一种高容量石墨负极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于负极材料领域，涉及一种高容量石墨负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.天然石墨因其具有高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低等优点，得到了广泛应用。但是，天然石墨存在结构不稳定、内部孔隙高、易造成溶剂分子的共插入，使其在充放电过程中层片脱落和破裂，暴露出更多可与电解液反应的表面，加速天然石墨与电解液的反应，导致锂离子电池存在充放电效率降低、循环性能差以及安全性差等缺点，直接降低了锂离子电池的循环寿命。另外，天然石墨还存在以下不足之处：倍率性能也不能满足市场的需求；克容量已经无法满足电池更高能量密度的要求。为了克服天然石墨中存在的上述缺点，通常是在天然石墨表面包覆一层无定型碳材料，然而，现有包覆方法主要是将天然石墨和包覆改性剂通过物理混合的方式混合，然后在碳化过程中，利用包覆改性剂的液化过程使其流动自包覆，存在以下缺陷：包覆改性剂不能有效覆盖天然石墨外表面，特别是由于包覆改性剂难以进入到球形天然石墨的内部孔隙中，因而难以有效的包覆在球形天然石墨的内表面，由此使得无定型碳材料难以实现对天然石墨的完全包覆，最终使得在电池循环过程中，电解液会逐步渗透到这些未包覆的天然石墨表面持续生成固体电解质界面(sei)膜，且电解液不断嵌入天然石墨层结构，消耗大量的活性锂和破坏天然石墨结构，导致容量持续衰减。此外，本领域的技术人员提出了提高无定型碳材料包覆量的策略，虽然通过提高无定型碳材料的包覆量在一定程度上能够阻止天然石墨与电解液反应，但是不可避免的也会降低天然石墨的容量，从而导致材料的能量密度不能满足使用要求。
3.因此，如何获得一种容量高、循环性能好的石墨负极材料，对于提高锂离子电池的循环寿命具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种容量高、循环性能好的高容量石墨负极材料及其制备方法和应用。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
6.一种高容量石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、将鳞片石墨、掺杂化合物、粘结剂和溶剂混合，制成混合浆料；
8.s2、将步骤s1中得到的混合浆料进行喷雾干燥，得到粘结剂和掺杂化合物混合包覆在鳞片石墨表面的材料；
9.s3、将步骤s2中得到的粘结剂和掺杂化合物混合包覆在鳞片石墨表面的材料进行破碎和球化，得到内外表面均包覆有粘结剂和掺杂化合物的球形天然石墨；
10.s4、步骤s3中得到的内外表面均包覆有粘结剂和掺杂化合物的球形天然石墨进行炭化，除磁筛分，得到高容量石墨负极材料。
11.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s1中，所述混合浆料的固含量为1％～25％。
12.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s1中，所述混合浆料中鳞片石墨、掺杂化合物、粘结剂的质量比为55～94∶1～15∶5～30。
13.上述的制备方法，进一步改进的，所述鳞片石墨的平均粒度为3μm～45μm；所述掺杂化合物为磷酸、五氧化二磷、三苯基膦、硼酸、三氧化二硼、五氧化二钒中的其中一种；所述粘结剂为石油沥青、煤沥青、中间相沥青、酚醛树脂、环氧树脂、石油树脂、煤焦油或重质油中的至少一种。
14.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s1中，所述溶剂为丙酮、乙醚、二甲苯、四氯化碳、正己烷或乙醇中的一种或多种。
15.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s3中，所述球化在由2台～15台微纳米颗粒整形包覆系统串联组成的连续型整形系统中进行；所述球化的工艺参数为：给料量为50kg～200kg/h，转速100rpm～9000rpm，时间为5min～45min。
16.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s4中，所述炭化在温度为600℃～1500℃下进行；所述石墨炭化过程中保温时间为5h～20h。
17.作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种高容量石墨负极材料，所述高容量石墨负极材料由上述的制备方法制备得到。
18.上述的高容量石墨负极材料，进一步改进的，所述高容量石墨负极材料包括球形天然石墨；所述球形天然石墨的内外表面包覆有无定型碳材料层，形成由内到外依次为无定型碳材料层、天然石墨层和无定型碳材料层的内外包覆结构；所述无定型碳材料层中掺杂有硼、磷、钒中的至少一种元素。
19.作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的高容量石墨负极材料在制备锂离子电池中的应用。
