一种铂碳催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种铂碳催化剂及其制备方法和应用，具体地说，是一种磷掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.燃料电池作为一种将化学能转变为电能的能量转化装置，具有能量转化效率高、工作温度低和绿色环保等优点，有望在诸多领域特别是交通运输领域得到广泛应用。氢燃料电池是目前主流的燃料电池技术，而催化剂和质子交换膜又是氢燃料电池技术的核心。在氢燃料电池的发展中，制造高效低成本的电极催化剂一直是科学研究的热门课题，由于阴极氧还原反应(orr)的交换交流密度较阳极氢氧化反应(hor)小4～5个数量级且过电势较大，因此阴极氧还原电极催化剂更是成为了研究的焦点。
3.掺杂元素的碳材料可直接用作碱性燃料电池催化剂，尽管此类催化剂的文献报道较多，但与铂碳催化剂相比催化性能尚有较大差距，距离实际应用还较远。氮元素能以多种结构形式掺杂碳材料，是最常用的掺杂元素。磷与氮属于同一主族，但就掺杂碳材料而言，由于原子半径及电负性的差异，使磷有本质上不同于氮的特点。目前，有关磷掺杂的碳材料的文献报道中，此类材料的催化性能普遍较低，催化机理还没有统一、明确的认识。
4.铂碳催化剂是目前最成熟的氢燃料电池催化剂，但铂的价格昂贵，催化活性、稳定性还不理想。影响铂碳催化剂催化活性和稳定性的因素很多且复杂，一些文献认为，铂碳催化剂的质量比活性、稳定性与铂的粒径、形貌、结构，以及载体的种类、性质和铂载量有关。现有技术主要是通过控制铂的粒径、形貌、结构以及载体的比表面积、孔结构来改进铂碳催化剂的性能；也有文献报道在碳表面连上修饰基团，通过对碳载体改性来提高铂碳催化剂的性能。
5.提高载铂量有利于制造更薄、性能更好的膜电极，但在现有技术中，大幅度提高载铂量会导致以单位质量铂计的催化性能显著降低。
6.化学还原法是常用的铂碳催化剂的制造方法，优点是工艺简单，缺点是铂的利用率低，催化活性较低。其原因可能是碳载体孔结构不规则导致铂纳米颗粒分散不均匀。
7.前述背景技术部分所公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，它可以包括不属于本领域普通技术人员已知的信息。


技术实现要素：

8.本发明的第一个目的是提高铂碳催化剂的质量比活性和电化学稳定性。本发明第二个目的是在前述目的的基础上提供更高载铂量的铂碳催化剂。本发明第三个目的是改进制造铂碳催化剂的水相化学还原法。
9.为了实现前述目的，本发明提供了如下的技术方案。
10.1、一种铂碳催化剂的制备方法，包括：(1)混合磷源的步骤：将碳材料与磷源混合，得到混合磷源的碳材料；(2)制造磷掺杂碳材料的步骤：将(1)中所得混合了磷源的碳材料，
在惰性气氛下进行高温处理，得到磷掺杂碳材料；(3)负载铂的步骤：以(2)中所得磷掺杂碳材料为载体，负载铂的步骤。
11.2、一种铂碳催化剂的制备方法，包括：(1)混合磷源的步骤：将碳材料与磷源水溶液混合，浸渍，得到浸渍上磷源的碳材料；(2)制造磷掺杂碳材料的步骤：将(1)中所得浸渍上磷源的碳材料，在惰性气氛下进行高温处理，得到磷掺杂碳材料；(3)负载铂的步骤：以(2)中所得磷掺杂碳材料为载体，负载铂的步骤。
12.3、按照前述任一的制备方法，其特征在于，(2)中，所述高温处理的温度为300℃～800℃(优选为400℃～600℃)，处理时间为0.5h～10h。
13.4、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述高温处理的时间为1h～5h，优选为1.5h～4h。
14.5、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸盐、焦磷酸盐、多聚磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、亚磷酸盐和次磷酸盐中一种或几种，优选为磷酸。
15.6、按照前述任一的制备方法，其特征在于，磷源质量按所含磷元素的质量计，所述碳材料与磷源的质量比为100：0.1～100：8；优选为100：0.5～100：5。
16.7、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料为导电炭黑，优选为为ec-300j、ec-600jd、ecp-600jd、vxc72、black pearls 2000、printex xe2-b、printex l6或hiblaxk 40b2。
17.8、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料的xps分析中，氧质量分数大于4％，优选为4％～15％。
18.9、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料的电阻率《10ω
