一种碳掺杂锐钛矿/金红石二氧化钛电极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料合成技术领域，特别是涉及一种碳掺杂锐钛矿/金红石二氧化钛复合材料的制备方法。

背景技术：

二氧化钛是一种应用最广泛的半导体材料，主要有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶相结构，它们不同的结构导致了其表面活性以及物理化学性质以及用途各不相同。据研究表明，二氧化钛作为一种锂离子电池负极材料，在电池的安全性能、循环使用寿命、充放电能力以及成本等方面展现出极大的优势。但由于电子导电率低，导致电池储锂容量低，进而限制了二氧化钛锂离子电池的进一步发展。针对上述问题，现有技术普遍是采用复合一种或多种导电材料或碳基材料，但在制备过程中，往往需要先合成导电材料或碳基材料，然后再和二氧化钛复合。这导致二氧化钛与其他导电碳基材料或半导体材料间界面结合效果差，使其优异的电化学性能难以充分发挥出来，并且其制备过程操作繁琐，反应条件困难，制备周期长，难以实现产业化生产。

另一方面，金红石相二氧化钛具有高稳定性，锐钛矿相二氧化钛具有高活性的特点，采用一种原位合成的方式制备一种碳掺杂锐钛矿/金红石二氧化钛材料，这不仅能有效的提高材料的导电性，还有利于增强二氧化钛材料的电化学活性。丰富的相界面可以为电子提供了更多的活性位点，从而加快电子的传输效率。基于上述原因，如何找到一种工艺简便、可产业化生产，并能制备出一种高导电性并且具有锐钛矿/金红石的高储锂性能的二氧化钛电极材料，则是本发明所要解决的主要问题。

技术实现要素：

本发明主要目的是解决现有技术存在的问题，提供一种绿色环保、工艺简便、能大规模合成的具有高储锂容量的碳掺杂锐钛矿/金红石二氧化钛电极材料的制备方法。所述碳掺杂二氧化钛电极材料的制备，其技术方案包括以下步骤：

步骤一、称量10-30份钛源和1-5份碳源加入反应釜中，加入有机溶剂并混匀搅拌，所述钛源、碳源与有机溶剂的质量体积比为(1-3)g:(0.1-0.5)g：1ml；

步骤二、将盐酸和有机酸盐溶液混合，调节ph为5-7，缓慢加入步骤一所得反应液中，所述盐酸浓度为5mol/l，盐酸和有机酸盐的混合液与有机溶剂的体积比为(1-2):1；

步骤三、将步骤二所得反应液置于160℃-200℃条件下反应10-24h；

步骤四、将步骤三所得产物用无水乙醇和去离子水分别清洗、离心三次，然后在60-80℃条件真空干燥；

步骤五、将步骤四所得反应物于250-400℃煅烧2-4h，既得到碳掺杂锐钛矿/金红石二氧化钛电极材料。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明采用一步水热法原位合成出碳掺杂锐钛矿/金红石二氧化钛材料，其制备方法简易、周期短且产率高，能够实现大规模生产。

(2)本发明通过改变体系中碳源的加入量来调节二氧化钛与碳的比例。

(3)本发明通过盐酸和有机酸盐溶液控制钛源的水解来进一步控制二氧化钛晶相的转变。

(4)本发明制备的碳掺杂锐钛矿/金红石二氧化钛电极材料具有较大的比表面积，增大了电极材料和电解液的接触面积，有利于电极反应。

(5)本发明所制备的碳掺杂锐钛矿/金红石二氧化钛电极材料是由锐钛矿、金红石、碳源组成的二氧化钛复合材料，锐钛矿/金红石双相的存在缩短了电子的传输路径；碳源的引入提高了二氧化钛材料的电子导电率，增强了电子反应动力学机制。

(6)本发明所制备的碳掺杂锐钛矿/金红石二氧化钛电极材料，具有优异的储锂容量和快速充放电的特性，在2.8ma/g电流密度下进行充放电循环测试，碳掺杂锐钛矿/金红石二氧化钛电极材料的可逆比容量为212mah/g；在28ma/g电流密度下进行充放电测试，比容量仍可达到127mah/g，是未掺杂碳的二氧化钛电极材料的2.2倍。

