超软磁性Fe基非晶合金的制作方法

超软磁性fe基非晶合金
技术领域
1.本发明涉及超软磁性fe基非晶合金。更具体地，涉及具有低矫顽力、高饱和磁通密度、并且有效磁导率极其优异的超软磁性fe基非晶合金。本发明的超软磁性fe基非晶合金能够适当地应用于低损耗电感器(例如，100khz以上的智能手机用超高频电感器等)、磁传感器、磁屏蔽、磁天线等。


背景技术：

2.现有技术中，在各种合金类中发现了具有原子随机排列的非晶构造的非晶合金(无定形合金)，并且正在开发利用其原子排列产生的高强度、良好的软磁特性、化学稳定性等的各种产品。这些非晶合金通常可以通过以下方法制造：对合金熔体进行急冷而制造为薄带等的方法(液体急冷法)，以及使其在气相下蒸镀的方法等。还已知对于非晶合金中具有特定组成的合金，如果进行加热，则在达到开始结晶温度之前就转变为过冷液体状态，导致粘度急剧降低。已知这种在与开始结晶温度相比的低温区域内具有大范围的过冷液体状态的组成的非晶合金，构成所谓的金属玻璃合金(metal glass alloy)。该金属玻璃合金表现出优异的软磁特性，并且能够形成与通过液体急冷法得到的非晶软磁性合金的薄带相比厚得多的大体积的厚板材料，实现了对广泛用途的应用。近年来，为了实现这种金属玻璃合金的进一步的性能提升，正在积极地进行研究开发(专利文献1～5)。
3.专利文献1：日本特开平9-320827号公报专利文献2：日本特开2001-254159号公报专利文献3：日本特开2002-105607号公报专利文献4：日本特开2009-120927号公报专利文献5：日本特开2014-31534号公报