20.与现有技术相比，本发明的优点在于：
21.(1)本发明提供了一种高容量石墨负极材料的制备方法，以鳞片石墨、掺杂化合物、粘结剂和溶剂为原料制成混合浆料，通过喷雾干燥的方法将粘结剂和掺杂化合物均匀包覆在鳞片石墨表面，通过破碎将相互粘结在一起的鳞片石墨分散开，然后对表面包覆有粘结剂和掺杂化合物的鳞片石墨进行球化，形成球形天然石墨并使球形天然石墨的内外表面均有粘结剂和掺杂化合物的均匀包覆，即为内外表面均包覆有粘结剂和掺杂化合物的球形天然石墨，最后经炭化和除磁筛分处理，制备得到高容量石墨负极材料。本发明中，采用喷雾干燥、破碎和球化相结合的方法，能够将粘结剂和掺杂化合物均匀包覆在球形天然石墨的内外表面；基于此，经炭化后，在球形天然石墨内外表面形成均匀的无定型碳材料层，从而形成由内到外依次为无定型碳材料层、天然石墨层和无定型碳材料层的内外表面包覆结构，且该高容量石墨负极材料中，由于球形天然石墨的内外表面均均匀的包覆有无定型碳材料层，因而能够有效防止电解液与天然石墨接触，提高了材料的循环性能，同时，也能够改善天然石墨的倍率性能。另外，本发明的炭化过程中，实现了对无定型碳材料的元素掺杂，掺杂的元素包括硼、磷、钒等元素，通过掺杂可以提高无定型碳材料的可逆充放电容量，从而提高石墨复合材料的克容量，使得高容量石墨负极材料的能量密度显著提高，拓宽了高容量石墨负极材料的应用范围。与现有常规天然石墨材料相比，本发明制备方法制备的石墨负极材料，具有容量高、循环性能好、倍率性能好等优点，同时将该高容量石墨负极材料制成工作电极用于制备锂离子电池时，能够显著提高锂离子电池的循环寿命，有着很高
的使用价值和很好的应用前景。
22.(2)本技术制备方法中，优化了混合浆料的固含量为1％～25％，通过优化混合浆料的固含量，获得了粘度合适的混合浆料，从而使得粘结剂和掺杂化合物能够更加稳定的包覆在鳞片石墨表面。且由于粘结剂没有经过高温固化，具有很强的粘结作用，因而在喷雾干燥、破碎、球化过程中不仅不会造成粘结剂和掺杂化合物脱落，而且也不会对粘结剂和掺杂化合物的包覆层产生破坏作用，这是制备内外表面均匀包覆无定型碳材料层的关键所在。与此同时，本技术中还优化了混合浆料中鳞片石墨、掺杂化合物、粘结剂的质量比为55～94∶1～15∶5～30，通过优化混合浆料的固含量和原料的用量比，获得了粘结剂含量适中的混合浆料，有利于在鳞片石墨表面形成厚度合适的粘结剂和掺杂化合物的包覆层，从而有利于在球形天然石墨内外表面形成厚度合适的致密无定型碳材料层，最终获得了容量更高、循环性能更好的高容量石墨负极材料。这是因为若粘结剂的含量过低，则会造成石墨过程中生成的无定型碳材料层的厚度过薄、厚度均匀性较差，从而使得无定型碳材料层不能完全有效的包覆在天然石墨的内外表面，包覆效果差，因而会因为天然石墨与电解液发生副反应而造成高容量石墨负极材料的性能循环变差。若粘结剂的含量过高，则会导致包覆层过厚，影响锂离子的迁移速度，导致倍率性能恶化。
23.(3)本发明制备方法，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、能耗低等优点，不需要采用有机溶剂清洗掉天然石墨表面多余的粘结剂，也不需要高温高压设备进行加热加压，适合于大规生产，利于工艺化应用。
附图说明
24.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
25.图1为本发明实施例1中高容量石墨负极材料的制备流程图。
26.图2为本发明实施例1中制得的高容量石墨负极材料的sem图。
具体实施方式
27.以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
28.以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明的实施例中，若无特别说明，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且所得数据均是三次以上试验的平均值。
29.实施例1
30.一种高容量石墨负极材料的制备方法，其制备流程图如图1所示，包括以下步骤：
31.(1)按照鳞片石墨、掺杂化合物、粘结剂的质量比为80∶5∶15，将平均粒度为35μm的鳞片石墨、磷酸(掺杂化合物)、煤沥青(粘结剂)加入到丙酮中，控制固含量为15％，充分搅拌和超声，得到混合浆料。
32.(2)将步骤(1)中得到的混合浆料进行喷雾干燥，得到煤沥青和磷酸混合包覆在鳞片石墨表面的材料，即本发明的粘结剂和掺杂化合物混合包覆在鳞片石墨表面的材料。
33.(3)将步骤(2)中得到的煤沥青和磷酸混合包覆在鳞片石墨表面的材料进行破碎，
使各个鳞片石墨分散开，控制破碎后材料的粒度在35μm。由于粘结剂没有经过高温固化，具有很强的粘结作用，因而破碎过程中不会造成粘结剂和掺杂化合物脱落；同时由于粘结剂的存在，粘结剂和掺杂化合物能够均匀包覆在鳞片石墨的表面。
