电化学稳定性、力学稳定性和热稳定性。

技术实现要素：

本发明解决了现有技术中电解质材料离子电导率和迁移数不高，致使碱金属离子电池的能量密度不高、循环寿命不长的技术问题，本发明提供了一种γ-lialo2与γ-al2o3复合纳米片填料及制法与制备碱金属离子电解质的应用，采用这种填料与聚合物基体、电解质盐、非水有机溶剂制备的复合聚合物电解质具有高的室温电导率和迁移数，室温电导率可以达到～10^-3s/cm，且锂离子迁移数～0.91，是一种理想的碱金属离子电解质。高的室温电导率及锂离子迁移数促进了碱金属离子在碱金属金属负极表面的均匀沉积，增强电解质的界面稳定性。最终，由这种复合聚合物电解质组装的锂金属电池可以在2c倍率下，稳定循环1500圈以上，仍保持94.7％的容量。

根据本发明第一方面，提供了一种γ-lialo2与γ-al2o3复合纳米片填料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铝源和表面活性剂溶解于混合有机溶剂中，然后置于水热反应釜中进行水热反应，所述水热反应的温度为90℃-200℃，时间为8h-24h；所述水热反应完成后进行离心，将离心所得沉淀物进行洗涤和干燥，得到无定形态al2o3纳米片；

(2)将步骤(1)得到的无定形态al2o3纳米片与锂盐充分混匀，然后在200℃-900℃条件下进行退火处理，所述退火处理的时间为0.5h-5h，退火过程中无定形态al2o3向γ-al2o3发生相转变以及γ-lialo2生成，得到γ-lialo2与γ-al2o3复合纳米片填料。

优选地，所述铝源为氯化铝、异丙醇铝、硝酸铝或硫酸铝；所述锂盐为碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂；所述铝源与表面活性剂的物质的量之比为1：(1-20)；所述无定形态al2o3纳米片为锂盐质量的1％～10％。

优选地，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基溴化铵或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三段共嵌聚合物；所述混合有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇中至少两种的混合溶液。

按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的γ-lialo2与γ-al2o3复合纳米片填料。

按照本发明的另一方面，提供了一种复合聚合物电解质，包括权利要求4所述的γ-lialo2与γ-al2o3复合纳米片填料、聚合物基体和电解液。

优选地，所述γ-lialo2与γ-al2o3复合纳米片填料的质量为聚合物基体质量的0.1～50％；所述聚合物基体为聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷和聚偏氯乙烯中的至少一种。

按照本发明的另一方面，提供了所述的复合聚合物电解质用于制备碱金属离子电解质的应用。

优选地，包括以下步骤：

(1)将聚合物基体和γ-lialo2与γ-al2o3复合纳米片填料溶解于有机溶剂中，得到均匀的浆料；

(2)将步骤(1)得到的浆料通过溶液浇筑法涂敷在载玻片上，真空干燥，除去有机溶剂，制成薄膜；

(3)将步骤(2)得到的薄膜浸泡于电解液中制成碱金属离子电解质。

优选地，所述有机溶剂为丙酮、乙腈和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述真空干燥的温度为40℃-100℃。

按照本发明的另一方面，提供了一种碱金属电池，包括所述的复合聚合物电解质。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的有益效果：

(1)本发明中γ-lialo2与γ-al2o3复合纳米片填料具有纳米结构，制备方法简单节能，条件易控，原料易得且成本低廉，可以显著提高复合聚合物电解质的锂离子电导率及并大大提高了碱金属离子迁移数，有利于碱金属离子在碱金属单质负极表面均匀沉积，最终达到让碱金属电池在高倍率下长时间稳定运行的目的。该材料在碱金属电池领域具有潜在应用价值。

(2)利用本发明方法制备的复合纳米结构γ-lialo2/γ-al2o3纳米片具有高的比表面积和丰富的表面官能团，表面官能团可以于聚合物基体及锂盐发生相互作用，在与聚合物、电解液混合制备复合聚合物电解质后，基于该电解质的锂离子迁移数达0.91。

(3)本发明提供了一种γ-lialo2/γ-al2o3纳米片作为复合聚合物电解质填料。采用这种填料与聚合物基体制备的复合聚合物电解质具有高的室温电导率和迁移数。室温电导率可以达到～10^-3s/cm，且锂离子迁移数～0.91，是一种理想的锂离子电解质，由这种复合聚合物电解质组装的锂金属电池具有优异的电化学性能，可以在2c倍率下，稳定循环1500圈以上，仍保持94.7％的容量。