·
m，优选《5ω
·
m，更优选《2ω
·
m。
19.10、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述碳材料的比表面积为10m2/g～2000m2/g。
20.11、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述磷掺杂碳材料的xps分析中，磷的质量分数为0.1％～6％，优选为0.2％～4％，更优选为0.3％～3％。
21.12、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述磷掺杂碳材料的xps分析p
2p
谱峰中，有c-p和p-o的特征峰。
22.13、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述磷掺杂碳材料的xps分析p
2p
谱峰中，在125ev～145ev之间为双峰，分别位于133.3ev
±
0.5ev和134.2ev
±
0.5ev。
23.14、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述负载铂的步骤包括：
24.(a)将(1)中得到的磷掺杂碳材料与铂前驱体分散在水相中，调节ph为8～12(优选调节ph值为10
±
0.5)；
25.(b)加入还原剂进行还原；
26.(c)分离出固体，经后处理得到所述的铂碳催化剂。
27.15、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述铂前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾或氯铂酸钠；所述铂前驱体的浓度为0.5mol/l～5mol/l。
28.16、按照前述任一的制备方法，其特征在于，(a)中，用碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液或氨水调节水相的ph值。
29.17、按照前述任一的制备方法，其特征在于，(b)中，所述还原剂为柠檬酸、抗坏血
酸、甲醛、甲酸、乙二醇、柠檬酸钠、水合肼、硼氢化钠或丙三醇中的一种或几种；所述还原剂与铂的摩尔比为2～100；还原温度为50℃～150℃，优选为60℃～90℃；还原时间为2h～15h，优选为8h～12h。
30.18、按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述的后处理包括：洗涤、过滤和烘干。
31.19、一种铂碳催化剂，其特征在于，该催化剂由前述任一的方法制得。
32.20、一种铂碳催化剂，包括碳载体和负载于其上的铂金属，所述碳载体为磷掺杂的碳材料。
33.21、按照前述任一的铂碳催化剂，其特征在于，在其xps分析的p
2p
谱峰中，在125ev～145ev之间有或没有特征峰。
34.22、按照前述任一的铂碳催化剂，其特征在于，在所述碳载体的xps分析p
2p
谱峰中，有c-p和p-o的特征峰。
35.23、按照前述任一的铂碳催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为基准，铂的质量分数为0.1％～80％，优选为20％～70％，更优选为40％～70％。
36.24、按照前述任一的铂碳催化剂，其特征在于，所述铂碳催化剂的电阻率《10ω
·
m，优选《2ω
·
m。
37.25、按照前述任一的铂碳催化剂，其特征在于，所述铂碳催化剂的比表面积为80m2/g～1500m2/g，优选为100m2/g～200m2/g。
38.26、按照前述任一的铂碳催化剂，其特征在于，所述碳材料为导电炭黑，优选为为ec-300j、ec-600jd、ecp600jd、vxc72、black pearls 2000、printex xe2-b、printex l6或hiblaxk 40b2。
39.27、一种氢燃料电池，其特征在于，所述氢燃料电池的阳极和/或阴极中，使用了19～26中的任一的铂碳催化剂。
40.28、一种碳材料，其特征在于，在其xps分析的p
2p
谱峰中，在125ev～145ev之间为双峰，分别位于133.3ev
±
0.5ev和134.2ev
±
0.5ev。
41.29、按照20所述的碳材料，其特征在于，所述碳材料为导电炭黑。
42.与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果。
43.一、本发明通过对碳材料掺磷，制造了一种新型碳载体，以该碳载体制造的铂碳催化剂能够明显提高催化剂的电化学稳定性，比如稳定性测试5000圈后，半波电位不下降，ecsa下降不超过10％。
