一种基于PVDF/DAST复合纤维材料的柔性压电发电机及其制备方法与流程

本发明属于压电能量转换领域，尤其涉及一种基于pvdf/dast复合纤维材料的柔性压电发电机及其制备方法。

背景技术：

目前，全球人口的不断增长以及工业的快速发展，引起了化石燃料的过度消耗和气候的急剧恶化，使得可将环境中微小的机械能转换为电能的压电发电机受到了广泛的关注。压电发电机的性能主要是由两个电极之间的压电材料决定的。传统的无机压电材料如钛酸钡、钛酸铅和氮化镓等，由于存在机械品质因子低、电损耗大、柔性差、生物兼容性差，并且含有有害重金属等问题，不利于用来制备可穿戴柔性压电发电机。

作为一种应用广泛的柔性有机压电材料，聚偏氟乙烯(pvdf)通过强极性f原子改变聚乙烯的结构对称性，不仅展现出优良的压电特性，而且具有重量轻、柔韧性好等优点。然而，pvdf材料存在压电系数小、输出信号低等缺陷，这极大地限制了它的实际应用。为了提升pvdf的压电输出性能，许多有效的方法已经被提出。shi等人采用静电纺丝法制备了钛酸钡和pvdf的复合纤维材料，使得压电输出得到了较大地提升(参见k.m.shi,b.sun,x.y.huangandp.k.jiang,nanoenergy,2018,52,153-162.文献)。然而，由于钛酸钡为无机物，pvdf为有机物，两者之间的兼容性差，降低了这种复合材料的机械柔性。此外，karan等人通过掺杂高导电性的铁离子和氧化还原石墨烯，诱使pvdf基体中β相的比例增加，在一定程度上改善了pvdf的压电输出性能(参见s.k.karan,d.mandalandb.b.khutua,nanoscale,2015,7,10655-10666.文献)。尽管如此，这种方法对性能的提升效果有限，pvdf依然存在压电输出低等问题。

特别地，4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲苯磺酸盐(dast)作为新型有机压电材料(参见许向东，谷雨，李欣荣，成晓梦，蒋亚东，连宇翔，王福，梁倩，周华新，“dast有机单晶压电材料及其制备方法”，中国发明专利，2017年1月24日申报，专利申请号201710053780.x)，不仅具有高的压电响应，而且制备工艺简单、成本低廉。而且，dast是一种绿色的有机压电材料。然而，由单纯的dast粉末配制的溶液黏度低，难以独立成膜。为此，许向东等人采用旋涂、喷涂等方法制备出基于dast的柔性两维复合压电薄膜，改善了dast的力学性能(参见许向东，李欣荣，谷雨，成晓梦，连宇翔，蒋亚东，王福，周华新，梁倩，“一种dast柔性复合压电材料及其制备方法”，中国发明专利，2017年3月9日申报，专利申请号201710138736.9)。但是，由于该方法获得的复合薄膜的极化效果不理想，影响了所制备的两维复合薄膜的压电性能。而且，采用旋涂、喷涂等方法还难于直接制备出一维结构的复合材料。

综上所述，现有的柔性压电发电机存在着柔性较低、机械能转换成电能效率低、具有优良极化效果的高性能一维材料的制备难度大等问题，限制了其在实际中的应用。因此，本领域亟待开发一种制备工艺简单、绿色环保、机械柔性强、压电性能优良的柔性压电发电机。

技术实现要素：

本发明的目的在于：针对上述现有的柔性压电发电机存在着柔性较低、机械能转换成电能效率低、具有优良极化效果的高性能一维材料的制备难度大的问题，本发明提供一种基于pvdf/dast复合纤维材料的柔性压电发电机及其制备方法；在保持优良的压电性能的情况下，克服了dast难以独立成膜的不足，有效地提高了材料的力学性能；制备出具有优良极化效果的一维复合压电材料，解决了基于现有的压电薄膜的压电发电机的柔韧性、生物兼容性和压电输出等性能低的多个问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种基于pvdf/dast复合纤维材料的柔性压电发电机，包括中间压电层，所述中间压电层为pvdf/dast复合纤维中间层，所述pvdf/dast复合纤维中间层中dast占pvdf和dast总质量的1～80wt％。