34.(4)将步骤(3)中的破碎产物进行球化，具体为：将破碎产物以100kg/h的给料量下投入由6台微纳米颗粒整形包覆系统串联组成的连续型整形系统(该系统由浙鑫新能源有限公司开发)中，在主机转速为5000rpm下对破碎产物进行整形(球化)，时间为15min。在球化过程中，鳞片石墨发生卷曲形成球形天然石墨，此时粘结剂和掺杂化合物的混合物均匀包覆在球形天然石墨的内外表面，得到内外表面均包覆有煤沥青和磷酸的球形天然石墨，即为本发明的内外表面均包覆有粘结剂和掺杂化合物的球形天然石墨。
35.(5)将步骤(4)中得到的内外表面均包覆有煤沥青和磷酸的球形天然石墨进行炭化，升温至1000℃，保温12h，其中炭化过程中，包覆在球形天然石墨内外表面的煤沥青转化成形成致密的无定型碳材料，该无定型碳材料均匀的包覆在球形天然石墨的内外表面，从而形成了“内外表面均包覆有无定型碳材料的球形天然石墨”，且在炭化过程中磷元素掺杂到无定型碳材料中，提高了无定型碳材料的可逆镶嵌脱锂容量，除磁筛分，得到高容量石墨负极材料。
36.本实施例中，制得的高容量石墨负极材料包括球形天然石墨，其中球形天然石墨的内外表面均包覆有无定型碳材料层，从而形成由内到外依次为无定型碳材料层、天然石墨层和无定型碳材料层的内外包覆结构，且无定型碳材料层中掺杂有磷元素。
37.图2为本发明实施例1中制得的高容量石墨负极材料的sem图。
38.一种高容量石墨负极材料在制备锂离子电池中的应用，具体为将高容量石墨负极材料制成锂离子电池的工作电极并组装成扣式电池，包括以下步骤：
39.按照质量比为96.5︰1.5︰2，将实施例1中制得的高容量石墨负极材料、cmc及sbr混合均匀，制成浆料，涂布在铜箔上，经过干燥、辊压和冲孔制成工作电极。扣式电池组装在充满氩气的手套箱中进行，以金属锂箔为对电极，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，电解液为1m lipf6/(ec：emc)(3︰7)。
40.一种高容量石墨负极材料在制备锂离子电池中的应用，具体为将高容量石墨负极材料制成锂离子电池的工作电极并组装成全电池，包括以下步骤：
41.按照质量比为95︰1.5︰1.5︰2，将高容量石墨负极材料、导电剂(sp)、cmc和sbr混合，涂覆于铜箔，获得负极极片。按照质量比为96.5︰2︰1.5，将正极活性物质licoo2、导电剂(sp)、pvdf混合均匀后涂覆于铝箔，获得正极极片。电解液为1mol/l lipf6+ec+emc，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜。将它们组装成电池。
42.扣式电池的电化学性能测试在电池测试仪上进行，充放电倍率为0.1c，电压范围在0.005-2v之间，如表1所示。
43.以1c的倍率进行常温充放电，电压范围3.0～4.2v，测试全电池的循环性能，如表1所示。
44.结果表明：由实施例1中制得的高容量石墨负极材料组装而成的扣式电池，首次脱锂容量为382.2mah/g，库伦效率为92.1％；由实施例1中制得的高容量石墨负极材料组装而成的全电池，室温1c循环500周容量保持率最高为93.2％，室温1c循环1500周容量保持率最高为86.8％。
45.对比例1
46.一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)按照鳞片石墨、粘结剂的质量比为90∶10，将平均粒度为35μm的鳞片石墨、煤沥青混合，得到混合品。
48.(2)将步骤(1)中得到的混合品进行炭化，升温至1000℃，保温时间为12h。将炭化产品进行除磁筛分，得到石墨负极材料。
49.将对比例1中制得的石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
50.结果表明：对比例1中，首次脱锂容量为360.1mah/g，库伦效率为90.7％，室温1c循环500周容量保持率最高为85.2％，室温1c循环1500周容量保持率最高为75.6％。
51.对比例2
52.一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)按照鳞片石墨、粘结剂的质量比为85∶15，将平均粒度为35μm的鳞片石墨、煤沥青加入到丙酮中，控制固含量为15％，充分搅拌和超声，得到混合浆料。
54.(2)将步骤(1)中得到的混合浆料进行喷雾干燥，得到煤沥青包覆在鳞片石墨表面的材料。
55.(3)将步骤(2)中得到的煤沥青包覆在鳞片石墨表面的材料进行破碎，使各个鳞片石墨分散开，控制破碎后材料的粒度在35μm。
56.(4)将步骤(3)中的破碎产物进行球化，具体为：将破碎产物以100kg/h的给料量下投入由6台微纳米颗粒整形包覆系统串联组成的连续型整形系统(该系统由浙鑫新能源有限公司开发)中，在主机转速为5000rpm下对破碎产物进行整形(球化)，时间为15min，得到内外表面均包覆有煤沥青的球形天然石墨。
57.(5)将步骤(4)中得到的内外表面均包覆有煤沥青的球形天然石墨进行炭化，升温至1000℃，保温12h，除磁筛分后得到石墨负极材料。
58.将对比例2中制得的石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
59.实施例2