技术实现要素：

4.本发明就是鉴于上述现有情况完成的，目的在于提供具有低矫顽力、高饱和磁通密度、并且有效磁导率极其优异的超软磁性fe基非晶合金。
5.为了解决上述问题，本发明提供下式(i)的组成式表示的超软磁性fe基非晶合金。(fe
1-x
ni
x
)
a
b
b
p
c
si
d
c
e
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(i)在式(i)中，0.45≤x≤0.65，a、b、c、d和e分别表示原子％，78≤a≤82，10≤b≤13，3≤c≤5，2≤d≤4，0.5≤e≤1，a+b+c+d+e＝100。本发明还提供在上式(i)中b/si＝3～6(原子百分比)的上述超软磁性fe基非晶合金。本发明还提供在上式(i)中(b+p+c)/si＝4～8(原子百分比)的上述超软磁性fe基非晶合金。本发明还提供在上式(i)中(b+c)/(p+si)＞1.4(原子百分比)的上述超软磁性fe基非晶合金。本发明还提供有效磁导率(μe(1khz))为50000以上的上述超软磁性fe基非晶合金。
此外，本发明提供了在热处理中具有在与开始结晶温度(tx)相比低温的区域内的玻璃化转变温度(tg)的上述超软磁性fe基非晶合金。发明的效果
6.根据本发明，提供了具有低矫顽力、高饱和磁通密度、并且有效磁导率极其优异的超软磁性fe基非晶合金。
具体实施方式
7.以下，对本发明进行详细说明。本发明所涉及的超软磁性fe基非晶合金由下式(i)的组成式表示。(fe
1-x
ni
x
)
a
b
b
p
c
si
d
c
e
ꢀꢀꢀ
(i)在上式(i)中，0.45≤x≤0.65。在上式(i)中，a、b、c、d和e分别表示原子％，78≤a≤82，10≤b≤13，3≤c≤5，2≤d≤4，0.5≤e≤1，a+b+c+d+e＝100。在本发明中，通过使上述式(i)中的a、b、c、d、e以及x的值分别为上述范围内，能够兼具低矫顽力、高饱和磁通密度、并且有效磁导率非常优异的效果。在任何一个值偏离上述范围的情况下，都无法兼具上述本技术的发明的效果。另外，在本发明中，高饱和磁通密度也包括0.6t以上的适度高的饱和磁通密度。
8.特别地，本发明具有以下特征：在含有fe和ni的fe基非晶合金中，具有以特定的组分比组合了作为类金属的b和si的复合类金属组成，以规定范围加入这些类金属。具体地，在上式(i)中，设定为b/si＝3～6(原子百分比)，更优选为4～5(原子％)。通过以上述比例混合b/si，能够在高ni浓度、高(fe+ni)浓度合金中得到表现出玻璃化转变的非晶(无定形)相。
9.此外，在上述式(i)中，从表现出玻璃化转变的非晶合金形成能力的角度出发，优选(b+p+c)/si＝4～8(原子百分比)，更优选为6～8(原子百分比)。此外，在上述式(i)中，从表现出玻璃化转变的非晶合金形成能力的角度出发，优选(b+c)/(p+si)＞1.4(原子百分比)，更优选为1.6～1.9(原子％)。
10.由上式(i)的组成式表示的本发明的fe基非晶合金是所谓的金属玻璃，在热处理中，玻璃化转变点(＝玻璃化转变温度(tg))在与开始结晶温度(tx)相比低温的区域内。该开始结晶温度(tx)与玻璃化转变温度(tg)之间的温度区域称为过冷液体区域，被认为与金属玻璃所具有的玻璃构造的稳定性有关。与不具有过冷液体区域的非晶合金不同，具有上述组成的合金在形成玻璃构造时不需要极高的冷却速率，因此可以制造厚度为几毫米左右的金属玻璃大体积材料。
11.具有上述构成的本发明所涉及的超软磁性fe基非晶合金可以通过现有技术所使用的方法来制造。通过纯铜合金辊急冷法，使上式(i)所表示的组成的合金从熔融状态(合金熔体)冷却凝固，从而制造薄带状(条带状)、丝状的无定形合金薄带。或者，通过溅射法、蒸汽法等气相急冷法形成无定形合金膜。在采用单辊法的情况下，可以在惰性气体气氛中或真空气氛中进行合金熔体的急冷，也可以在大气气氛中进行。在利用辊急冷法的情况下，辊的圆周速度优选为30～40m/s左右，但没有特别限制。
12.接着，对上述薄带进行退火。退火温度优选为(tg-10)k～(tg-40)k，更优选为(tg-20)k～(tg-30)k。退火时间优选为5～45分钟左右，更优选为10～30分钟左右。对退火气氛没有特别限制，例如可举出真空、氩气和氮气气氛等。
13.如上所得到的本发明的超软磁性fe基非晶合金具有饱和磁通密度(bs)为0.6t以上的优异效果。另外，能够将矫顽力(hc)抑制在1a/m以下的较低值。此外，能够获得有效磁导率(1khz)为50000(μe)以上的极其优异的效果。
