负极浆料及其制备方法和应用与流程

本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极浆料及其制备方法和应用。

背景技术：

新能源汽车市场的发展，带来了锂离子动力电池的旺盛需求，同时也带来了激烈的行业及产品竞争。锂离子动力电池生产过程，电极段匀浆涂布工序是工艺设计和生产过程的重要环节，极片的质量对整个电池性能有着决定作用，匀浆涂布工序的生产和物料成本在电池总成本占比最高。因此提高匀浆涂布效率是整个电池制造最重要的一环。

相对于湿法匀浆搅拌工艺(后面简称湿法工艺)，干法匀浆搅拌工艺(后面简称干法工艺)设备投入少，工艺时间短，整体成本和效率优势明显，行业内都在大力推广使用。

干法工艺相对于湿法工艺的差异和特点是粘结剂不单独制胶，这就需要干法工艺要有充足的时间保证粘结剂溶解。但是不同的浆料配方使用不同的粘结剂，高分子量的粘结剂需要更长的时间进行溶解，导致匀浆时间过长，失去干法工艺本身的效率和成本优势。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提出一种负极浆料及其制备方法和应用，可以实现大分子量粘结剂的负极浆料的制备，同时工艺时间短效率高，浆料品质优良。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备负极浆料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

(1)将负极活性材料、导电剂和第一粘结剂混合搅拌，以便得到粉料混合物；

(2)将所述粉料混合物与水混合搅拌，所述混合搅拌的公转速度为15-30转/分钟，自转速度为0-700转/分钟，时间为120-150分钟；

(3)对步骤(2)所得产品进行分散搅拌，所述分散搅拌的公转速度为20-30转/分钟，自转速度为1000-2000转/分钟，时间为20-40分钟，以便得到负极浆料。

根据本发明实施例的制备负极浆料的方法，该方法采用一次性投入全部溶剂+低自转线速度长时间搅拌+高自转线速度短时间搅拌相结合的干法搅拌工艺，可以实现大分子量粘结剂(例如cmc)的负极浆料(例如石墨体系浆料)制备，同时工艺时间短效率高，浆料品质优良，不会出现浆料过筛困难、沉降、浆料表面张力大等问题。同时，该方法还适用于小分子量粘结剂的负极浆料的制备。

另外，根据本发明上述实施例的制备负极浆料的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在将所述粉料混合物与水混合搅拌之前，预先将所述粉料混合物与水进行浸润预混搅拌，所述浸润预混搅拌的公转速度为10-20转/分钟，时间为5-10分钟。由此，为粉料浸润，防止后续步骤中高转速自转造成粉料飞溅。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合搅拌的公转速度为15-30转/分钟，自转速度为0-500转/分钟，时间为15-30分钟。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)过程中进行抽真空，相对真空度不大于-85kpa。由此，避免制备的浆料中产生气泡。

在本发明的一些实施例中，所述方法进一步包括：(4)将步骤(3)所得负极浆料与第二粘结剂混合搅拌，所述混合搅拌的公转速度为10-25转/分钟，自转速度为0-1000转/分钟，时间为10-30分钟。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)过程中进行抽真空，相对真空度不大于-85kpa。由此，避免制备的浆料中产生气泡。

在本发明的一些实施例中，所述方法进一步包括：(5)将步骤(3)所得负极浆料的粘度调节至3000-5000cps。

在本发明的一些实施例中，所述方法进一步包括：(6)对步骤(5)所得负极浆料进行抽真空稳定，相对真空度不大于-85kpa。由此，避免制备的浆料中产生气泡。

在本发明的一些实施例中，所述第一粘结剂为羧甲基纤维素钠。

在本发明的一些实施例中，所述负极活性材料选自人造石墨、复合石墨、天然石墨、硅碳、氧化亚硅、中间相碳微球、软碳和硬碳中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述导电剂选自sp、碳纳米管和石墨烯中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述负极活性材料、导电剂、第一粘结剂和水的质量比为100:(0.5-2):(1-2):(80-110)。

在本发明的一些实施例中，所述第二粘结剂选自sbr、la132和la133中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述负极活性材料、导电剂、第一粘结剂、第二粘结剂和水的质量比为100:(0.5-2):(1-2):(1-2):(80-110)。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种负极浆料。根据本发明的实施例，所述负极浆料是采用以上实施例所述的方法制备得到的。由此，该负极浆料品质优良，不会出现浆料过筛困难、沉降、浆料表面张力大等问题。