(4)本发明中复合聚合物电解质中加入γ-lialo2与γ-al2o3复合纳米片无机填料具有高的比表面积和丰富的表面官能团，表面官能团可以于聚合物基体及电解液发生相互作用，有利于提高电解质化学/电化学稳定性、力学稳定性和热稳定性。

(5)本发明比较了不同γ-lialo2与γ-al2o3复合纳米片填料含量的复合聚合物电解质的室温电导率和锂离子迁移数，并组装锂金属电池，其中纳米片在聚合物基体中质量百分比为2％和5％时，电解质获得最高的离子迁移数分别为0.91及0.71，室温离子电导率分别为0.66mscm^-1和0.86mscm^-1。所组装的锂金属电池可以在室温2c倍率下稳定循环1500圈以上，仍保持94.3％的容量。

附图说明

图1是本发明方法制备的无定形态al2o3纳米片分散在乙醇中的tem图。

图2是本发明方法制备的无定形态al2o3纳米片γ-lialo2/γ-al2o3纳米片(图中记为lao)的粉末x射线衍射图。

图3是本发明方法制备的γ-lialo2/γ-al2o3纳米片分散在乙醇中的tem图。

图4是本发明方法制备的γ-lialo2/γ-al2o3纳米片分散在乙醇中的sem图。

图5是本发明实施例2中复合聚合物电解质的sem图。

图6是本发明实施例3中复合聚合物电解质的sem图。

图7是本发明实施例4中复合聚合物电解质的sem图。

图8是本发明实施例5中复合聚合物电解质的sem图。

图9是本发明实施例2-5及对比实例1对应复合聚合物电解质在室温下的阻抗谱图。

图10是本发明实施例2对应复合聚合物电解质的等电压极化曲线及极化前后的交流阻抗谱图(插图)。

图11是本发明实施例3对应复合聚合物电解质的等电压极化曲线及极化前后的交流阻抗谱图(插图)。

图12是本发明实施案例2对应复合聚合物电解质锂金属电池的室温充放电性能曲线。

图13是本发明实施例4对应复合聚合物电解质的等电压极化曲线及极化前后的交流阻抗谱图(插图)。

图14是本发明实施例5对应复合聚合物电解质的等电压极化曲线及极化前后的交流阻抗谱图(插图)。

图15是本发明对比例1对应复合聚合物电解质的等电压极化曲线及极化前后的交流阻抗谱图(插图)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中复合聚合物电解质的制备方法具体包括：

(1)γ-lialo2/γ-al2o3纳米片填料的制备

首先，将0.5g十二烷基磺酸钠、5mmol尿素、5mmol异丙醇铝和乙二醇/乙醇的混合溶液中，搅拌30min，形成溶液；然后将上述溶液转移到100ml反应釜中，在110℃下反应12h。待反应完成，反应釜冷却至室温后，产物使用离心洗涤的方法进行清洗，清洗的溶液为乙醇。清洗后烘干得到蓬松的白色粉末，白色粉末为无定形态的al2o3纳米片。

称取3g白色粉末分散于20ml乙醇中，加入0.15gli2co3混合均匀后于70℃下干燥，干燥后的粉末于700℃下退火3h，得到γ-lialo2/γ-al2o3纳米片。

(2)γ-lialo2/γ-al2o3纳米片/偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)复合聚合物薄膜的制备

将0.6gpvdf-hfp于60℃下充分溶解于8ml丙酮中搅拌，然后加入一定量的γ-lialo2/γ-al2o3纳米片，持续搅拌3h并超声15min使得纳米片能在溶液中均匀分散。其中，γ-lialo2/γ-al2o3纳米片与pvdf-hfp的质量比为0-15％。

将γ-lialo2/γ-al2o3纳米片均匀分散的pvdf-hfp溶液倾倒在载玻片基底上，待溶液中的丙酮溶剂挥发后，将所得薄膜在60℃真空加热24h，继续除去残留的溶剂，得到复合聚合物薄膜。

(3)γ-lialo2/γ-al2o3纳米片/pvdf-hfp复合聚合物电解质薄膜的制备

将充分干燥后的聚合物薄膜在电解液中浸泡12h，使复合聚合物薄膜充分吸收电解液，得到γ-lialo2/γ-al2o3纳米片/pvdf-hfp复合聚合物电解质薄膜。

所述电解液包括电解质盐和非水有机溶剂，其中电解质盐包括lipf6、libf4、liclo4、litfsi、lifsi、libob、lidfob、naclo4、natfsi、nafsi中的至少一种，所述电解质盐在液体成分中的浓度为0.5mol/l～5mol/l；非水有机溶剂，包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代乙酸甲酯、氟代乙酸丙酯、γ-丁内酯、环丁砜、1、3-二氧戊烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚中的至少一种。优选地，电解液的成分为1mlipf6/ec:dmc:emc(1:1:1byv/v/v)/1％vc。