44.二、工业上的氢燃料电池铂碳催化剂的载铂量至少在20wt％以上，并且本领域期望大幅度提高载铂量并保持铂利用率仍比较好，然而制造性能优异的高载铂量催化剂难度非常大。化学还原法工艺简单，但是制造的催化剂稳定性仍有待提高。然而，以本发明制造的磷掺杂碳材料为载体时，采用水相的化学还原法，即可容易的制造出质量比活性和电化学稳定性俱佳的高载铂量催化剂。某些碳材料难在水中分散，比如科琴黑，必须进行预处理或使用有机溶剂，然而本发明的磷掺杂碳材料可容易地分散于水中。
45.三、载铂量相近时，本发明的催化剂性能明显优于商业催化剂，即使载铂量远高于商业催化剂，本发明催化剂的半波电位、ecsa、质量比活性等性能仍与商业催化剂相当，且稳定性明显高于商业催化剂。
46.本发明的其他特征和优点将在具体实施方式部分中详细说明。
附图说明
47.图1为实施例1的磷掺杂碳载体的xps谱图。
48.图2为实施例2的磷掺杂碳载体的xps谱图。
49.图3为实施例3的磷掺杂碳载体的xps谱图。
50.图4为实施例4的磷掺杂碳载体的xps谱图。
51.图5为实施例5的铂碳催化剂5000圈前后的极化(lsv)曲线。
52.图6为实施例5的铂碳催化剂5000圈前后的cv曲线。
53.图7为实施例6的铂碳催化剂的xps谱图。
具体实施方式
54.以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
55.本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
56.本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理，均应被视为被本发明所具体公开和记载。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
57.本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
58.本发明中的“掺杂元素”是指氮、磷、硼、硫、氟、氯、溴和碘。
59.本发明中，除了根据上下文或自身限定可以确定为“含掺杂元素的碳材料”，其他提及的“碳材料”均指不含掺杂元素的碳材料；碳材料的下位概念也如此。
60.本发明中，“炭黑”与“碳黑”为可相互替换的技术术语。
61.本发明中的“惰性气体”是指，在本发明的制备方法中，对磷掺杂碳材料的性能不造成任何可察觉影响的气体。
62.本发明中，除了根据上下文或自身限定可以确定的之外，其他提及的“孔体积”均指p/p0最大时的单点吸附总孔容。
63.本发明提供了一种铂碳催化剂的制备方法，包括：
64.(1)混合磷源的步骤：将碳材料与磷源混合，得到混合磷源的碳材料；
65.(2)制造磷掺杂碳材料的步骤：将(1)中所得混合了磷源的碳材料，在惰性气氛下进行高温处理，得到磷掺杂碳材料；
66.(3)负载铂的步骤：以(2)中所得磷掺杂碳材料为载体，负载铂的步骤。
p和p-o的特征峰。
85.根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述磷掺杂碳材料的xps分析p
2p
谱峰中，在125ev～145ev之间为双峰，分别位于133.3ev
±
0.5ev和134.2ev
±
0.5ev。一些实施例中，所述磷掺杂碳材料的xps分析p
2p
谱峰中，在125ev～145ev之间为双峰，分别位于133.3ev
±
0.3ev和134.2ev
±
0.3ev。
86.根据本发明铂碳催化剂的制备方法，一种制造磷掺杂碳材料的实施方式中，将碳材料与磷源水溶液混合，浸渍(一般12h～72h)后烘干(一般70℃～120℃)，然后置于管式炉中，在惰性气体保护下，将管式炉升温(升温速率可以为4℃/min～15℃/min，一般为5℃/min)，然后在高温(一般为300℃～800℃，优选为400℃～600℃)下处理一段时间(可以0.5h～10h，一般为1h～5h)，即得所述的磷掺杂碳材料。
87.根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(2)中制得的磷掺杂碳材料可以容易的分散于水相。而对于某些碳材料，比如科琴黑，很难直接分散与水相。
88.根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述惰性气体为氮气或氩气。
89.根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述负载铂的步骤包括：
90.(a)将(1)中得到的磷掺杂碳材料与铂前驱体分散在水相中，调节ph为8～12(优选调节ph值为10
±
0.5)；
91.(b)加入还原剂进行还原；
92.(c)分离出固体，经后处理得到所述的铂碳催化剂。
93.根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述铂前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾或氯铂酸钠；所述铂前驱体的浓度为0.5mol/l～5mol/l。
