一种锂电池负极用高容量硅碳材料及制备方法与流程

本发明涉及电化学领域，具体涉及一种锂电池负极用高容量硅碳材料及制备方法。

背景技术：

随着移动电子产品和新能源汽车行业的快速发展，市场对电池的能量密度提出更高的要求，国家政策也大力推进高能量密度电池的发展与应用。

新能源行业将在未来持续高速发展，为动力电池发展提供了重大机遇，同时也提出了更高的要求。负极材料对动力电池性能的提升起到了重要的作用，传统石墨负极的理论比容量低，已不能满足高能量密度锂离子电池的使用需求。硅材料理论容量高、脱嵌锂电位适宜、放点平台长、安全性好、自然丰度高，有望替代石墨成为下一代负极材料，具有广阔的应用前景。

硅材料应用过程中的主要问题是硅嵌锂后体积膨胀、固体电解质（sei）持续生长不断消耗锂和电解液、极片粉化影响电池寿命；膨胀产生应力，极片挤压断裂等，尚没有完美的解决方案。为解决硅的体积膨胀问题，常用且有效的方式是与碳材料复合，利用碳良好的机械性能与导电性缓冲硅的体积变化，同时改善材料导电性，如何实现硅的有效包覆与结构控制是需要解决的关键问题。

cn103474667b公开了一种硅碳复合负极材料及其制备方法，材料由内至外依次包括纳米硅/石墨颗粒、第一碳包覆层和有机裂解碳层。内部的纳米硅/石墨颗粒由喷雾干燥将纳米硅均匀分散于石墨表面得到，然后进行化学气相沉积包覆碳纳米和/或无定形碳，在通过液相包覆法进行有机裂解碳二次包覆。两次包覆有利于在复合材料表面形成更加紧密的包覆层，但是气相沉积方式成本较高，生产效率低，同时使用喷雾造粒方式将纳米硅与石墨复合，纳米硅与石墨间的粘附力较差，多次循环后容易造成纳米硅的脱落，不利于稳定性的提升。

cn102244240b公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，采用两次喷雾干燥一次烧结处理制备而得，将有机碳源溶于适量溶剂中，加入硅源、分散剂和石墨碳，喷雾干燥后得到球形核材料，然后将球形核材料再次分散于有机碳源溶液中，进行二次喷雾干燥，然后进行烧结处理得到硅碳材料。两次喷雾干燥有利于在表面形成稳定的包覆层，但是内部硅与石墨间的结合力较弱，同时两次喷雾干燥增加了生产成本，降低了效率与产品产率。

技术实现要素：

本发明提出了一种锂电池负极用高容量硅碳材料及制备方法，该制备方法得到的硅碳负极在具有首效高、稳定性和倍率性能好的优势，适用于动力电池负极，且工艺简单，具有产业化前景，为锂离子电池负极材料的技术改良和产品升级提供了技术参考。

实现本发明的技术方案是：

一种锂电池负极用高容量硅碳材料，所述硅碳材料通过液相氢键诱导自组装的方式形成，将纳米硅表面修饰后与碳材料中间体在液相条件下混合，在氢键诱导作用下形成硅碳前驱体材料，然后进行结构修饰制备得到硅碳材料。

所述硅碳也主要分为内外两层结构，其中纳米硅分布在材料内部，与基底碳中间体材料均匀结合在一起，同时周围分布着均匀的导电剂，在内部形成具有导电网络的高孔隙结构，促进电子/离子传输，同时外部包覆一层均匀结构增强碳层，实现结构的密实与表面的均匀，起到缓冲内部材料膨胀，避免纳米硅与电解液接触提高材料稳定性的作用。

材料主要由纳米硅与碳组成，纳米硅与碳的质量比为（0.2~2）：1：其中碳包括基底碳、导电性碳、添加剂碳等组成。

所述的锂电池负极用高容量硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将纳米硅分散于溶剂中，超声分散并搅拌均匀，逐滴滴加修饰剂溶液，得到分散液a；