(4)将步骤(3)中得到的电解质膜置于锂金属电池的正极片和锂金属负极之间组装封装后得到锂金属电池。所述正极片的制作方法为：将磷酸铁锂(lifepo4)、活性碳和偏二氟乙烯(pvdf)以质量比8:1:1分别加入到甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌24h使分散均匀；将浆料底涂在不锈钢集流体上，待表面溶剂挥发完全后，在120℃真空干燥12h，得到正极片。

实施例1

制备γ-lialo2/γ-al2o3纳米片：pvdf-hfp＝2wt％复合聚合物电解质薄膜，具体步骤如下：

首先，将0.5g十二烷基磺酸钠、5mmol尿素、5mmol异丙醇铝和乙二醇/乙醇的混合溶液中，搅拌30min，形成溶液；然后将上述溶液转移到100ml反应釜中，在110℃下反应12h。将产物离心、洗涤、干燥即得到蓬松的白色粉末。该产品的tem和xrd显示为无定形态的al2o3纳米片，如图1和图2所示。

称取3g白色粉末分散于20ml乙醇中，加入0.15gli2co3混合均匀后于70℃下干燥，干燥后的粉末于700℃下退火3h，得到产品，该产品的xrd，tem和sem显示为形貌均一的γ-lialo2/γ-al2o3多孔纳米片，如图3和图4所示。其比表面积为121m²/g。

实施例2

制备γ-lialo2/γ-al2o3纳米片：pvdf-hfp＝2wt％复合聚合物电解质薄膜，具体步骤如下：

将0.6gpvdf-hfp于60℃下充分溶解于8ml丙酮中搅拌，然后加入0.012g实施例1中所制备的γ-lialo2/γ-al2o3纳米片，持续搅拌3h并超声15min使得纳米片能在溶液中均匀分散。

将γ-lialo2/γ-al2o3纳米片均匀分散的pvdf-hfp溶液倾倒在载玻片基底上，待溶液中的丙酮溶剂挥发后，将所得薄膜在60℃真空加热24h，继续除去残留的溶剂，得到2％γ-lialo2/γ-al2o3纳米片/pvdf-hfp复合聚合物薄膜，标记为2％lao-pvdf。

将充分干燥后的聚合物薄膜在成分为1mlipf6/ec:dmc:emc(1:1:1byv/v/v)/1％vc的电解液中浸泡12h，使复合聚合物薄膜充分吸收电解液，得到2％γ-lialo2/γ-al2o3纳米片/pvdf-hfp复合聚合物电解质薄膜。薄膜表面光滑，形貌均一，如图5所示。

实施例2中制备的2％lao-pvdf复合聚合物电解质的室温电导率为0.66mscm^-1(图9)；通过等电压极化结合阻抗测试(图10)，我们可以得到材料的迁移数为0.91，显著高于pvdf-hfp电解质(0.50)及电解液(0.45)。

实施例3

制备γ-lialo2/γ-al2o3纳米片：pvdf-hfp＝5wt％复合聚合物电解质薄膜，具体步骤如下：

将0.6gpvdf-hfp于60℃下充分溶解于8ml丙酮中搅拌，然后加入0.03g实施例1中所制备的γ-lialo2/γ-al2o3纳米片，持续搅拌3h并超声15min使得纳米片能在溶液中均匀分散。

将γ-lialo2/γ-al2o3纳米片均匀分散的pvdf-hfp溶液倾倒在载玻片基底上，待溶液中的丙酮溶剂挥发后，将所得薄膜在60℃真空加热24h，继续除去残留的溶剂，得到5％γ-lialo2/γ-al2o3纳米片/pvdf-hfp复合聚合物薄膜。薄膜表面光滑，形貌均一，如图6所示。

将充分干燥后的聚合物薄膜在成分为1mlipf6/ec:dmc:emc(1:1:1byv/v/v)/1％vc的电解液中浸泡12h，使复合聚合物薄膜充分吸收电解液，得到5％γ-lialo2/γ-al2o3纳米片/pvdf-hfp复合聚合物电解质薄膜，标记为5％lao-pvdf。

实施例2中制备的5％lao-pvdf复合聚合物电解质的室温电导率为0.83mscm^-1(图9)；通过等电压极化结合阻抗测试(图11)，我们可以得到材料的迁移数为0.71。