94.根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(a)中，用碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液或氨水调节水相的ph值。
95.根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(b)中，所述还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、甲醛、甲酸、乙二醇、柠檬酸钠、水合肼、硼氢化钠或丙三醇中的一种或几种。
96.根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(b)中，所述还原剂与铂的摩尔比为2～100。
97.根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(b)中，还原温度为50℃～150℃，优选为60℃～90℃；还原时间为4h～15h，优选为8h～12h。
98.根据本发明铂碳催化剂的制备方法，所述的后处理包括：洗涤、过滤和烘干。
99.根据本发明铂碳催化剂的制备方法，(2)中的制造磷掺杂碳材料的步骤中，不使用含金属的催化剂。
100.一种电池铂碳催化剂，该催化剂由前述任一的方法制得。
101.本发明提供了一种铂碳催化剂，包括碳载体和负载于其上的铂金属，所述碳载体为磷掺杂的碳材料。
102.根据本发明的铂碳催化剂，其不含除磷外的其他掺杂元素。
103.根据本发明的铂碳催化剂，其不含除铂外的其他金属元素。
104.根据本发明的铂碳催化剂，在其xps分析的p
2p
谱峰中，在125ev～145ev之间有或没有特征峰。一些实施例中，所述铂碳催化剂的xps分析p
2p
谱峰中，在125ev～145ev之间为双峰，分别位于132.9ev
±
0.3ev和134.1ev
±
0.3ev。
105.根据本发明的铂碳催化剂，在所述碳载体的xps分析p
2p
谱峰中，有c-p和p-o的特征
峰。
106.根据本发明的铂碳催化剂，以催化剂的质量为基准，铂的质量分数为0.1％～80％，优选为20％～70％，更优选为40％～70％。
107.根据本发明的铂碳催化剂，所述铂碳催化剂的电阻率《10.0ω
·
m，优选《2ω
·
m。
108.根据本发明的铂碳催化剂，所述铂碳催化剂的比表面为80m2/g～1500m2/g，优选为100m2/g～200m2/g。
109.根据本发明的铂碳催化剂，所述导电炭黑可为ketjen black(科琴黑)系列超导碳黑、cabot系列导电碳黑和赢创德固赛公司生产的系列导电碳黑中的一种或几种；优选为ketjen black ec-300j、ketjen black ec-600jd、ketjen black ecp-600jd、vxc72、black pearls 2000、printex xe2-b、printex l6或hiblaxk 40b2。
110.一种氢燃料电池，该氢燃料电池的阳极和/或阴极中，使用了前述任一的铂碳催化剂。
111.一种碳材料，在其xps分析的p
2p
谱峰中，在125ev～145ev之间为双峰，分别位于133.3ev
±
0.5ev和134.2ev
±
0.5ev。
112.根据本发明的碳材料，其不含除磷外的其他掺杂元素。
113.根据本发明的碳材料，其不含金属元素。
114.根据本发明的碳材料，一些实施例中，所述碳材料的xps分析p
2p
谱峰中，在125ev～145ev之间为双峰，分别位于133.3ev
±
0.3ev和134.2ev
±
0.3ev。
115.一种碳材料的制备方法，包括：
116.(1)混合磷源的步骤：将碳材料与磷源混合，得到混合磷源的碳材料；
117.(2)制造碳载体的步骤：将(1)中所得混合了磷源的碳材料，在惰性气体中进行高温处理，得到所述的碳材料。
118.所述碳材料的制备方法中的其他特征与前述铂碳催化剂制备方法中的对应特征相同，本发明对此不再赘述。
119.本发明采用简单方法使磷与碳材料表面牢固结合，制得了有利于铂金属负载与分散的新型载体，由此制造用于氢燃料电池阳极氢氧化反应或阴极氧还原反应的铂碳电极催化剂，与相同碳材料和载铂量的催化剂相比，具有更高的质量比活性和半波电位，尤其是显著提高了催化剂的ecsa和其稳定性。
120.根据本发明的铂碳催化剂，在用于氧还原反应时，ecsa》35m
2 g-1-pt，比如在35m
2 g-1-pt～75m
2 g-1-pt。
121.根据本发明的铂碳催化剂，在用于氧还原反应时，5000圈后质量比活性下降率≤10％。
122.根据本发明的铂碳催化剂，在用于氧还原反应时，半波电位》0.88v，比如0.88v～0.91v。
123.根据本发明的铂碳催化剂，在用于氧还原反应时，质量比活性》0.14amg-1-pt，比如0.14a mg-1-pt～0.20a mg-1-pt。
