一种NASICON型固态电池的制备方法与流程

本发明属于固态电池技术领域，具体提供一种nasicon型固态电池的制备方法。

背景技术：

锂离子电池(lithiumionbattery，缩写为lib)，又称锂电池，同时由于li离子在电池充放电过程中不断来回穿梭，又被形象的称为“摇椅电池”。自1800年volta发明电池到1991年索尼开发了商业化的锂离子电池，期间经历了，铅酸电池、铁镍电池、镍镉电池以及镍氢电池。电池这种便捷的储能装置加速了人类社会的发展，而锂离子电池更是划时代的发明，具有高效，寿命长，相对污染危害低，快充等特性，是迄今所有商业化使用的二次化学电源中性能最为完美的电池，这也是推进新能源电动汽车高速发展的一个重大因素。

目前常见的锂离子电池多为液态电池，即正极、液态电解质、隔膜、负极的模式。仅仅2020年上半年全球新能源汽车乘用车达90多万辆，新能源汽车市场的高速发展大背景下，这种传统模式已经不再满足更高的新能源汽车发展要求，一方面是由于采用电解液会占据大量体积空间，另外液态隔膜在锂枝晶生长后产生局部大电流容易刺穿短路，同时电解液会产生大量的热，在汽车动力系统中增加了冷却系统成本，但最为关键的就是安全问题，过度充电、撞击、短路、泡水等都会导致电池过热，相关研究表明，在90～120℃时sei膜分解，大于120℃电解液负极反应，产生大量可燃气体，130℃隔膜熔化开始发生内短路，140℃电解液开始蒸发，大于200℃正极分解释放气体。同时，液态也面临着正极过低金属溶解、正极析氧、电解液耗干、铝箔腐蚀等问题，这些问题都是导致动力电池热失控的重要原因，以2019年5-8月为例，《新能源汽车国家监管平台大数据安全监管成果报告》显示共出现79起新能源汽车重大安全事件，无论是三元锂电池还是磷酸铁锂电池，正极材料的研究集中在改善正极结构稳定与提升能量密度，隔膜改性也发展缓慢，都有着一定的局限性。

为了从根本上解决安全问题，固态电池的研究在全球广泛开展；与商用锂离子电池相比，全固态电池最突出的优点是安全性；其主要优点在于：由于不存在电解液电压分解以及隔膜耐高电压能量差，固态电池将能承受更高的电压；固态电解质相比于电解液不容易与锂持续发生副反应，且不存在过渡金属离子的溶解；固态电池本身的不燃性，耐腐蚀性，大大降低热失控，燃烧起火的可能性。当前，固态电池的研究一方面主要集中在固态电解质的改性研究，新型电解质的开发；另一方面，集中在正极、负极界面接触降低阻抗的研究。常见的固态电解质大致为硫化物类固态解质、如li10gep2s12，氧化物类固态电解质、如以锂镧锆氧(llzo)为代表的橄榄型结构固态电解质，有机聚合物类、如聚环氧乙烷peo等，以及nasicon型固态电解质。在这些的固态电解质中，nasicon型固态电解质具有较高的导电率、水氧稳定、较好的热和机械稳定性、种类繁多便于研究的优势，因此有着巨大的应用前景；但是，现有nasicon固态电解质liti2po4存在电导率不高、尤其低温下离子电导率较低，以及锂金属与ti副反应等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述现有nasicon固态电解质(liti2po4)存在的诸多问题、以及固态电池中界面接触问题，提供一种nasicon型固态电池的制备方法；一方面，采用三价阳离子修饰nasicon型固态电解质，得到固态电解质li1.3m0.3ti1.7(po4)3、m＝feandcr(对应简称为lftp及lctp)，并以此配置得固态电解质复合浆料；另一方面，在传统磷酸铁锂正极中引入少量lftp或lctp，配置得与固态电解质复合浆料相匹配的正极浆料；最后将正极浆料涂覆在铝箔上表面，并在正极浆料未完全烘干的情况下，再于正极片上涂覆固态电解质复合浆料，以得到接触性良好的正极电解质界面；最终制备得nasicon固态电池循环寿命大幅提升。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种nasicon型固态电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.以硝酸铁或硝酸铬、钛酸四丁酯(c16h36o4ti)、无水乙酸锂(ch3cooli)、磷酸二氢铵(nh4h2po4)为原料，按照化学计量比li:fe/cr:ti:p＝1.3:0.3:1.7:3计算、准确称量，先将钛酸四丁酯分散于无水乙醇中得到a液，再将无水乙酸锂、硝酸铁或硝酸铬、磷酸二氢铵溶解于去离子水中得到b液，采用滴定管将a液逐滴滴入搅拌中的b液、搅拌转速为1000-1500r/min，混合搅拌5-10h后，静置陈化12-24h；再将混合溶胶离心洗涤3-8次后，于80-125℃下烘干、研磨得到前驱体粉末；

