本发明涉及锂电池
技术领域：
，具体涉及一种大功率锂-二氧化锰电池用正极极片及其制备方法。
背景技术：
：锂-二氧化锰电池属于锂一次电池，是以金属锂为负极，以固体盐类或溶于有机溶剂的盐类为电解质，热处理后的电解二氧化锰为正极制备而成。其应用范围广泛，主要用于电子计算器、收音机、手电筒、电动玩具、手表以及求生器材、智能水电表、定位发射器以及仪器记忆设备的电源。随着物联网技术的逐渐普及，与物联网芯片或终端相匹配的电池需求也在不断增加。与传统电器不同，物联网器件大多应用于感应、无线连接场景，需要随时支持信号在设备间快速连接，要求电池兼具耐储存以及连接瞬时的大电流脉冲放电能力，目前来看，锂一次电池将是物联网芯片与终端的主要电源供应方式。常规的纽扣式锂-二氧化锰电池大多采用压片法或涂膏法制备正极极片，制备的正极极片较厚，约2mm，可以满足长时间极小电流放电的需求，但由于其极片过厚，孔隙率过低，欧姆极化较大，锂离子的传质特性不佳，导致其大电流放电时电池压降增加，影响电压输出，无法应用于大电流脉冲放电的场景。技术实现要素：本发明的一个目的在于：提供一种锂-二氧化锰电池用正极极片及其制备方法，其能满足大电流脉冲放电的需求，同时提高正极活性物质的利用率，提升电池容量特性。为达到此目的，本发明采用以下技术方案：一种锂-二氧化锰电池用正极极片的制备方法，其包括以下步骤：(1)将作为活性物质的热处理电解二氧化锰粉末，与导电剂、粘结剂混合并进行研磨，得到研磨混合物；(2)将所述研磨混合物后烘干，得到正极混合物；(3)向所述正极混合物中加入n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，充分混合并搅拌，制备成正极浆料；(4)用涂布机将所述正极浆料均匀涂布在作为集流体的铝箔上，置于真空干燥箱内烘干；(5)用辊压机将上述正极极片压薄，即成为大功率锂-二氧化锰电池用正极极片。本发明中所述制备方法适用于扣式以及软包锂-二氧化锰电池用正极极片的制备。进一步的技术方案为，步骤(1)所述研磨混合物按质量百分比主要由如下原料制备得到：二氧化锰：80％～96％导电剂：2％～10％粘结剂：2％～10％各原料的质量百分含量之和为100％进一步的技术方案为，所述导电剂选自石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为石墨与导电炭黑的组合，质量比为1:1。进一步的技术方案为，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸酯或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为聚偏氟乙烯。进一步的技术方案为，步骤(2)所述烘干温度为50℃～90℃，如50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃，90℃等，但并不仅限于所列举的数值，以上各数值范围内其他未列举的数值同样使用，进一步优选为60～70℃。进一步的技术方案为，步骤(2)所述烘干时间为2～5h，如2h，2.5h，3h，3.5h，4h，4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，以上各数值范围内其他未列举的数值同样使用，进一步优选为2～3h。进一步的技术方案为，步骤(3)所述正极浆料的固含量为35％～60％，如35％，40％，45％，50％，55％，60％等，但并不仅限于所列举的数值，以上各数值范围内其他未列举的数值同样使用，进一步优选为45％～50％。进一步的技术方案为，步骤(4)所述烘干温度为100℃～160℃，如100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，160℃等，但并不仅限于所列举的数值，以上各数值范围内其他未列举的数值同样使用，进一步优选为110～130℃。进一步的技术方案为，步骤(4)所述烘干时间为9～15h，如9h，10h，11h，12h，13h，14h，15h等，但并不仅限于所列举的数值，以上各数值范围内其他未列举的数值同样使用，进一步优选为10～12h。进一步的技术方案为，步骤(5)所述辊压厚度为80～300μm，如80μm，100μm，120μm，140μm，160μm，180μm，200μm，220μm，240μm，260μm，280μm，300μm等，但并不仅限于所列举的数值，以上各数值范围内其他未列举的数值同样使用，进一步优选为180～220μm。本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的锂-二氧化锰电池用正极极片。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明提供的制备方法对混料及匀浆过程进行了优化。现有技术通常先对活性物质与导电剂进行混合，再加入粘结剂乳液进行匀浆。在固含量较高时，粘结剂乳液中粘结剂占比过高，导致乳液粘度较大，匀浆时难以充分混合，还可能导致浆料涂布失败。本方法则针对上述问题进行了优化与改进，在匀浆前将活性物质、导电剂与粘结剂粉末之间充分混合，可有效减轻颗粒团聚现象，使干料之间混合更为充分，匀浆时促进极片导电网络形成，提高极片的粘附力；同时通过对正极混合物进行干燥，可有效去除正极活性物质电解二氧化锰中含有的水、聚乙烯醇等杂质；另外，本方法先将所有干料充分混合后，再加入作为溶剂或分散剂的n-甲基吡咯烷酮，使正极浆料的固含量更加可控，可在增加固含量的同时保证浆料的流动性，可采用涂布的方法制备较厚的极片。