电阻式随机存取存储器及其制造方法与流程

1.本发明实施例有关于一种存储器，且特别有关于一种电阻式随机存取存储器及其制造方法。


背景技术：

2.电阻式随机存取存储器(resistive random access memory，rram)具有低功率消耗、低操作电压、写入及擦除时间短、持久性长、数据保留时间长、非破坏性读取操作、多重状态(multi-state)、制造简单及可扩充性质的优点，因而成为非挥发性存储器的新兴主流。电阻式随机存取存储器的基本结构包含底电极、电阻转换层及顶电极堆迭而成的金属-绝缘体-金属(mim)结构。
3.电阻式随机存取存储器的转态机制为利用电阻转换层或氧原子交换层中的氧空缺(oxygen vacancies)或氧原子的移动来形成导电路径(conductive filament)。
4.当对电阻式随机存取存储器施加正向的设置电压，电阻转换层中的氧原子移动至氧原子交换层，而形成导电路径且从高阻态转变为低阻态，此过程称为设置(set)操作。当对电阻式随机存取存储器施加反向的重置电压，氧原子交换层中的氧原子移动至电阻转换层，使电阻转换层中的导电路径断开，以从低阻态转变为高阻态，此过程称为重置(reset)操作。通过外加电压极性不同来控制电阻的高低，从而达到储存数据的目的。
5.虽然现有的电阻式随机存取存储器可大致满足它们原先预定的用途，但其仍未在各个方面皆彻底地符合需求。例如，每次将存储器转换到高阻态时，氧原子交换层中的氧原子不一定会填回电阻转态层中的氧空缺，导致存储器的操作电压的变异性很大，且装置稳定性差。因此，仍需一种新颖的电阻式随机存取存储器来改善上述问题。


技术实现要素：

6.本发明提供一种电阻式随机存取存储器及其制造方法，可有效增加氧原子的交换效率，增加装置的稳定度。
7.根据本发明的一些实施例，提供一种电阻式随机存取存储器。此电阻式随机存取存储器包含基底、介电层、底电极、电阻转换层、氧原子交换层、阻挡层以及顶电极。前述介电层设置于基底上。前述底电极设置于介电层上。前述电阻转换层设置于底电极上。前述氧原子交换层设置于电阻转换层上，其中氧原子交换层与电阻转换层的接触面积小于电阻转换层的顶面面积。前述阻挡层设置于氧原子交换层上。前述顶电极设置于阻挡层上。
8.根据本发明的一些实施例，提供一种电阻式随机存取存储器的制造方法。此方法包含：提供基底；形成介电层于基底上；形成底电极于介电层上；形成电阻转换层于底电极上；形成氧原子交换层于电阻转换层上，其中氧原子交换层与电阻转换层的接触面积小于电阻转换层的顶面面积；形成阻挡层于氧原子交换层上；以及形成顶电极于阻挡层上。
附图说明
9.为了让本发明实施例的特征和优点能更明显易懂、下文特举出一些实施例，并配合所附图式作详细说明如下：
10.图1至图6为根据本发明的一些实施例绘示电阻式随机存取存储器的不同制造阶段的剖面图。
11.其中，附图标记说明如下：
12.10:存储器单元
13.100:电阻式随机存取存储器
14.102:基底
15.104、118、122:介电层
16.105:导电结构
17.106:衬层
18.108:导电材料
19.110:底电极
20.112:电阻转换层
21.114:氧原子交换层
22.116:硬遮罩
23.120:氮化物层
24.121:沟槽
25.124:阻挡层
26.126:顶电极
27.o:开口。
具体实施方式
28.参照本实施例的图式以更全面地阐述本发明。然而，本发明亦可以各种不同的形式体现，而不应限于本文中所述的实施例。图式中的层与区域的厚度会为了清楚起见而放大。相同或相似的标号表示相同或相似的元件，以下段落将不再一一赘述。