（2）将导电性碳材料分散于溶剂中制备成分散液b；

（3）将碳基底材料分散于溶剂中，超声分散并搅拌均匀，逐滴滴加改性剂溶液，得到分散液d；

（4）将分散液a、b和改性剂溶液同时逐滴滴加到分散液d中，搅拌得到分散液e；

该步骤中，纳米硅、分散液b、改性剂与碳基底材料的质量比为（0.5~2）:（0.5~1.5）:（0.05~1）：1；

（5）将分散液e静止2~4h，收集下层浆料，干燥处理，惰性气氛烧结，粉碎并过300目筛，得到硅碳前驱体材料。

所述步骤（1）中纳米硅为球形纳米硅或片层纳米硅中的一种或者两种混合，其中球形纳米硅d50为50~500nm，优选为100~150nm；片层纳米硅为光伏硅泥经过提纯粉碎得到，片层厚度20~50nm，长厚比为（2~25）:1；修饰剂为植酸、柠檬酸、聚丙烯酸、抗坏血酸、壳聚糖、纤维素、聚乙烯醇、葡萄糖或蔗糖中的一种或两种，修饰剂溶液的浓度为10~50%，修饰剂与纳米硅的质量比为（0.2~1）：1。

所述步骤（2）中导电性碳材料为碳纳米管、石墨烯或纳米导电纤维的任意一种，分散液b的固含量为0.1~2%；步骤（3）中碳基底材料为人造石墨、中间相碳微球或软碳等的中间体或筛分后碎屑，d50为1~5μm，优选为2~4μm；改性剂为硅烷偶联剂kh-550、560、570，氨基硅烷偶联剂wd-50、氨基聚醚有机硅、十二烷基氨基丙酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种，改性剂浓度为10~50%，改性剂与碳基底材料的质量比为（0.05~1）：1。

所述步骤（5）中烧结分为两段烧结：常温升至200~300℃，升温速率2~5℃/min，保温1h；再升温至700~1000℃，升温速率5~10℃/min，保温2~4h，自然降温。

步骤（1）~（5）所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或氮氮二甲基甲酰胺中的一种。

所述硅碳材料还包括对硅碳前驱体材料进行结构修饰，具体为：利用添加剂碳对分散液e或步骤（5）干燥处理后的产物进行改性处理，然后进行结构修饰，修饰后材料经惰性气氛烧结，得到硅碳材料。

所述结构修饰包括表面修饰或结构整形，其中表面修饰方法使用喷雾干燥机实现，结构整形使用高温包覆机、机械融合机或混料机并配合烧结炉中的一种来实现。

所述添加剂碳源为蔗糖、葡萄糖、明胶、瓜豆胶、壳聚糖、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚苯胺、乳化沥青、石油沥青或煤沥青中的一种。

表面修饰的具体步骤如下：

（1）将添加剂碳溶液f缓慢滴加至分散液e中，滴加少量分散液b，搅拌均匀形成分散液g；

（2）对分散液g进行喷雾干燥处理，喷雾压力0.2mpa，进口温度设为140~200℃，出口温度90~110℃，进料速率3~12rad/min；

（3）将步骤（2）得到的粉体烧结处理，常温升至200~300℃，升温速率2~5℃/min，保温1h；再升温至700~1000℃，升温速率5~10℃/min，保温2~6h，自然降温，得到具有表面修饰碳层的硅碳材料。

结构整形的具体步骤如下：

（1）将分散液e静置2~4h，收集下层浆料，抽滤，然后在鼓风烘箱中70℃烘1~3h，转入真空烘箱中100℃烘干2~4h，得到前驱体h；

（2）将添加剂碳粉体i与前驱体h按照重量比1:（1~5）在球磨机中进行机械混合，转速100~200rad/min，混合时间1~2h；

（3）将步骤（2）混合样品转入机械融合机中进行结构整形，氮气保护，转速设为1500~2000rad/min，处理时间为10~50min；

（4）将步骤（3）得到的粉体烧结处理，常温升至200~300℃，升温速率2~5℃/min，保温1h；再升温至700~1000℃，升温速率5~10℃/min，保温2~6h，自然降温，得到具有表面修饰碳层的硅碳材料。