优选的，所述pvdf/dast复合纤维中间层通过静电纺丝的方法制备得到。

优选的，所述柔性压电发电机还包括设置在pvdf/dast复合纤维中间层的上表面和下表面的导电层、分别覆盖在导电层表面上的聚合物封装层及分别与导电层连接的导线。

优选的，所述导电层为铝、金、钛、氮化钛、硅化钛、钛钨合金、钨、硅化钨、氮化钨、镍、硅化镍、氮化镍、钽、氮化钽、铁、铂、铜、银和铬中的任一种或几种的复合导电材料；所述聚合物封装层的材料为聚酰亚胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜、苯并环丁烯薄膜中的任一种或几种的复合柔性介质薄膜。

一种基于pvdf/dast复合纤维材料的柔性压电发电机中pvdf/dast复合纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取一定量的pvdf和dast晶体溶于有机溶剂中并密封，采用搅拌1～100h，然后超声处理10～1000min，得到混合均匀的静电纺丝溶液；

(2)将经(1)制备的混合均匀的静电纺丝溶液通过静电纺丝装置制备出一维的pvdf/dast复合纤维材料，并且将其置于干燥箱中烘干，即得到一维的pvdf/dast复合纤维材料。

优选的，所述有机溶剂为体积比为n,n二甲基甲酰胺:丙酮＝0.01:1～1:1的n,n二甲基甲酰胺((dmf))和丙酮的混合溶液

优选的，所述静电纺丝溶液中dast和pvdf晶体的占溶液总质量分数为1～80wt％，dast晶体占pvdf晶体和dast晶体总质量的1～80wt％。在静电纺丝溶液中，dast和pvdf晶体总质量占溶液总质量的质量分数最佳为15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％；dast晶体占pvdf晶体和dast晶体总质量的质量分数最佳为5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％。

优选的，所述静电纺丝条件为：纺丝电压为1～50kv，纺丝湿度为20～90％，注射器针头大小为0.001～10mm，纺丝溶液注射速率为0.0001～1ml/min，纤维接收距离为1～50cm，纺丝时间为1～10h。

优选的，所述pvdf/dast复合纤维材料的烘干过程中，干燥箱温度为20～400℃，时间为10～1000min。

一种基于pvdf/dast复合纤维材料的柔性压电发电机的制备方法，选取制备的面积为1～1000cm²的pvdf/dast复合纤维材料作为中间压电层，在压电层的上表面及下表面分别粘贴导电层和导线，封装，制备成柔性压电发电机。

本发明采用一维的pvdf/dast有机复合纤维材料作为压电层，制备方法简单，所得器件不仅具有良好的机械韧性和超高的压电输出性能，还具有绿色环保等特点，在柔性电子和可穿戴传感器领域具有广泛的应用前景。

相较于现有技术，本发明的有益效果是：

(1)本发明将pvdf与dast通过静电纺丝相复合，制备出兼有优良柔韧性、优良的极化效果和压电性能的一维的pvdf/dast柔性复合材料；通过在该pvdf/dast柔性纤维材料的上表面及下表面分别制备一层导电层并引出导线，并在上表面及下表面分别再包裹一层聚合物保护层，由此制备得到基vdf/dast复合纤维材料的柔性压电发电机，在生物、光电、可再生能源以及可穿戴设备等领域有广阔应用；

(2)本发明采用pvdf/dast复合薄膜呈一维纳米纤维结构，由于纳米纤维结构大的表面积，从而明显地提高了pvdf/dast柔性压电发电机的压电输出性能。其中，基于pvdf/10wt％dast复合纤维材料的柔性压电发电机的开路电压和短路电流分别高达5v和110na；同时也展现出了优良的柔性；

(3)本发明采用静电纺丝技术制备一维的压电复合材料，具有设备简单、成本低廉、操作简单等优点；由于静电纺丝工序需要加高电压，所以在纺丝工艺中，将同时对所制备的压电材料进行极化处理，有利于制备具有优良极化效果的压电材料，并减少柔性压电发电机的制备步骤。

附图说明

图1是基于pvdf/dast复合纤维材料的柔性压电发电机的结构截面图；

图2是基于pvdf/dast复合纤维材料的柔性压电发电机的压电纤维的扫描电镜图；

图3有机材料配比浓度不同的情况下，一维的pvdf/dast复合压电纤维的x射线衍射图谱；

图4是在保持测试条件相同而且pvdf和dast总质量占溶液总质量的质量分数为20wt％不变，但是dast占pvdf和dast总质量的质量分数不同的情况下，所制备的柔性压电发电机的开路电压响应测试结果；