14.本发明的非晶合金为“金属玻璃”的形式。在本发明中，“金属玻璃”是指，在通过通常的x射线衍射法对合金进行测定而得到的x射线衍射图案中，仅存在平缓的峰(玻璃相)而不存在尖峰的状态的合金。
15.如果对本发明的非晶合金进行升温，则能够观察到伴随着玻璃化转变现象的急剧软化。这种软化现象是金属玻璃特有的现象，通过加热至玻璃化转变温度(tg)以上，可以在开始结晶之前的时间范围内加工成各种形状。玻璃化转变现象能够通过热机械分析(tma)等各种方法来测定，能够选择适于构件的加工方法的温度对本发明的fe基金属玻璃进行加工。在本发明的fe基金属玻璃(金属玻璃单相)中，在以40k/min的升温速率测定的情况下，由开始结晶温度(tx)与玻璃化转变温度(tg)之间的温度差δtx(δtx＝tx-tg)的式子表示的过冷液体区域的温度间隔通常表示为15k以上，优选为20k以上。
16.另外，作为为了获得本发明的非晶合金所适用的样品的热处理，没有特别限制，可以举出以下方法：进行现有技术的真空封装并放入热处理炉中进行急速升温和急冷。
17.但是，在如本发明的非晶合金这样表现出超软磁性的材料的情况下，与上述以往的热处理方法相比，优选下述方法：将样品包裹在铝箔(foil)或铜箔中，放入预先加热至规定温度的灰粉、碳粉、细砂或氧化铁细粉中进行热处理。通过进行上述热处理，能够以快得多的加热速率加热到规定温度并迅速结束加热。通过进行上述热处理，能够以超级快的加热速度加热到规定温度并迅速结束加热。
18.其结果，在本发明的超软磁性fe基非晶合金中，通过精确的温度控制，能够在接近结晶温度的温度下进行短时间的热处理，从而能够得到更优异的软磁性(低矫顽力、高磁导率)。[实施例]
[0019]
接下来，通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于实施例。
[0020]
(实施例1～9，对比例1～4)使用具有下表1所示的组成的合金，通过单辊液态急冷法制备厚度为0.02mm的非晶相的薄带。接着，在氮气气氛下对该薄带进行退火。退火温度和退火时间如表1所示。实施例中的退火温度均比tg低20k。另外，对比例中的退火温度栏所示的tx1是以0.67k/s的升温速度测定差示扫描的热量时的第一开始结晶温度。即，对比例中的退火以比tx1低20～35k的温度下进行。
[0021]
[合金组织]根据x射线衍射图案，确认了退火后的合金的组织中仅出现宽峰的组织为am(非晶，无定形)。在下表1中，“am+bcc”为在x射线衍射图案中除宽峰之外还出现了尖峰的组织，是确
认了表示am和fe的bcc相(结晶相)共存的状态的组织。
[0022]
[玻璃化转变温度(tg)的确认]使用差示扫描量热仪(dsc)，通过以20～40k/min的升温速度下测定得到的dsc曲线上的吸热反应的开始温度进行确认。
[0023]
[bs(饱和磁通密度)的测定]使用振动样品磁力仪(vsm)在2t的磁场中进行了测定。
[0024]
[hc(矫顽力)的测定]使用磁场-磁性(b-h)回线分析仪以至200a/m为止的磁负荷进行了测定。
[0025]
[μe(有效磁导率)]使用阻抗分析仪，在5ma/m的交变磁场中以0.1khz至10mhz为止的大范围内进行了测定。表1示出了1khz下的测定结果。另外，作为样品，使用长度为7～9cm的薄带样品或者60cm的薄带的条带状样品。
[0026]
结果在表1中示出。[表1]
[0027]
如表1所示，确认了实施例1～9所示的所有样品均仅由非晶相(无定形相)构成。此外，饱和磁通密度(bs)为0.6t以上，矫顽力(hc)为1a/m以下。此外，确认了在1khz下的有效磁导率(μe)为50000以上，具有极好的软磁特性。
[0028]
在对比例1～4中，均没有观察到玻璃化转变点(tg)。此外，这些对比例无法得到低
矫顽力，有效磁导率均只能得到远远低于50000的值。
[0029]
另外，对比例1和2是偏离式(i)中fe和ni的组分比范围的合金，对比例4是偏离a和b(原子％)的范围的合金。对比例3是除了a和e(原子％)以外都偏离本发明的范围的合金。工业实用性
[0030]
本发明的超软磁性fe基非晶合金具有低矫顽力、高饱和磁通密度、并且有效磁导率极其优异，因此能够作为优异的超软磁性材料，适当地应用于低损耗电感器(例如，100khz以上的智能手机用超高频电感器)、磁传感器、磁屏蔽、磁天线等。