本发明的有益效果是：本发明材料主要通过在液相条件下磷酸基、羧基与氨基间的氢键诱导自组装的方式形成内部纳米硅/碳中间体核，其中纳米硅表面和碳中间体表面均经过一次修饰过程，然后通过诱导自组装形成，两者结合较为紧密，同时在自组装过程中引入导电剂，形成内部导电网络，内部核在后续烧结过程中能够形成疏松多孔结构，有利于离子传输，内部导电网络也提升了电导率，降低了锂枝晶形成的可能性。复合材料外层是软碳或硬碳包覆层，通过喷雾干燥、高温包覆或机械融合处理后经碳化处理得到，保证表面稳定sei膜的形成，促进锂离子传输，提升材料整体稳定性。该制备方法得到的硅碳负极在具有首效高、稳定性和倍率性能好的优势，适用于锂电池负极，且工艺简单易放大，具有产业化前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1得到的硅碳负极材料在1.50k放大倍率下的扫描电镜图。

图2是实施例1中得到的硅碳负极材料的循环稳定性曲线。

图3是实施例4中得到的硅碳负极材料在2.0k放大倍率下的扫描电镜图。

图4是实施例4中得到的硅碳负极材料的循环稳定性曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，采用hitachis-3400n扫描电子显微镜测定所制备样品的微观形貌。电池性能测试采用武汉市蓝电电子股份有限公司生产的型号为lanhect2001a的电池测试系统。

将本发明制备的硅碳负极材料与导电剂炭黑和粘结剂按照质量比为8:1:1配制成浆料，均匀涂布在铜箔上干燥制成电极，其中粘结剂为cmc和sbr和paa按照质量比1:1:1的比例配制而成。电解液选用1.0moll^-1的lipf6的混合有机溶液，溶剂为质量比为1:1:1的ec:dec:dmc，添加剂为10%的fec。隔膜为微孔聚丙烯隔膜，正极为锂片，加工成cr2025扣式电池。首圈放电测试用100ma/g放电至0.005v，再充电至2.0v。循环性能测试用500ma/g进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.005~2v，25℃恒温条件下测试。

实施例1

本实施例中锂电池用高稳定性硅碳负极材料制备方法如下：

（1）将2g纳米硅分散于100ml乙醇中，超声分散并搅拌均匀，逐滴滴加10g浓度为10%的壳聚糖水溶液，得到分散液a；

（2）将0.05g碳纳米纤维分散于100ml乙醇中，得到分散液b；

（3）将4g石墨中间体分散于100ml乙醇中，超声并搅拌均匀，逐滴滴加0.5g浓度为50%的氨基聚醚有机硅，得到分散液d；

（4）将分散液a、0.5g浓度为100%的wd-50、分散液b同时逐滴滴加到分散液d中，控制转速500rad/min，温度80℃，搅拌12h，得到分散液e；

（5）将分散液e静置2h，收集下层浆料，抽滤处理，70℃真空干燥4h，管式炉中升至300℃，升温速率2℃/min，保温1h；再升温至700℃，升温速率5℃/min，自然降温。得到样品粉碎过300目筛，得到硅碳材料。

将得到的硅碳材料制备成浆料，涂片并组装成锂离子半电池，在100ma/g电流密度下测试，首次充电比容量达到1512.0mah/g，首效86.41%，具有良好的循环和倍率性能。

实施例2

本实施例中锂电池用高稳定性硅碳负极材料制备方法如下：

（1）将5g纳米硅分散于100ml乙醇中，超声分散并搅拌均匀，逐滴滴加2g浓度为50%的植酸水溶液，得到分散液a；

（2）将0.1g碳纳米管分散于100ml乙醇中，得到分散液b；

（3）将5g石墨中间体分散于100ml乙醇中，超声并搅拌均匀，逐滴滴加0.5g浓度为100%的wd-50，得到分散液d；

（4）将分散液a、0.5g浓度为100%的wd-50、分散液b同时逐滴滴加到分散液d中，控制转速1000rad/min，温度60℃，搅拌4h，得到分散液e；

（5）将分散液e静置4h，倒掉上清液，得到下层浆料，离心处理，70℃真空干燥4h，管式炉中升至200℃，升温速率5℃/min，保温1h；再升温至800℃，升温速率5℃/min，自然降温。得到样品粉碎过300目筛，得到硅碳材料。

将得到的硅碳材料制备成浆料，涂片并组装成锂离子半电池，在100ma/g电流密度下测试，首次充电比容量达到1698.6mah/g，首效86.4%，具有良好的循环和倍率性能。