124.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
125.试剂、仪器与测试
126.如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。
127.本发明中的分析测试均采用以下仪器、方法进行。
128.本发明通过x射线光电子能谱分析仪(xps)检测材料表面的元素。所采用x射线光电子能谱分析仪为vg scientifc公司生产配备有avantage v5.926软件的escalab220i-xl型射线电子能谱仪，x射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化a1kαx射线，功率为330w，分析测试时基础真空为3
×
10-9
mbar。另外，电子结合能用单质碳的c1s峰(284.3ev)校正，后期分峰处理软件为xpspeak。
129.元素分析的仪器和方法、条件：元素分析仪(vario el cube),反应温度1150℃，称取样品5mg，还原温度850℃，载气氦气流速200ml/min，氧气流速30ml/min，通氧时间70s。
130.测试铂碳催化剂中铂质量分数的仪器、方法、条件：取30mg制备好的pt/c催化剂，加入30ml王水，120℃冷凝回流12h，冷却至室温后，取上清液稀释后，用icp-aes测试其中pt含量。
131.本发明所采用高分辨透射电镜(hrtem)的型号为jem-2100(hrtem)(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kv。样品中纳米颗粒的粒径通过电镜图片测量得到。
132.bet测试方法：本发明中，样品的孔结构性质由quantachrome as-6b型分析仪测定，催化剂的比表面积和孔体积由brunauer-emmett-taller(bet)方法得到，孔分布曲线根据barrett-joyner-halenda(bjh)方法对脱附曲线进行计算得到。
133.本发明的拉曼检测采用的是日本horiba公司生产的labram hr uv-nir型激光共聚焦拉曼光谱仪，激光波长为532nm。
134.电化学性能测试，仪器型号solartron analytical energylab和princeton applied research(model 636a)，方法及测试条件：催化剂的极化曲线lsv在1600rpm的转速下，o2饱和的0.1m hclo4中测试，cv曲线在ar气氛下0.1m hclo4中测试，以此计算电化学活性面积ecsa。稳定性测试时在o2饱和的0.1m hclo4中，0.6v～0.95v范围内扫描5000个循环后，按上述方法测试lsv和ecsa。以上测试时将催化剂配成均匀分散的浆液，涂于直径5mm的玻碳电极上，电极上催化剂的铂含量为3μg～4μg。
135.电阻率测试四探针电阻率测试仪，仪器型号kdy-1，方法及测试条件：施加压力3.9
±
0.03mpa，电流为500
±
0.1ma。
136.vxc72(vulcan xc72，美国卡博特公司生产)购自苏州翼隆晟能源科技有限公司。采用前述的仪器方法测试，结果表明：比表面积258m2/g，孔体积0.388ml/g，氧质量分数8.72％，id/ig为1.02,电阻率为1.22ω
·
m。
137.ketjenblack ecp600jd(科琴黑，日本lion公司生产)购自苏州翼隆晟能源科技有限公司。采用前述的仪器方法测试，结果表明：比表面积1362m2/g，孔体积2.29ml/g，氧质量分数6.9％，id/ig为1.25,电阻率为1.31ω
·
m。
138.商业铂碳催化剂(牌号hispec4000，johnson matthey公司生产)购自alfa aesar。测试结果：铂的质量分数为40.2％。
139.实施例1
140.本实施例用于说明本发明磷掺杂碳载体的制备。
141.将1g vulcan xc72在15ml 0.8wt％的磷酸水溶液中浸渍16h；在100℃下于烘箱中
烘干；然后放入管式炉内，以8℃/min的速率将管式炉升温至400℃，恒温处理2h；自然降温后得到磷掺杂碳载体，编号为碳载体a。
142.样品表征及测试
143.xps分析的磷质量分数为2.8％；xps分析的氧质量分数为13.9％；比表面积为253m2/g；电阻率1.23ω
·
m。
144.图1为实施例1的磷掺杂碳载体的xps谱图。
145.实施例2
146.本实施例用于说明本发明磷掺杂碳载体的制备。
147.将1g vulcan xc72在15ml 0.6wt％的磷酸水溶液中浸渍24h；在100℃下于烘箱中烘干；然后放入管式炉内，以10℃/min的速率将管式炉升温至500℃，恒温处理2h；自然降温后得到磷掺杂碳载体，编号为碳载体b。
148.样品表征及测试