图5是在保持测试条件相同而且pvdf和dast总质量占溶液总质量的质量分数为20wt％不变，但是dast占pvdf和dast总质量的质量分数不同的情况下，所制备的柔性压电发电机的短路电流响应测试结果。

图中标记为：1-聚合物封装层，2-导电层，3-pvdf/dast复合纤维中间层，4-导线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

图1为本发明的基于pvdf/dast复合纤维材料的柔性压电发电机结构的截面图。如图1所示，基于pvdf/dast复合纤维材料的柔性压电发电机包括含pvdf/dast柔性复合纤维材料中间层3、分别覆盖在pvdf/dast柔性复合纤维材料中间层3的上表面及下表面的导电层2、导电层2分别引出的导线4以及分别覆盖在导电层2的表面的聚合物封装层1。

以下为基于pvdf/dast复合纤维材料的柔性压电发电机的具体制备方法：

(1)配制纺丝溶液：室温下，在保持pvdf和dast总质量占溶液总质量的质量分数为20wt％不变的情况下，使dast占pvdf和dast总质量的质量分数分别为0wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％和25wt％。把按照上述质量分数分别称取的6组有机晶体pvdf和dast分别置于6个容量为10ml的烧杯中，然后用胶头滴管向各烧杯中先后加入2ml的dmf和3ml的丙酮(测得2ml的dmf和3ml的丙酮总质量为3.98g)，用保鲜膜封口；随后将烧杯置入磁子搅拌装置中，在50℃下搅拌3h，静置冷却至室温；再将各烧杯放入超声仪中超声30min，得到6种不同配比浓度下的混合均匀的pvdf/dast静电纺丝溶液；

(2)制备复合纤维材料：采用静电纺丝装置，利用经(1)步骤制备的6种混合均匀的pvdf/dast静电纺丝溶液，分别制备成6种pvdf/dast复合纤维材料。其中，制备工艺参数为：静电纺丝电压为18kv，纺丝湿度为60％，注射器针头大小为0.60mm，纺丝溶液注射速率为0.010ml/min，纤维接收距离为15cm，纺丝时间为3h。纺丝完成后，将在6种不同浓度下制备的6种复合纤维材料分别放入60℃烘箱中干燥40min，待有机溶剂完全挥发后，把此6种复合纤维材料，分别裁剪成面积为1.8×1.8cm²的复合纤维材料备用；

(3)制作柔性压电发电机：将经(2)步骤制备的面积为1.8×1.8cm²的6种pvdf/dast复合纤维材料分别作为中间压电层，并且在中间压电层的上表面及下表面分别粘贴铜胶带作为导电层，同时引出导线，然后在两层导电层的表面分别用透明的聚四氟乙烯防水敷料粘贴封装，完成对柔性压电发电机的封装。分别测试其压电性能。

图2为本实施例所制备的柔性压电发电机的压电纤维层的扫描电镜图。可以看出：该pvdf/dast复合纤维材料呈一维纳米或微米结构，而且材料的直径均匀、表面光滑，有利于制备性能优良的柔性压电发电机。

图3为本实施例所制备的柔性压电发电机的压电纤维层的x射线衍射图谱。其中，该压电纤维在20.6°处的衍射峰对应于pvdf的(200)晶面，而在9.8°、12.8°和19.9°处的衍射峰分别对应于dast的(002)、(111)和(004)晶面。x射线衍射图谱说明，实施例所制备的一维的压电纤维材料同时含有pvdf和dast成分，说明是pvdf/dast复合纤维材料。

图4和图5为保持测试条件不变，按照实施例所制作的6种不同配比浓度的基于pvdf/dast复合纤维材料的柔性压电发电机开路电压和短路电流测试结果。在压力为1n、施力频率为1hz时，基于单纯的pvdf纤维薄膜的柔性压电发电机的开路电压和短路电流分别仅为1.3v和30na。与之相比，在相同的测试条件下，基于pvdf/10wt％dast复合纤维材料的柔性压电发电机的开路电压和短路电流却分别高达5v和110na。这说明，按照实施例所制备的基于pvdf/dast复合纤维材料的柔性压电发电机具有优良的压电性能。这种优良的压电性能使得该柔性压电发电机在生物、光电、可再生能源以及可穿戴设备等领域有广阔的应用前景。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。