实施例3

本实施例中锂电池用高稳定性硅碳负极材料制备方法如下：

（1）将4g纳米硅分散于100ml异丙醇中，超声分散并搅拌均匀，逐滴滴加1.5g浓度为30%的蔗糖溶液，得到分散液a；

（2）将0.02g碳纳米管分散于100ml异丙醇中，得到分散液b；

（3）将2g中间相碳微球中间体分散于100ml异丙醇中，超声并搅拌均匀，逐滴滴加0.4g浓度为50%的kh550，得到分散液d；

（4）将分散液a、0.4g浓度为50%的kh550、分散液b同时逐滴滴加到分散液d中，控制转速1500rad/min，温度40℃，搅拌8h，得到分散液e；

（5）将分散液e静置3h，收集下层浆料，在鼓风烘箱中70℃干燥4h，70℃真空干燥4h，管式炉中升至250℃，升温速率5℃/min，保温1h；再升温至1000℃，升温速率10℃/min，自然降温。得到样品粉碎过300目筛，得到硅碳材料。

将得到的硅碳材料制备成浆料，涂片并组装成锂离子半电池，在100ma/g电流密度下测试，首次充电比容量达到1975.3mah/g，首效84.4%，具有良好的循环和倍率性能。

实施例4

本实施例中锂电池用高稳定性硅碳负极材料制备方法如下：

（1）将5g纳米硅分散于100ml甲醇中，超声分散并搅拌均匀，逐滴滴加2g浓度为50%的植酸水溶液，得到分散液a；

（2）将0.1g碳纳米管分散于100ml甲醇中，得到分散液b；

（3）将5g软碳中间体分散于100ml甲醇中，超声并搅拌均匀，逐滴滴加0.5g浓度为100%的wd-50，得到分散液d；

（4）将分散液a、0.5g浓度为100%的wd-50、分散液b同时逐滴滴加到分散液d中，控制转速1000rad/min，温度60℃，搅拌4h，得到分散液e；

（5）配置10g浓度50%的蔗糖溶液，缓慢加入分散液e中，滴加上述相同配比的分散液b，加入溶剂甲醇调节固含量为20%，搅拌均匀；

（6）对步骤（5）材料进行喷雾干燥，喷雾压力0.2mpa，进口温度180℃，出口温度105℃，进料速率5rad/min；

（7）将得到的粉体烧结处理，升温至300℃，升温速率2℃/min，保温1h，升温至900℃，升温速率8℃/min，保温6h，自然降温，破碎过300目筛，得到硅碳负极材料。

将得到的硅碳材料制备成浆料，涂片并组装成锂离子半电池，在100ma/g电流密度下测试，首次充电比容量达到1296.8mah/g，首效85.2%，具有良好的循环和倍率性能。

实施例5

本实施例中锂电池用高稳定性硅碳负极材料制备方法如下：

（1）将2g光伏片层硅分散于100ml乙二醇中，超声分散并搅拌均匀，逐滴滴加2g浓度为25%的聚丙烯酸水溶液，得到分散液a；

（2）将0.05g碳纳米管分散于100ml乙醇中，得到分散液b；

（3）将4g石墨中间体分散于100ml乙醇中，超声并搅拌均匀，逐滴滴加1g浓度为50%的脂肪醇聚氧乙烯醚，得到分散液d；

（4）将分散液a、1g浓度为50%的脂肪醇聚氧乙烯醚、分散液b同时逐滴滴加到分散液d中，控制转速500rad/min，温度40℃，搅拌12h，得到分散液e；

（5）配置10g浓度50%的蔗糖溶液，缓慢加入分散液e中，滴加上述相同质量与配比的分散液b，加入溶剂乙二醇调节固含量为40%，搅拌均匀；

（6）对步骤（5）材料进行喷雾干燥，喷雾压力0.2mpa，进口温度200℃，出口温度90℃，进料速率12rad/min；

（7）将得到的粉体烧结处理，升温至200℃，升温速率5℃/min，保温1h，升温至750℃，升温速率10℃/min，保温4h，自然降温，破碎过300目筛，得到硅碳负极材料。

将得到的硅碳材料制备成浆料，涂片并组装成锂离子半电池，在100ma/g电流密度下测试，首次充电比容量达到1359.6mah/g，首效86.1%，具有良好的循环和倍率性能。