60.一种高容量石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2的步骤(1)中，混合浆料的固含量为1％。
61.将实施例2中制得的高容量石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
62.实施例3
63.一种高容量石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3的步骤(1)中，混合浆料的固含量为5％。
64.将实施例3中制得的高容量石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
65.实施例4
66.一种高容量石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例4的步骤(1)中，混合浆料的固含量为10％。
67.将实施例4中制得的高容量石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
68.实施例5
69.一种高容量石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例5的步骤(1)中，混合浆料的固含量为20％。
70.将实施例5中制得的高容量石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
71.实施例6
72.一种高容量石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例6的步骤(1)中，混合浆料的固含量为25％。
73.将实施例6中制得的高容量石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
74.实施例7
75.一种高容量石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例7的步骤(1)中，鳞片石墨、掺杂化合物、粘结剂的质量比为85:5:10。
76.以及，步骤(4)中的球化工艺参数为：在100kg/h的给料量下投入由4台微纳米颗粒整形包覆系统串联组成的连续型整形系统中，在主机转速为4000rpm下对破碎产物进行整形(球化)，时间为5min。
77.将实施例7中制得的高容量石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
78.实施例8
79.一种高容量石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例8的步骤(1)中，鳞片石墨、掺杂化合物、粘结剂的质量比为85:5:10。
80.以及，步骤(5)中炭化工艺参数为：升温至1200℃，保温时间为12h。
81.实施例9
82.一种高容量石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例9的步骤(1)中，掺杂化合物为磷的有机物，其中磷的有机物为三苯基膦。
83.将实施例9中制得的高容量石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
84.实施例10
85.一种高容量石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例10的步骤(1)中，掺杂化合物为硼酸。
86.将实施例10中制得的高容量石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
87.实施例11
88.一种高容量石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例11的步骤(1)中，掺杂化合物为硼的氧化物，其中硼的氧化物为三氧化二硼。
89.将实施例11中制得的高容量石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
90.实施例12
91.一种高容量石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例12的步骤(1)中，掺杂化合物为钒的氧化物，其中钒的氧化物为五氧化二钒。
92.将实施例12中制得的高容量石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
93.表1不同石墨负极材料制成的扣式电池和全电池的电化学性能测试结果
[0094][0095][0096]
由上述结果可知，与现有常规天然石墨材料相比，本发明制备的高容量石墨负极材料，具有容量高、循环性能好、倍率性能好等优点，作为工作电极的负极材料用于制备锂离子电池时，能够显著提高锂离子电池的循环寿命，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
[0097]
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。