步骤2.将步骤1所得到的前驱体粉末在马弗炉中以1-5℃/min的升温速率升温至300-650℃预烧5-10h，再以2-10℃/min的升温速率升温至700-1000℃保温5-10h；自然随炉降温后，将粉体倒入球磨罐，加入氧化锆球，采用无水乙醇湿法球磨，按正反转间隔30min，转速设置为300rpm，球磨5-10h，再于85-125℃下干燥得到lftp或lctp粉末；

步骤3.将步骤2所得lftp或lctp粉末、litfsi加入到nmp溶剂中混合搅拌2-5h后，再加入聚偏氟乙烯混合搅拌5-15h，形成均匀的电解质浆料；其中，lftp/lctp:聚偏氟乙烯:litfsi的质量比为：3:1:1，nmp溶剂的用量为：每0.5g的溶质分散在4ml的nmp溶剂中；

步骤4.将磷酸铁锂、导电炭黑、pvdf、latp或lctp加入到nmp溶剂中混合搅拌5-15h，得到磷酸铁锂正极浆料，其中，磷酸铁锂：导电炭黑：pvdf：lftp/lctp的质量比为：80:10:5:5，nmp溶剂的用量为：每0.5g的溶质分散在1ml的nmp溶剂中；

步骤5.将步骤4中得到的磷酸铁锂正极浆料均匀刮涂于铝箔上表面、厚度为10-100μm，并放入烘箱中于80-125℃下干燥20～60min，形成磷酸铁锂正极层；

步骤6.将步骤3中得到电解质浆料刮涂于磷酸铁锂正极层上表面、厚度为10-100μm，并放入烘箱中于85-125℃下干燥12-24h，形成电解质层；

步骤7.以金属锂为负极，在ar气氛下将负极覆盖于电解质层上表面，装配得到固态电池。

进一步的，所述步骤7中还包括浸润工艺，具体为：以1-10μl的六氟磷酸锂滴加于电解质层上表面、浸润5-30min。

本发明的有益效果在于：

本发明提供一种nasicon型固态电池的制备方法，

首先，采用三价阳离子(fe³⁺、cr³⁺)修饰ltp，得到固态电解质li1.3m0.3ti1.7(po4)3、m＝feandcr(对应简称为lftp及lctp)；三价阳离子(fe³⁺、cr³⁺)部分取代ltp基体引入补偿性锂离子以抵消丢失的正电荷，从而获得增强的离子电导率，由其能够有效提升电解质在低温下的离子电导率；并且变价的fe³⁺、cr³⁺离子一定程度上牺牲核外电子轨道接纳来自锂金属的自由电子，间接支撑ti⁴⁺不被li金属还原，有效减少li金属与固态电解质的副反应，提升了固态电池的循环寿命；

其次，本发明基于上述改性的lftp及lctp电解质，配置得到固态电解质复合浆料；同时，引入少量lftp/lctp固态电解质在传统磷酸铁锂正极中，使得正极与电解质协同性更好，极化程度降低；并且，为了进一步使得正极与电解质界面接触性良好，改进正极与电解质涂覆工艺，即在正极烘干蒸发未彻底的情况下，将固态电解质浆料直接用四面制备器刮涂在正极上；正极与电解质界面接触性的改善能够进一步提升固态电池的循环寿命；

最后，在装配固态电池时，以极少量(5μl)的六氟磷酸锂滴加于电解质层上表面、以浸润界面，构筑过度界面，再进行装配；

综上所述，采用本发明制备方法能够得到一种全[po4]^3-骨架的固态电池，即磷酸盐正极、磷酸盐电解质、以及磷酸盐过渡界面；能够大幅提升固态电池的循环寿命，为固态电池全面商业化提供了一种可行方案。

附图说明

图1为本发明nasicon型固态电池的制备方法工艺流程图。

图2为本发明实施例中所述lftp、lctp电解质的xrd图(a)、涂覆电极界面sem图(b-c)，界面层mapping图(lftp(d-g)、lctp(h-k))，lftp、lctp的tem图(lftp(l-m)、lctp(n-o))。

图3为本发明实施例中所述lftp、lctp电解质的xps谱图。

图4为本发明实施例中所诉lftp、lctp电解质的离子电导率图(a)、lsv图(b)、以及锂对称电池的阶梯电流充放曲线图(c-d)。

图5为本发明实施例中所述固态电池充放电曲线图(lftp(a)、lctp(b))、倍率循环图(c)、循环性能图(d)。

图6为本发明实施例中所述电解质膜的eis谱图。

图7为本发明实施例中不同温度下离子电导率对比图。

图8为本发明实施例中lftp、lctp电解质的arrhenius图。

图9为本发明实施例中电解质膜的燃烧稳定性图lftp(a)、lctp(b)。

图10为本发明实施例中电解质膜的水稳定性对比图，初始(a)、10days(b)。

具体实施方式

下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步的详细说明。

本实施例提供一种nasicon型固态电池的制备方法，其工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：