在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂离子电池，所述锂离子电池具有以上实施例所述的负极浆料。由此，提高了锂离子电池的比容量和循环稳定性。

在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电动汽车，所述电动汽车具有以上实施例所述的锂离子电池。由此，该电动汽车具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备负极浆料方法的流程图。

图2是根据本发明再一个实施例的制备负极浆料方法的流程图。

图3是实施例1的负极浆料的过筛过程示意图。

图4是实施例1的负极浆料的涂布效果图。

图5是对比例1的负极浆料的过筛过程示意图。

图6是对比例1的负极浆料的涂布效果图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明是基于发明人的以下认识和发现而完成的：

负极粘结剂羧甲基纤维素钠(cmc)有不同的规格型号，分子量和取代度的不同导致溶解性不同，取代度越小分子量越大，其对应的溶解性越差。取代度可以测试得出，分子量一般通过25摄氏度条件下1％水溶液粘度数据表征，粘度越大代表分子量越大。以mac800、cmc2800、cmc2500三种规格cmc对比，取代度分别约为0.65、0.90和0.84；1％水溶液粘度分别为8670mpa.s、3730mpa.s和3200mpa.s。从目前常见的应用于锂离子电池的cmc规格中，mac800取代度最小且分子量最大，其对应的溶解性最差，普通的干法工艺就很难完成匀浆。主要原因是分子量过高需要更长时间的溶解，同时cmc若进行长时间剪切会导致分子链定向有序排列，进而失去悬浮增稠的作用；若不能充分溶解也不能充分发挥悬浮增稠的作用。两种情况产生矛盾体，容易导致浆料过筛困难、沉降、浆料表面张力大等问题，进而使涂布异常。

有鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备负极浆料的方法。根据本发明的实施例，参考附图1，所述方法包括：

s100：将负极活性材料、导电剂和第一粘结剂混合搅拌

在该步骤中，将负极活性材料、导电剂和第一粘结剂混合搅拌，以便得到粉料混合物，避免后续步骤中各粉料与溶剂水混合时，出现团聚、分散不均匀的现象。本步骤一次性投入全部粉料，整体加料次数少，操作简单。上述第一粘结剂的作用是浆料增稠作用。

在本发明的实施例中，上述搅拌的具体方式并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，置于搅拌机中同时进行公转和自转，公转速度15-30转/分钟，自转速度0-500转/分钟，运行时间15-30分钟。上述搅拌条件可保证各粉料混合均匀。

在本发明的实施例中，上述第一粘结剂的作用是浆料增稠作用，上述第一粘结剂的具体种类并不受特别限制，只要能起到浆料增稠作用即可，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一个具体示例，所述第一粘结剂为羧甲基纤维素钠cmc。羧甲基纤维素钠cmc包括三种型号：mac800、cmc2800和cmc2500，其中mac800的溶解性最差，普通的干法工艺就很难完成匀浆。

在本发明的实施例中，上述负极活性材料的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一个具体示例，所述负极活性材料选自人造石墨、复合石墨、天然石墨、硅碳、氧化亚硅、中间相碳微球、软碳和硬碳中的至少之一。

在本发明的实施例中，上述导电剂的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一个具体示例，所述导电剂选自sp、碳纳米管和石墨烯中的至少之一。

s200：将所述粉料混合物与水混合搅拌

在该步骤中，将所述粉料混合物与水混合搅拌，所述混合搅拌的公转速度为15-30转/分钟，自转速度为0-700转/分钟，时间为120-150分钟。本步骤低自转或无自转长时间运转，保证物料混合均匀和第一粘结剂(例如高分子cmc)充分溶解。发明人发现，本步骤开始时浆料较粘稠，搅拌时团聚体相互之间的剪切力大，有利于物料的均匀分散。随着搅拌时间加长，团聚体被打开分散均匀粘度下降，此时自转速度不能超过700转/分钟，否则不利于第一粘结剂(例如高分子cmc)的溶解。同时第一粘结剂(例如高分子cmc)溶解较为困难，需保证本步骤的运行时间不小于120分钟。发明人发现，如果自转分散速度超过700转/分钟或者运行时间小于120分钟都不利于第一粘结剂(例如高分子cmc)的溶解和悬浮，导致浆料过筛困难和沉降。如果运行时间超过150分钟，导致效率低下且易造成第一粘结剂(例如高分子cmc)过剪切。将公转速度控制在15-30转/分钟的范围内，既可以保证搅拌均匀，又可避免转速过高导致第一粘结剂(例如高分子cmc)过剪切和浆料飞溅影响设备清洁维保，发明人发现，如果公转速度低于15转/分钟，不能充分搅拌均匀；超过30转/分钟，导致第一粘结剂(例如高分子cmc)受剪切较大，两种情况均不利于第一粘结剂(例如高分子cmc)的溶解和悬浮，导致浆料沉降和过筛困难。