由这种复合聚合物电解质组装锂金属电池，在室温下以2c的倍率进行充放电测试，该电池可以稳定循环1500圈以上，仍保持94.7％的容量。如图12所示。

实施例4

制备γ-lialo2/γ-al2o3纳米片：pvdf-hfp＝10wt％复合聚合物电解质薄膜，具体步骤如下：

将0.6gpvdf-hfp于60℃下充分溶解于8ml丙酮中搅拌，然后加入0.06g实施例1中所制备的γ-lialo2/γ-al2o3纳米片，持续搅拌3h并超声15min使得纳米片能在溶液中均匀分散。

将γ-lialo2/γ-al2o3纳米片均匀分散的pvdf-hfp溶液倾倒在载玻片基底上，待溶液中的丙酮溶剂挥发后，将所得薄膜在60℃真空加热24h，继续除去残留的溶剂，得到10％γ-lialo2/γ-al2o3纳米片/pvdf-hfp复合聚合物薄膜。薄膜表面光滑，形貌均一，如图7所示。

将充分干燥后的聚合物薄膜在成分为1mlipf6/ec:dmc:emc(1:1:1byv/v/v)/1％vc的电解液中浸泡12h，使复合聚合物薄膜充分吸收电解液，得到10％γ-lialo2/γ-al2o3纳米片/pvdf-hfp复合聚合物电解质薄膜,标记为10％lao-pvdf。

实施例3中制备的10％lao-pvdf复合聚合物电解质的室温电导率为0.50mscm^-1(图9)；通过等电压极化结合阻抗测试(图13)，我们可以得到材料的迁移数为0.51。

实施例5

制备γ-lialo2/γ-al2o3纳米片：pvdf-hfp＝15wt％复合聚合物电解质薄膜，具体步骤如下：

将0.6gpvdf-hfp于60℃下充分溶解于8ml丙酮中搅拌，然后加入0.09g实施例1中所制备的γ-lialo2/γ-al2o3纳米片，持续搅拌3h并超声15min使得纳米片能在溶液中均匀分散。

将γ-lialo2/γ-al2o3纳米片均匀分散的pvdf-hfp溶液倾倒在载玻片基底上，待溶液中的丙酮溶剂挥发后，将所得薄膜在60℃真空加热24h，继续除去残留的溶剂，得到15％γ-lialo2/γ-al2o3纳米片/pvdf-hfp复合聚合物薄膜。薄膜表面光滑，形貌均一，如图8所示。

将充分干燥后的聚合物薄膜在成分为1mlipf6/ec:dmc:emc(1:1:1byv/v/v)/1％vc的电解液中浸泡12h，使复合聚合物薄膜充分吸收电解液，得到15％γ-lialo2/γ-al2o3纳米片/pvdf-hfp复合聚合物电解质薄膜,标记为15％lao-pvdf。

实施例4中制备的15％lao-pvdf复合聚合物电解质的室温电导率为0.41mscm^-1(图9)；通过等电压极化结合阻抗测试(图14)，我们可以得到材料的迁移数为0.40。

实施例6

制备所述γ-lialo2/γ-al2o3纳米片也可以通过下述步骤制备：

首先，将0.5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)、0.3g尿素、0.5g异丙醇铝和乙二醇/乙醇的混合溶液中，搅拌30min，形成溶液；然后将上述溶液转移到100ml反应釜中，在90℃下反应24h。将产物离心、洗涤、干燥即得到蓬松的白色粉末。

称取3g白色粉末分散于20ml乙醇中，加入0.1gli2co3混合均匀后于70℃下干燥，干燥后的粉末于900℃下退火0.5h，得到产品。

实施例7

首先，将1g十二烷基磺酸钠、0.3g尿素、0.5g异丙醇铝和乙二醇/乙醇的混合溶液中，搅拌30min，形成溶液；然后将上述溶液转移到100ml反应釜中，在200℃下反应8h。将产物离心、洗涤、干燥即得到蓬松的白色粉末。

称取4g白色粉末分散于20ml乙醇中，加入0.15gli2co3混合均匀后于70℃下干燥，干燥后的粉末于200℃下退火5h，得到产品。

对比例1

将0.6gpvdf-hfp于60℃下充分溶解于8ml丙酮中搅拌形成均匀分散的溶液，将该溶液倾倒在载玻片基底上，待溶液中的丙酮溶剂挥发后，将所得薄膜在60℃真空加热24h，继续除去残留的溶剂，得到pvdf-hfp复合聚合物薄膜。将充分干燥后的聚合物薄膜在成分为1mlipf6/ec:dmc:emc(1:1:1byv/v/v)/1％vc的电解液中浸泡12h，使其充分吸收电解液，得到pvdf-hfp电解质薄膜，标记为pvdf-hfp。对比例1中制备的pvdf-hfp聚合物电解质的室温电导率为0.14mscm^-1(图9)；通过等电压极化结合阻抗测试(图15)，我们可以得到材料的迁移数为0.50。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。