步骤1.以硝酸铁或硝酸铬、钛酸四丁酯(c16h36o4ti)、无水乙酸锂(ch3cooli)、磷酸二氢铵(nh4h2po4)为原料，按照化学计量比li:fe/cr:ti:p＝1.3:0.3:1.7:3计算、准确称量，先将钛酸四丁酯分散于无水乙醇中得到a液，再将无水乙酸锂、硝酸铁或硝酸铬、磷酸二氢铵溶解于去离子水中得到b液，采用滴定管将a液逐滴滴入高速搅拌的b液、搅拌转速为1000-1500r/min，混合搅拌5-10h后，静置陈化12-24h；再将混合溶胶离心洗涤3-8次后，于80-125℃烘干、研磨得到前驱体粉末；

步骤2.将步骤1所得到的前驱体粉末在马弗炉中以1-5℃/min的升温速率升温至300-650℃预烧5-10h，再以2-10℃/min的升温速率升温至700-1000℃保温5-10h；自然随炉降温后，将粉体倒入氧化锆球磨罐，加入适量的氧化锆球，用无水乙醇湿法球磨，按正反转间隔30min，转速设置为300rpm，球磨5-10h，再于85-125℃干燥得到lftp或lctp粉末；

步骤3.将步骤2所得lftp或lctp粉末、litfsi加入到nmp溶剂中混合搅拌2-5h后(并间隔配以超声处理，使其分散良好)，再加入聚偏氟乙烯混合搅拌5-12h，形成均匀的电解质浆料；其中，lftp/lctp:聚偏氟乙烯:litfsi的质量比为：3:1:1，nmp溶剂的用量为：每0.5g的溶质分散在4ml的nmp溶剂中；此时，电解质浆料粘度适中，电解质粉末能均匀分散在有机框架中；

步骤4.将磷酸铁锂、导电炭黑、pvdf、latp或lctp)加入到nmp溶剂中混合搅拌5-15h，得到磷酸铁锂正极浆料，其中，磷酸铁锂：导电炭黑：pvdf：lftp/lctp的质量比为：80:10:5:5，nmp溶剂的用量为：每0.5g的溶质分散在1ml的nmp溶剂中；

步骤5.采用四面制备器将步骤4中得到的磷酸铁锂正极浆料均匀刮涂于铝箔上表面，并放入烘箱中于80-125℃下干燥20～60min；此时，浆料处于未完全干燥的状态，表面还略带有粘附性；

步骤6.采用四面制备器将步骤3中得到电解质浆料刮涂于磷酸铁锂正极片上表面，并放入烘箱中于85-125℃干燥12-24h；再进行裁片，称量计算活性物质质量，放入充满ar气的手套箱以金属锂为负极装配cr2025纽扣电池；

步骤7.采用四面制备器将步骤3中得到电解质浆料刮涂于玻璃板上，真空热蒸发后成膜；裁剪出的电解质膜装配li对称电池，再用不锈钢片做成阻塞电极测量交流阻抗，计算离子电导率。

下面结合附图对本实施例的测试结果进行说明：

本发明采用三价阳离子修饰liti2po4基体，如图2中xrd图谱所示(a)，结果表明物相与标准卡片吻合，且结晶度良好；如图2中sem图、mapping图以及tem和hrtem图显示，正极层厚度约为50μm，电解质层厚度约为50μm，两界面间结合紧密、未出现明显空隙，有效说明本发明固态电池装配工艺的优势，即在正极中渗入固态电解质，以及极少量的电解液浸润都促进了固态电池体系的整体接触良好，进而大幅提升固态电池的循环性能。

如图3所示为lftp、lctp电解质的xps谱图，该图表征了lftp、lctp粉体中元素含量与氧化价态，峰位对应良好；前驱体空气下煅烧只有极少量的ti⁴⁺被还原为ti³⁺，表明粉体中原子结构价态稳定；同时，lftp、lctp电解质还具有宽的电化学稳定窗口，如图4中lsv图所示，相对于li/li⁺分别为4.619v和4.481v，进一步的，如图4中的锂对称电池的充放电曲线也表明采用本发明设计浆料配制的电解质对li离子穿梭性能良好，极化电压低于0.05v。

如图5所示展示了组装好的采用lftp电解质的lifepo4/li固态电池在0.1c和25℃时能够提供高达139.7mah·g^-1的初始放电比容量，而采用lctp电解质的电池能够提供133.2mah·g^-1的放电比容量，均表现出出色的倍率放电性能和循环稳定性能。

如图6所示为lftp、lctp电解质膜的eis谱图，以此计算得其不同温度下离子电导率对比如图7所示，可见本实施例获得的lftp和lctp固态电解质在室温下都具有令人满意的离子电导率，分别为0.147和0.181ms·cm^-1，尤其在(-5℃)低温下表现出较常规latp固态电解质高的离子电导率；同时，由图8中arrhenius图可见，随着温度变化，lftp、lctp电解质的离子电导率线性一致性也很好。

如图9、图10所示分别为本实施例中电解质膜的燃烧稳定性、水稳定性对比图，结果表明本发明中电解质具有良好水稳定性以及耐燃烧性能。

综上所述，基于上述lftp、lctp电解质，以及与之相匹配的装配制备工艺，能够极好的解决现有技术中nasicon固态电解质(liti2po4)存在的诸多问题、以及固态电池中界面接触问题，为固态电池全面商业化提供了一种参考方案。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。