附图说明

图1实施例3为所合成的碳掺杂锐钛矿/金红石二氧化钛电极材料的扫描电镜图。

图2为实施例1-3、对比例1制备的材料的x射线衍射图。

图3为实施例1-3、对比例1制备的材料的氮气吸附脱附图。

图4为实施例1-3、对比例1制备的材料的锂离子电池充放电循环测试图。

图5为实施例1-3、对比例1制备的材料的锂离子电池充放电倍率测试图。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特征及其优点，通过以下实施例以及对比例来进一步阐述。

实施例1

一种碳掺杂锐钛矿/金红石二氧化钛电极材料的制备方法与锂离子电池性能测试，具体步骤如下：

(1)取20g钛酸四丁酯和1.7g葡萄糖倒入100ml的聚四氟乙烯反应釜中，往里面加入10ml乙醇，匀速搅拌5min；

(2)配置5mol/l盐酸液和5mol/l醋酸钠溶液，向10ml5mol/l盐酸液中加入醋酸钠溶液，将调节ph至4，将调好ph的混合液缓慢加入步骤一所得反应液中,匀速搅拌15min；

(3)15min后，封装好反应釜，放入烘箱中，设定温度为180℃，反应20h；

(4)反应结束后，取出反应釜，倒掉釜中的上清液，得到纯白色固体，无水乙醇和水依次清洗产物，5000r/min的速度离心分离，清洗后将产物放入60℃真空干燥箱中烘干；

(5)将步骤四所得反应物于300℃煅烧2h，即得到碳掺杂锐钛矿/金红石二氧化钛电极材料。

(6)将所得的碳掺杂锐钛矿/金红石二氧化钛材料、超级导电炭和聚偏氟乙烯按质量比7:2:1的比例称取，将其溶解于n-甲基吡咯烷酮中，待研磨成均匀的泥浆液时，涂抹在铜箔上，待低温烘干后，再置于120℃的真空干燥箱中干燥12小时，最后用切片机切成圆片。在氩气的手套箱中组装电池，然后用蓝电电池测试仪来测试电池的循环性能和倍率性能。将实施例1所制备的碳掺杂锐钛矿/金红石二氧化钛材料用透射电镜表征，结果见图1。

实施例2

一种碳掺杂二氧化钛电极材料的制备方法与锂离子电池性能测试，具体步骤如下：

(1)取20g钛酸四丁酯和3.5g葡萄糖倒入100ml的聚四氟乙烯反应釜中，往里面加入10ml乙醇，匀速搅拌5min；

(2)配置5mol/l盐酸液和5mol/l醋酸钠溶液，向10ml5mol/l盐酸液中加入醋酸钠溶液，将调节ph至4，将调好ph的混合液缓慢加入步骤一所得反应液中,匀速搅拌15min；

(3)15min后，封装好反应釜，放入烘箱中，设定温度为180℃，反应20h；

(4)反应结束后，取出反应釜，倒掉釜中的上清液，得到纯白色固体，无水乙醇和水依次清洗产物，5000r/min的速度离心分离，清洗后将产物放入60℃真空干燥箱中烘干；

(5)将步骤四所得反应物于300℃煅烧2h，即得到碳掺杂锐钛矿/金红石二氧化钛电极材料。

(6)将所得的碳掺杂锐钛矿/金红石二氧化钛材料、超级导电炭和聚偏氟乙烯按质量比7:2:1的比例称取，将其溶解于n-甲基吡咯烷酮中，待研磨成均匀的泥浆液时，涂抹在铜箔上，待低温烘干后，再置于120℃的真空干燥箱中干燥12小时，最后用切片机切成圆片。在氩气的手套箱中组装电池，然后用蓝电电池测试仪来测试电池的循环性能和倍率性能。

对比例1

与实施例1相比，对比例1的区别在于制备过程中未加入葡萄糖，得到锐钛矿/金红石二氧化钛材料。

将所得的锐钛矿/金红石二氧化钛材料、超级导电炭和聚偏氟乙烯按质量比7:2:1的比例称取，将其溶解于n-甲基吡咯烷酮中，待研磨成均匀的泥浆液时，涂抹在铜箔上，待低温烘干后，再置于120℃的真空干燥箱中干燥12小时，最后用切片机切成圆片。在氩气的手套箱中组装电池，然后用蓝电电池测试仪来测试电池的循环性能和倍率性能。