另外，本步骤一次性投入全部溶剂，整个工艺流程无捏合状态，与普通干法工艺不同。普通干法工艺捏合状态粘度高，第一粘结剂(例如高分子cmc)受剪切过大，破坏第一粘结剂(例如高分子cmc)的悬浮作用。本发明一次性投入全部溶剂没有高粘捏合状态，避免第一粘结剂(例如高分子cmc)受剪切过大，有利于第一粘结剂(例如高分子cmc)的悬浮作用。

在本发明的实施例中，上述负极活性材料、导电剂、第一粘结剂和水的质量比并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述负极活性材料、导电剂、第一粘结剂和水的质量比为100:(0.5-2):(1-2):(80-110)。采用该物料配比，能够在保证电池性能条件下，满足浆料稳定、涂布质量等加工可行性。

s300：对步骤s200所得产品进行分散搅拌

在该步骤中，对步骤s200所得产品进行分散搅拌，所述分散搅拌的公转速度为20-30转/分钟，自转速度为1000-2000转/分钟，时间为20-40分钟，以便得到负极浆料。

本步骤对s100干粉混合和s200溶解搅拌过程中少量未打开的团聚体进行高线速度自转分散，但是自转分散速度和分散时间会显著影响溶剂中的第一粘结剂(例如高分子cmc)悬浮分布。发明人发现，如果分散搅拌的自转速度超过2000转/分钟或者运行时间超过40分钟，会造成浆料粘度骤降进而导致过筛困难和浆料沉降；如果分散搅拌的自转速度小于1000转/分钟或者运行时间小于20分钟，会造成分散不良，团聚体不能打开，导致浆料细度过大(大于50μm)进而出现涂布划痕和电性能下降等问题。发明人发现，将公转速度控制在20-30转/分钟范围内，既能保证搅拌均匀，又能避免浆料飞溅而不利于设备清洗维保；如果公转速度低于20转/分钟，不利于搅拌均匀；30转/分钟已经足够保证搅拌均匀；超过30转/分钟可能会造成浆料飞溅，不利于设备清洁维保。

进一步地，在步骤s300过程中进行抽真空，相对真空度不大于-85kpa，由此，避免制备的浆料中产生气泡。

根据本发明实施例的制备负极浆料的方法，该方法采用一次性投入全部溶剂+低自转线速度长时间搅拌+高自转线速度短时间搅拌相结合的干法搅拌工艺，可以实现大分子量粘结剂(例如cmc)的负极浆料(例如石墨体系浆料)制备，同时工艺时间短效率高，浆料品质优良，不会出现浆料过筛困难、沉降、浆料表面张力大等问题。同时，该方法还适用于小分子量粘结剂的负极浆料的制备。

进一步地，参考附图2，所述方法进一步包括：

s150：预先将所述粉料混合物与水进行浸润预混搅拌

在该步骤中，在将所述粉料混合物与水混合搅拌之前，预先将所述粉料混合物与水进行浸润预混搅拌，所述浸润预混搅拌的公转速度为10-20转/分钟，时间为5-10分钟。在该步骤中，低转速公转、短时间运行，主要目的是为粉料浸润，防止后续步骤高转速自转造成粉料飞溅。

进一步地，参考附图2，所述方法进一步包括：

s400：将步骤s300所得负极浆料与第二粘结剂混合搅拌

在该步骤中，将步骤s300所得负极浆料与第二粘结剂混合搅拌，所述混合搅拌的公转速度为10-25转/分钟，自转速度为0-1000转/分钟，时间为10-30分钟。第二粘结剂(例如丁苯橡胶)不耐剪切，高剪切会破乳失效。该搅拌条件既能保证搅拌均匀，又不破坏第二粘结剂(例如丁苯橡胶)，而且生产效率高。