29.图1至图6为根据本发明的一些实施例绘示电阻式随机存取存储器100的不同制造阶段的剖面图。请参阅图1，首先提供基底102。基底102可为半导体基底。前述半导体基底可为元素半导体，包含硅或锗；化合物半导体，包含氮化镓、碳化硅、砷化镓、磷化镓、磷化铟、砷化铟及/或锑化铟；合金半导体，包含硅锗合金、磷砷镓合金、砷铝铟合金、砷铝镓合金、砷铟镓合金、磷铟镓合金及/或磷砷铟镓合金、或上述材料的组合。在一实施例中，基底102可为单晶基底、多层基底(multi-layer substrate)、梯度基底(gradient substrate)、其他适当的基底、或上述的组合。此外，基底102也可以是绝缘层上覆硅基底，上述第二介电层覆半导体基底可包含底板、设置于底板上的埋藏氧化物层、或设置于埋藏氧化物层上的半导体层。此外，基底102中可经形成以具有主动元件及/或被动元件以及内连线结构(例如，导电层、接触件等等)。主动元件可包含晶体管、二极管等，而被动元件可包含电阻、电容、电感等。
30.接着，如图1所示，藉由化学气相沉积(chemical vapor deposition，cvd)工艺、原
子层沉积(atomic layer deposition，ald)工艺、物理气相沉积(physical vapor deposition，pvd)工艺、分子束沉积(molecular beam deposition，mbd)工艺、电浆增强化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapor deposition，pecvd)或其他合适的沉积工艺或前述的组合，在基底102上形成介电层104。在一实施例中，介电层104可为氧化物(例如氧化硅、二氧化硅)、氮化物、低介电常数介电材料(例如，介电常数低于二氧化硅的材料)、氮氧化硅、磷硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼磷硅酸盐玻璃、未掺杂的硅酸盐玻璃、掺杂氟的硅酸盐玻璃、有机硅酸盐玻璃、sio
x
c
y
、碳硅材料或上述的组合。在一实施例中，介电层104的厚度介于300nm至400nm之间。此外，在介电层104形成导电结构105，用于将电阻式随机存取存储器连接至基底102中的主动元件及/或内连线结构。
31.在一实施例中，导电结构105包含衬层106和导电材料108。衬层106的材料可包含导电材料，例如氮化钨、氮化钛、氮化钽或前述的组合。导电材料108的材料可包含非晶硅、多晶硅、金属、金属氮化物、导电金属氧化物或前述的组合。举例而言，导电材料108的材料可包含钨、铜、氮化鵭、钌、银、金、铑、钼、镍、钴、镉、锌、前述的合金或组合。
32.接着，在介电层104上形成底电极110。形成底电极110的方法可包括cvd、ald、pvd、mbd、pecvd、其他合适的沉积工艺或前述的组合。在一实施例中，底电极110的材料包含导电材料，例如非晶硅、多晶硅、金属、金属氮化物、导电金属氧化物或前述的组合。举例而言，底电极110的材料可包含钨、铜、氮化鵭、钌、银、金、铑、钼、镍、钴、镉、锌、前述的合金或组合。在一实施例中，底电极110的厚度介于25nm至35nm之间。
33.接着，在底电极110上形成电阻转换层112。形成电阻转换层112的方法可包括cvd、ald、pvd、mbd、pecvd、其他合适的沉积工艺或前述的组合。在一实施例中，电阻转换层112的材料包含过渡金属氧化物，例如氧化铪、氧化钛、氧化钨、氧化钽、氧化锆或前述的组合。在一实施例中，电阻转换层112的厚度介于3nm至10nm之间。