(2)本发明提供的制备方法通过控制极片的固含量与厚度，使制备的极片在保持较高压实密度的同时具备优异的大电流放电性能，压实密度可以达到2.7～2.8g/cm3。可应用于物联网芯片或终端的供电，满足其脉冲放电的要求。(3)本发明提供的制备方法工艺简单，无需对现有的生产工艺装置进行调整，有利于工业化生产。具体实施方式为更好地说明本发明，便于理解本发明地技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。以下为本发明典型但非限制性实施例：实施例1一种锂-二氧化锰电池用正极极片的制备方法，所述方法包括以下几个步骤：将80％电解二氧化锰、5％石墨、5％导电炭黑、10％聚偏氟乙烯混合研磨，烘干2小时；向混合粉料中加入n-甲基吡咯烷酮，充分混合制备成正极浆料，浆料固含量为36％；将正极浆料在涂布机上涂布并在110℃下真空干燥12h；将烘干后的极片用辊压机辊压成110μm厚的极片，得到锂-二氧化锰电池正极极片；实施例2一种锂-二氧化锰电池用正极极片的制备方法，所述方法包括以下几个步骤：将80％电解二氧化锰、5％石墨、5％导电炭黑、10％聚偏氟乙烯混合研磨，烘干2小时；向混合粉料中加入n-甲基吡咯烷酮，充分混合制备成正极浆料，浆料固含量为40％；将正极浆料在涂布机上涂布并在110℃下真空干燥12h；将烘干后的极片用辊压机辊压成150μm厚的极片，得到锂-二氧化锰电池正极极片；实施例3一种锂-二氧化锰电池用正极极片的制备方法，所述方法包括以下几个步骤：将80％电解二氧化锰、5％石墨、5％导电炭黑、10％聚偏氟乙烯混合研磨，烘干2小时；向混合粉料中加入n-甲基吡咯烷酮，充分混合制备成正极浆料，浆料固含量为40％；将正极浆料在涂布机上涂布并在120℃下真空干燥12h；将烘干后的极片用辊压机辊压成190μm厚的极片，得到锂-二氧化锰电池正极极片；实施例4一种锂-二氧化锰电池用正极极片的制备方法，所述方法包括以下几个步骤：将90％电解二氧化锰、2.5％石墨、2.5％导电炭黑、5％聚偏氟乙烯混合研磨，烘干2小时；向混合粉料中加入n-甲基吡咯烷酮，充分混合制备成正极浆料，浆料固含量为48％；将正极浆料在涂布机上涂布并在120℃下真空干燥15h；将烘干后的极片用辊压机辊压成200μm厚的极片，得到锂-二氧化锰电池正极极片；实施例5一种锂-二氧化锰电池用正极极片的制备方法，所述方法包括以下几个步骤：将90％电解二氧化锰、2.5％石墨、2.5％导电炭黑、5％聚偏氟乙烯混合研磨，烘干2小时；向混合粉料中加入n-甲基吡咯烷酮，充分混合制备成正极浆料，浆料固含量为50％；将正极浆料在涂布机上涂布并在110℃下真空干燥10h；将烘干后的极片用辊压机辊压成250μm厚的极片，得到锂-二氧化锰电池正极极片；实施例6一种锂-二氧化锰电池用正极极片的制备方法，所述方法包括以下几个步骤：将92％电解二氧化锰、2％石墨、2％导电炭黑、4％聚偏氟乙烯混合研磨，烘干2小时；向混合粉料中加入n-甲基吡咯烷酮，充分混合制备成正极浆料，浆料固含量为48％；将正极浆料在涂布机上涂布并在110℃下真空干燥11h；将烘干后的极片用辊压机辊压成200μm厚的极片，得到锂-二氧化锰电池正极极片；对比例1本对比例的极片制备方法如下：将90％电解二氧化锰、2.5％石墨、2.5％导电炭黑充分研磨混合，烘干2小时，再与聚四氟乙烯粘结剂充分混合(聚四氟乙烯质量百分数为5％)，用粉末压片机压制成极片，160℃真空烘干12h。制备成厚度1mm的正极极片。测试方法分别采用上述实施例1-实施例6以及对比例1所制得的正极极片作为电池正极，以金属锂为负极、电解液(1mol/l高氯酸锂的碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚(体积比1:1)溶液)、聚丙烯隔膜，组装成cr2032型扣式电池。对组装好的电池进行恒流放电测试以及脉冲放电测试。恒流放电测试的放电电流为2.5ma/g，12.5ma/g，放电截止电压1v。脉冲放电条件分别设为250mah/g，500mah/g，750mah/g，脉冲放电时间10s，随后静置1h，共脉冲放电5次，记录脉冲放电结束时的电池电压。恒流放电数据如表1所示。表1恒流放电数据编号2.5ma/g放电时间/h12.5ma/g放电时间/h实施例110819实施例213220.2实施例312018.9实施例410117.5实施例59918实施例610018.5对比例1706脉冲放电数据如表2所示。表2脉冲放电数据综合上述实施例与对比例的测试结果可知，采用本发明制备的实施例1-6具备优异的容量特性，小电流放电容量远超采用压片法制备的极片(对比例1)。同时显示出极佳的脉冲放电特性，可在约3c倍率下完成脉冲放电。而采用压片法制备的对比例1则完全无法进行脉冲放电。本发明提供的正极极片制备方法具有极好的容量特性与脉冲放电性能，功率特性更优。通过涂布的方法制备极片，使活性物质、导电剂、粘结剂混合更为均匀，增强极片导电性，降低欧姆电阻；通过调整极片厚度与孔隙率，增强锂离子在电解液中的传质特性，降低浓度极化，提升放电电压平台，提高活性物质利用率，同时具备优异的大电流脉冲放电特性。尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。当前第1页12