在本发明的实施例中，上述第二粘结剂的作用是涂层粘接负极集流体的作用。上述第二粘结剂的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一个具体示例，所述第二粘结剂选自sbr、la132和la133中的至少之一。

在本发明的实施例中，上述负极活性材料、导电剂、第一粘结剂、第二粘结剂和水的质量比并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述负极活性材料、导电剂、第一粘结剂、第二粘结剂和水的质量比为100:(0.5-2):(1-2):(1-2):(80-110)。

进一步地，在步骤s400过程中进行抽真空，相对真空度不大于-85kpa，由此，避免制备的浆料中产生气泡。

进一步地，参考附图2，所述方法进一步包括：

s500：调节负极浆料的粘度

在该步骤中，根据实际需要调节步骤s300或者s400所得负极浆料的粘度，负极浆料需要的粘度为3000-5000cps。首先检测步骤s300或者s400所得负极浆料的粘度，如果其粘度不够，加入少许水搅拌，直至调节至所需粘度。

进一步地，参考附图2，所述方法进一步包括：

s600：抽真空稳定

在该步骤中，对步骤s500所得负极浆料进行抽真空稳定，相对真空度不大于-85kpa。由此，避免制备的浆料中产生气泡。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种负极浆料。根据本发明的实施例，所述负极浆料是采用以上实施例所述的方法制备得到的。由此，该负极浆料品质优良，不会出现浆料过筛困难、沉降、浆料表面张力大等问题。

在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂离子电池，所述锂离子电池具有以上实施例所述的负极浆料。由此，提高了锂离子电池的比容量和循环稳定性。

在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电动汽车，所述电动汽车具有以上实施例所述的锂离子电池。由此，该电动汽车具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。

实施例1

步骤一：粉料投入：8.330kg的gr，0.086kg的sp，0.172kg的cmc，8.330kg的gr，按顺序依次投入，每次投入后平铺；

步骤二：预混粉料：开启搅拌机公转和自转，公转速度30转/分钟，自转速度200转/分钟，运行时间20分钟；

步骤三：溶剂投入：投入14.000kg的h2o；

步骤四：浸润预混：开启搅拌机公转，公转速度15转/分钟，运行时间10分钟；

步骤五：溶解搅拌：开启搅拌机公转和自转，公转速度30转/分钟，自转速度700转/分钟，运行时间120分钟；

步骤六：分散搅拌：开启搅拌机公转和自转，公转速度20转/分钟，自转速度2000转/分钟，运行时间40分钟。过程抽真空，相对真空度小于等于-85kpa。步骤结束测试粘度，根据粘度数据确定步骤六的h2o添加量；

步骤七：液体投料：投入质量比例0.65kg的粘结剂sbr(质量百分比浓度为40％)，和调粘的h2o，h2o的投入量根据第六步测试的粘度数据确定；

步骤八：粘结剂sbr分散：开启搅拌机公转和自转，公转速度20转/分钟，自转速度800转/分钟，运行时间20分钟。过程抽真空，相对真空度小于等于-85kpa；

步骤九：抽真空和稳定：只开启搅拌机公转，反转10转/分钟，运行时间10min。

本实施例的工艺设备为双行星匀浆搅拌机。

采用本实施例制作的负极浆料可流畅过筛网，涂布效果好，涂布表面没有麻点，如图3、图4所示。

实施例2

步骤一：粉料投入：8.330kg的gr，0.086kg的sp，0.172kg的cmc，8.330kg的gr，按顺序依次投入，每次投入后平铺；

步骤二：预混粉料：开启搅拌机公转和自转，公转速度15转/分钟，自转速度500转/分钟，运行时间15分钟；

步骤三：溶剂投入：投入14.000kg的h2o；

步骤四：浸润预混：开启搅拌机公转，公转速度20转/分钟，运行时间5分钟；

步骤五：溶解搅拌：开启搅拌机公转和自转，公转速度15转/分钟，运行时间150分钟；

步骤六：分散搅拌：开启搅拌机公转和自转，公转速度20转/分钟，自转速度1000转/分钟，运行时间40分钟。过程抽真空，相对真空度小于等于-85kpa。步骤结束测试粘度，根据粘度数据确定步骤七的h2o添加量；