实施例6

本实施例中锂电池用高稳定性硅碳负极材料制备方法如下：

（1）将5g纳米硅分散于100ml正丁醇中，超声分散并搅拌均匀，逐滴滴加2g浓度为50%的植酸和葡萄糖混合（质量比1:1）溶液，得到分散液a；

（2）将0.1g碳纳米管分散于100ml正丁醇中，得到分散液b；

（3）将5g软碳中间体分散于100ml甲醇中，超声并搅拌均匀，逐滴滴加1g浓度为100%的kh-570，得到分散液d；

（4）将分散液a、1g浓度为100%的kh-570、分散液b同时逐滴滴加到分散液d中，控制转速800rad/min，温度80℃，搅拌8h，得到分散液e；

（5）将分散液e静置2h，收集下层浆料，抽滤处理，100℃真空干燥4h，得到前驱体h；

（6）将添加剂石油沥青粉5g与前驱体h在球磨机中混合2h，转速200rad/min；

（7）将上述混合样品转入机械融合机中进行结构整形，氮气保护条件下处理30min，转速设备2000rad/min；

（8）将得到的粉体烧结处理，升温至200℃，升温速率5℃/min，保温1h，升温至850℃，升温速率10℃/min，保温2h，自然降温，破碎过300目筛，得到硅碳负极材料。

将得到的硅碳材料制备成浆料，涂片并组装成锂离子半电池，在100ma/g电流密度下测试，首次充电比容量达到1258.7mah/g，首效85.8%，具有良好的循环和倍率性能。

实施例7

本实施例中锂电池用高稳定性硅碳负极材料制备方法如下：

（1）将2g光伏片层硅分散于100ml乙二醇中，超声分散并搅拌均匀，逐滴滴加2g浓度为25%的聚丙烯酸水溶液，得到分散液a；

（2）将0.05g碳纳米管分散于100ml乙醇中，得到分散液b；

（3）将4g石墨中间体分散于100ml乙醇中，超声并搅拌均匀，逐滴滴加1g浓度为50%的脂肪醇聚氧乙烯醚，得到分散液d；

（4）将分散液a、1g浓度为50%的脂肪醇聚氧乙烯醚、分散液b同时逐滴滴加到分散液d中，控制转速500rad/min，温度40℃，搅拌12h，得到分散液e；

（5）将分散液e静置2h，收集下层浆料，抽滤处理，100℃真空干燥4h，得到前驱体h；（6）将添加剂蔗糖5g与前驱体h在球磨机中混合2h，转速100rad/min；

（7）将上述混合样品转入机械融合机中进行结构整形，氮气保护条件下处理10min，转速设备1000rad/min；

（8）将得到的粉体烧结处理，升温至200℃，升温速率5℃/min，保温1h，升温至900℃，升温速率10℃/min，保温2h，自然降温，破碎过300目筛，得到硅碳负极材料。

将得到的硅碳材料制备成浆料，涂片并组装成锂离子半电池，在100ma/g电流密度下测试，首次充电比容量达到1378.5mah/g，首效83.2%，具有良好的循环和倍率性能。

实施例8

本实施例中锂电池用高稳定性硅碳负极材料制备方法如下：

（1）将5g纳米硅分散于100ml乙醇中，超声分散并搅拌均匀，逐滴滴加4g浓度为50%的植酸水溶液，得到分散液a；

（2）将0.1g碳纳米管分散于100ml乙醇中，得到分散液b；

（3）将5g石墨中间体分散于100ml乙醇中，超声并搅拌均匀，逐滴滴加2.5g浓度为100%的kh-560，得到分散液d；

（4）将分散液a、1g浓度为100%的kh-560、分散液b同时逐滴滴加到分散液d中，控制转速1000rad/min，温度80℃，搅拌6h，得到分散液e；

（5）将分散液e静置2h，收集下层浆料，抽滤处理，100℃真空干燥4h，得到前驱体h；

（6）将添加剂煤沥青粉4g与前驱体h在球磨机中混合2h，转速200rad/min；

（7）将上述混合样品转入机械融合机中进行结构整形，氮气保护条件下处理30min，转速设备2000rad/min；

（8）将得到的粉体烧结处理，升温至200℃，升温速率5℃/min，保温1h，升温至850℃，升温速率10℃/min，保温2h，自然降温，破碎过300目筛，得到硅碳负极材料。

将得到的硅碳材料制备成浆料，涂片并组装成锂离子半电池，在100ma/g电流密度下测试，首次充电比容量达到1768.5mah/g，首效85.3%，具有良好的循环和倍率性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。