149.xps分析的磷质量分数为2.4％；xps分析的氧质量分数为13.6％；比表面积为259m2/g；电阻率1.22ω
·
m。
150.图2为实施例2的磷掺杂碳载体的xps谱图。
151.实施例3
152.本实施例用于说明本发明磷掺杂碳载体的制备。
153.向1g ketjenblack ecp600jd中加入10ml无水乙醇，然后加入25ml0.1wt％的磷酸水溶液浸渍24h；在100℃下于烘箱中烘干；然后放入管式炉内，以8℃/min的速率将管式炉升温至600℃，恒温处理3h；自然降温后得到磷掺杂碳载体，编号为碳载体c。
154.样品表征及测试
155.xps分析的磷质量分数为0.2％；xps分析的氧质量分数为9.5％；比表面积为1315m2/g；电阻率1.32ω
·
m。
156.图3为实施例3的磷掺杂碳载体的xps谱图。
157.实施例4
158.本实施例用于说明本发明磷掺杂碳载体的制备。
159.向1g ketjenblack ecp600jd中加入10ml无水乙醇，然后加入25ml0.25wt％的磷酸水溶液浸渍24h；在100℃下于烘箱中烘干；然后放入管式炉内，以10℃/min的速率将管式炉升温至600℃，恒温处理3h；自然降温后得到磷掺杂碳载体，编号为碳载体d。
160.样品表征及测试
161.xps分析的磷质量分数为0.9％；xps分析的氧质量分数为10.2％；比表面积为1309m2/g；电阻率1.32ω
·
m。
162.图4为实施例4的磷掺杂碳载体的xps谱图。
163.实施例5
164.本实施例用于说明本发明铂碳催化剂的制备。
165.按每克碳载体使用250ml水的比例，将碳载体a分散于去离子水中，按每克碳载体加入3.4mmol氯铂酸，超声分散形成悬浮液，加入1mol/l碳酸钠水溶液使体系的ph值为10；将上述悬浮液加热至80℃，搅拌下加入甲酸进行还原反应，甲酸与氯铂酸的摩尔比为50:1，继续维持反应10h；将反应后的混合物过滤，用去离子水洗涤至滤液的ph值为中性，过滤，然
后在100℃烘干，得到铂碳催化剂。
166.样品表征及测试
167.铂碳催化剂的铂质量分数为39.9％。
168.铂碳催化剂xps分析的p
2p
谱峰中，在125ev～145ev之间没有特征峰。
169.图5为实施例5的铂碳催化剂5000圈前后的极化(lsv)曲线。
170.图6为实施例5的铂碳催化剂5000圈前后的cv曲线。
171.铂碳催化剂性能测试结果见表1。
172.实施例6
173.本实施例用于说明铂碳催化剂的制备。
174.按照实施例5的方法制备铂碳催化剂，区别仅在于：使用实施例2制备的碳载体b，每克碳载体加入1.3mmol氯铂酸。
175.样品表征及测试
176.铂碳催化剂的铂质量分数为20.1％。
177.图7为实施例6的铂碳催化剂的xps谱图。
178.铂碳催化剂性能测试结果见表1。
179.实施例7
180.本实施例用于说明本发明铂碳催化剂的制备。
181.按每克碳载体使用250ml水的比例，将碳载体c分散于去离子水中，按每克碳载体加入12mmol氯铂酸，超声分散形成悬浮液，加入1mol/l氢氧化钾水溶液调节体系的ph值为10；将上述悬浮液加热至80℃，搅拌下加入硼氢化钠进行还原反应，还原剂与铂前驱体的摩尔比为5:1，维持反应12h；将反应后的混合物过滤，洗涤至溶液ph为中性，100℃烘干后得到碳载铂催化剂。
182.样品表征及测试
183.铂碳催化剂的铂质量分数为69.8％。
184.铂碳催化剂xps分析的p
2p
谱峰中，在125ev～145ev之间没有特征峰。
185.铂碳催化剂性能测试结果见表1。
186.实施例8
187.本实施例用于说明铂碳催化剂的制备。
188.按照实施例7的方法制备铂碳催化剂，区别仅在于：使用实施例4制备的碳载体d，每克碳载体加入3.4mmol氯铂酸。
189.样品表征及测试
190.铂碳催化剂的铂质量分数为40.1％。
191.铂碳催化剂xps分析的p
2p
谱峰中，在125ev～145ev之间没有特征峰。
192.铂碳催化剂性能测试结果见表1。
193.对比例1
194.按照实施例5的方法制备铂碳催化剂，区别仅在于：载体为vulcan xc72。
195.样品表征及测试
196.铂碳催化剂的铂质量分数为40.0％。
197.铂碳催化剂性能测试结果见表1。
198.对比例2
199.按照实施例7相同的方法制造铂碳催化剂并进行测试，不同之处仅在于：碳载体为ketjenblack ecp600jd,负载pt时每克碳载体用200ml水和50ml乙醇进行分散。
200.样品表征及测试
201.铂碳催化剂的铂质量分数为69.7％。
202.铂碳催化剂催化剂性能测试结果见表1。
203.对比例3
204.铂碳催化剂为购买的商业催化剂，牌号hispec4000。
205.样品表征及测试
206.铂碳催化剂的铂质量分数为40.2％。
207.铂碳催化剂性能测试结果见表1。
208.表1
209.