步骤七：液体投料：投入质量比例0.65kg的粘结剂sbr(质量百分比浓度为40％)，和调粘的h2o，h2o的投入量根据步骤六测试的粘度数据确定；

步骤八：粘结剂sbr分散：开启搅拌机公转和自转，公转速度10转/分钟，自转速度500转/分钟，运行时间10分钟。过程抽真空，相对真空度小于等于-85kpa；

步骤九：抽真空和稳定：只开启搅拌机公转，反转10转/分钟，运行时间10min。

本实施例的工艺设备为双行星匀浆搅拌机。

采用本实施例制作的负极浆料可流畅过筛网，涂布效果好，涂布表面没有麻点。

实施例3

步骤一：粉料投入：8.330kg的gr，0.086kg的sp，0.172kg的cmc，8.330kg的gr，按顺序依次投入，每次投入后平铺；

步骤二：预混粉料：开启搅拌机公转和自转，公转速度30转/分钟，自转速度50转/分钟，运行时间30分钟；

步骤三：溶剂投入：投入14.000kg的h2o；

步骤四：浸润预混：开启搅拌机公转，公转速度10转/分钟，运行时间10分钟；

步骤五：溶解搅拌：开启搅拌机公转和自转，公转速度20转/分钟，自转速度350转/分钟，运行时间130分钟；

步骤六：分散搅拌：开启搅拌机公转和自转，公转速度20转/分钟，自转速度1500转/分钟，运行时间30分钟。过程抽真空，相对真空度小于等于-85kpa。步骤结束测试粘度，根据粘度数据确定步骤七的h2o添加量；

步骤七：液体投料：投入质量比例0.65kg的粘结剂sbr(质量百分比浓度为40％)，和调粘的h2o，h2o的投入量根据步骤六测试的粘度数据确定；

步骤八：粘结剂sbr分散：开启搅拌机公转和自转，公转速度25转/分钟，自转速度200转/分钟，运行时间30分钟。过程抽真空，相对真空度小于等于-85kpa；

步骤九：抽真空和稳定：只开启搅拌机公转，反转10转/分钟，运行时间10min。

本实施例的工艺设备为双行星匀浆搅拌机。

采用本实施例制作的负极浆料可流畅过筛网，涂布效果好，涂布表面没有麻点。

对比例1

步骤一：粉料投入：8.330kg的gr，0.086kg的sp，0.086kg的cmc，8.330kg的gr，按顺序依次投入，每次投入后平铺；

步骤二：预混粉料：开启搅拌机公转和自转，公转速度30转/分钟，自转速度200转/分钟，运行时间20分钟；

步骤三：溶剂投入：投入9.500kg的h2o；

步骤四：捏合搅拌：开启搅拌机公转，公转速度20转/分钟，运行时间10分钟；然后公转30转/分钟，运行时间60分钟；

步骤五：粉料投入：投入0.086kg的cmc；

步骤六：混合搅拌：开启搅拌机公转，公转速度25转/分钟，运行时间5分钟；

步骤七：溶剂投入：投入3.000kg的h2o；

步骤八：分散搅拌：开启搅拌机公转和自转，公转速度30转/分钟，运行时间5分钟。然后公转速度30转/分钟，自转速度2000转/分钟，运行速度60分钟。过程抽真空，相对真空度小于等于-85kpa。步骤结束测试粘度，根据粘度数据确定步骤九的h2o添加量；

步骤九：投入质量比例0.65kg的粘结剂sbr(质量百分比浓度为40％)，和调粘的h2o，h2o的投入量根据步骤八测试的粘度数据确定；

步骤十：粘结剂sbr分散：开启搅拌机公转和自转，公转速度20转/分钟，自转速度800转/分钟，运行时间20分钟。过程抽真空，相对真空度小于等于-85kpa；

步骤九：抽真空和稳定：只开启搅拌机公转，反转10转/分钟，运行时间10min。

本对比例的工艺设备为双行星匀浆搅拌机。

采用本对比例制作的负极浆料中，mac800因分子量过大难以溶解，cmc不能过分散双重特性导致出料固含量过高，浆料不能过筛网，涂布表面麻点等问题，如图4和图5所示。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。