34.接着，在电阻转换层112上形成氧原子交换层114。形成氧原子交换层114的方法可包括cvd、ald、pvd、mbd、pecvd、其他合适的沉积工艺或前述的组合。在一实施例中，氧原子交换层114的材料包含铝、钛、铪、钽、铱、或前述的组合。
35.然后，在氧原子交换层114上形成硬遮罩116。形成硬遮罩116的方法可包括cvd、ald、pvd、mbd、pecvd、其他合适的沉积工艺或前述的组合。在一实施例中，硬遮罩层116的材料可为氮化物或四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane，teos)。
36.接着，藉由合适的工艺例如旋转涂布、cvd、ald、pvd、mbd、pecvd、其他合适的沉积工艺或前述的组合，将光刻胶材料形成于硬遮罩116的顶面上，接着执行光学曝光、曝光后烘烤和显影，以移除部分的光刻胶材料，而形成图案化的光刻胶层，图案化的光刻胶层将作为用于蚀刻的蚀刻遮罩。可执行双层或三层的光刻胶。然后，使用任何可接受的刻蚀工艺，例如反应离子刻蚀、中性束刻蚀或前述的组合，来刻蚀氧原子交换层114和硬遮罩116，以形成对应至导电结构105的图案化的氧原子交换层114和硬遮罩116。接着，可藉由刻蚀或其他合适的方法，来移除图案化的光刻胶层。
37.图案化的氧原子交换层114不完全覆盖电阻转换层112。换句话说，图案化的氧原子交换层114与电阻转换层112之间的接触面积小于电阻转换层112的顶面面积。由于氧原子交换层不完全覆盖电阻转换层的顶面，所以当存储器从高阻态转换到低阻态时，只有电阻转换层中的某一区域的氧原子会移动至氧原子交换层，且导电路径仅会形成于一特定区
域。因此，当存储器从低阻态转换到高阻态时，氧原子更容易回填至电阻转换层在低阻态时所产生的氧空缺，藉此增加装置的稳定性。
38.电阻转换层112具有左侧壁及与左侧壁相对的右侧壁。在一实施例中，氧原子交换层114介于左侧壁和右侧壁之间。具体而言，氧原子交换层114不与电阻转换层112的左侧壁和右侧壁齐平。由于现有的电阻式随机存取存储器的氧原子交换层并非介于电阻转换层的侧壁之间，且电阻转换层的侧壁容易被后续工艺所影响，所以在低阻态转换至高阻态的期间，一部分的氧原子会从氧原子交换层移动至电阻转换层的侧壁而产生悬浮键(dangling bond)，降低氧原子交换的效率。因此，当氧原子交换层介于左侧壁和右侧壁之间时，氧原子交换层中的氧原子不会移动至电阻转换层的侧壁，也就不会产生悬浮键，藉此可增加氧原子交换的效率。
39.请继续参阅图1，在电阻转换层112上形成介电层118。形成介电层118的方法可包括cvd、ald、pvd、mbd、pecvd、其他合适的沉积工艺或前述的组合。在一实施例中，介电层118的材料类似于介电层104的材料。
40.接着，请参阅图2，执行平坦化工艺例如化学机械研磨法，来移除部分的介电层118和硬遮罩116。然后，在介电层118和硬遮罩116上形成氮化物层120。形成氮化物层120的方法可包括cvd、ald、pvd、mbd、pecvd、其他合适的沉积工艺或前述的组合。在一实施例中，氮化物层120的材料包含氮化硅、氮化碳硅、碳化硅或前述的组合。
41.接着，请参阅图3，藉由合适的工艺例如旋转涂布、cvd、ald、pvd、mbd、pecvd、其他合适的沉积工艺或前述的组合，将光刻胶材料形成于氮化物层120的顶面上，接着执行光学曝光、曝光后烘烤和显影，以移除部分的光刻胶材料，而形成图案化的光刻胶层，图案化的光刻胶层将作为用于刻蚀的刻蚀遮罩。可执行双层或三层的光刻胶。然后，使用任何可接受的刻蚀工艺，例如反应离子刻蚀、中性束刻蚀或前述的组合，来刻蚀氮化物层120、介电层118、电阻转换层112和底电极110以形成沟槽121，以定义出个别的存储器单元10。接着，可藉由刻蚀或其他合适的方法，来移除图案化的光刻胶层。
42.由于电阻转换层和氧原子交换层是在分别在不同的工艺中被刻蚀，所以可防止氧原子交换层的侧壁受损。
43.接着，请参阅图4，藉由cvd、ald、pvd、mbd、pecvd、其他合适的沉积工艺或前述的组合，在沟槽121中及氮化物层120上形成介电层122。在一实施例中，介电层122的材料类似于介电层104的材料。
44.接着，参阅图5，藉由前述的类似工艺来刻蚀介电层122、氮化物层120和介电层118，以形成露出氧原子交换层114的开口o。在一实施例中，介电层122、氮化物层120和介电层118可在同一工艺中被刻蚀。在另一实施例中，介电层122、氮化物层120和介电层118可在不同的工艺中被刻蚀。
45.接着，参阅图6，在开口o中顺应性地形成阻挡层124。形成阻挡层124的方法可包括cvd、ald、pvd、mbd、pecvd、其他合适的沉积工艺或前述的组合。阻挡层124可防止氧原子扩散至其他不必要的层体。在一实施例中，阻挡层124的材料包含氧化铝、氧化铪、氧化锆或前述的组合。
46.然后，在阻挡层124上形成顶电极126。形成顶电极126的方法可包括cvd、ald、pvd、mbd、pecvd、其他合适的沉积工艺或前述的组合。在一实施例中，顶电极126的材料类似于底
电极110的材料。具体而言，顶电极126覆盖氧原子交换层114的顶面和侧壁。由于顶电极同时覆盖氧原子交换层的顶面及侧壁，所以当对电阻式随机存取存储器施加反向的重置电压，会促使氧原子交换层中的氧原子往一特定方向移动，从而增加氧原子交换的效率。通过开口o的形成，顶电极126具有自我对准的功能。
47.顶电极126的一部分延伸至氮化物层120上。由于氮化物层120在介电层118和部分的顶电极126之间，所以比较好控制开口o的形状，从而增加工艺的宽裕度。
48.顶电极126具有上部部分及下部部分，其中顶电极126的上部部分在氮化物层120上；而顶电极126的下部部分在氮化物层120下。顶电极126的上部部分作为与其他元件电连接的导线。接着，执行平坦化工艺使介电层122、阻挡层124和顶电极126的顶面共平面。
49.本发明所提供的电阻式随机存取存储器及其制造方法具有以下优点：(1)由于顶电极同时覆盖氧原子交换层的顶部及侧壁，所以当对电阻式随机存取存储器施加反向的重置电压，会促使氧原子交换层中的氧原子往一特定方向移动，从而增加氧原子交换的效率。(2)藉由使氧原子交换层不完全覆盖电阻转换层的顶面，所以当存储器从高阻态转换到低阻态时，电阻转换层中只有某一区域的氧原子会移动至氧原子交换层，且导电路径仅会形成于一特定区域。因此，当存储器从低阻态转换到高阻态时，氧原子更容易回填至电阻转换层在低阻态时所产生的氧空缺，藉此增加装置的稳定性。(3)由于氧原子交换层介于左侧壁和右侧壁之间，所以氧原子交换层中的氧原子不会移动至电阻转换层的侧壁，也就不会产生悬浮键，藉此可增加氧原子交换的效率。(4)由于电阻转换层和氧原子交换层是在分别在不同的工艺中被刻蚀，所以可防止氧原子交换层的侧壁受损。(5)由于氮化物层在第二介电层和部分的顶电极之间，所以比较好控制开口的形状，从而增加工艺的宽裕度。
50.虽然本发明的实施例及其优点已揭露如上，但应该了解的是，任何所属本领域技术人员，在不脱离本揭露的精神和范围内，当可作更动、替代与润饰。因此本发明的保护范围当视权利要求保护范围所界定者为准。