对比例2

与实施例1相比，对比例2的区别在于制备过程中未加入葡萄糖，并且加入去离子水来替换盐酸和有机酸盐，得到单相锐钛矿二氧化钛材料，具体步骤如下：

(1)取20g钛酸四丁酯倒入100ml的聚四氟乙烯反应釜中，往里面加入10ml乙醇，匀速搅拌5min；

(2)然后加入10ml去离子水，匀速搅拌15min，封装好反应釜，放入烘箱中，设定温度为180℃，反应20h；

(3)反应结束后，取出反应釜，倒掉釜中的上清液，得到纯白色固体，无水乙醇和水依次清洗产物，5000r/min的速度离心分离，清洗后将产物放入60℃真空干燥箱中烘干，即得到单相锐钛矿二氧化钛材料；

(4)将所得的单相锐钛矿二氧化钛材料、超级导电炭和聚偏氟乙烯按质量比7:2:1的比例称取，将其溶解于n-甲基吡咯烷酮中，待研磨成均匀的泥浆液时，涂抹在铜箔上，待低温烘干后，再置于120℃的真空干燥箱中干燥12小时，最后用切片机切成圆片。在氩气的手套箱中组装电池，然后用蓝电电池测试仪来测试电池的循环性能和倍率性能。

电化学测试过程具体如下：

循环性能测试：将电池置于蓝电电池测试仪的电池通道，设定材料的标准容量为168mah/g,电压测试区间为1-3v，首先以2.8ma/g的电流密度进行放电测试，待电池容量全部消耗后，再以2.8ma/g的电流密度进行充电测试，如此反复，循环100次。待上述测试结束后，可从蓝电电池系统中得到电池循环次数和比容量的数据信息，即可进一步绘图分析数据，具体如图4所示。

倍率性能测试：将电池置于蓝电电池测试仪的电池通道，设定材料的标准容量为168mah/g,电压测试区间为1-3v，然后以0.56ma/g的电流密度进行放电测试，待电池容量全部消耗后，再以0.56ma/g的电流密度进行充电测试，循环10次后；以2.8ma/g的电流密度进行10次充放电测试；再以14ma/g的电流密度进行10次充放电测试；以28ma/g的电流密度进行10次充放电测试，最后以2.8ma/g的电流密度进行10次充放电测试。待上述测试结束后，可从蓝电电池系统中得到在不同电流密度下进行充放电测试的比容量以及相应循环次数的数据信息，即可进一步分析，具体如图5所示。

图1为本申请实施例1的透射图，其中图(a)为碳掺杂的锐钛矿/金红石二氧化钛复合材料的透射图，图(b)为碳掺杂的锐钛矿/金红石二氧化钛复合材料的高分辨透射图。由图(a)可以观察到，材料由纳米棒和纳米颗粒组成，粒径约为10-80nm。由图(b)可以观察到，大量的纳米粒子排列在无定形碳中,并且可以测量出纳米粒子的晶格条纹间距，其中0.35nm和0.22nm的晶格条纹间距分别与锐钛矿二氧化钛110晶面(a101)和金红石二氧化钛211晶面(r211)相匹配。这说明本方法成功制备出了碳掺杂的锐钛矿/金红石二氧化钛复合材料。

图2为本申请实施例1-2和对比例1-2的x射线衍射表征图，可见本申请实施例1-2和对比例1制备出的二氧化钛材料为锐钛矿/金红石复合晶型，且与本申请对比例2的单相锐钛矿二氧化钛有明显的差别。此外，相较对比例1-2的x射线衍射图，本申请实施例1-2的x射线衍射峰，整体结晶性能变差，并且只能观察到明显的锐钛矿二氧化钛和金红石二氧化钛衍射峰，未观察到碳的衍射峰，这可能是碳掺杂较少的原因。

图3为本申请实施例1-2和对比例1-2的氮气吸附曲线图。由测试结果可知：本申请实施例1-2制备出的碳掺杂锐钛矿/金红石二氧化钛复合材料展示出较高的比表面积，为200-225m²/g，对比例1制备出的锐钛矿/金红石二氧化钛材料的比表面积为135m²/g，对比例2制备出的单相锐钛矿二氧化钛材料的比表面积为80m²/g。这说明在材料制备过程中，掺杂碳以及构筑锐复合相晶型的钛矿/金红石二氧化钛都可以提高材料的比表面积，这有利于电子在电极材料和电解液间传输。

图4为本申请实施例1-2和对比例1-2的材料的循环性能测试图。由图4可以观察到，相较对比例1-2制备出的二氧化钛，本申请实施例1-2制备出的碳掺杂的锐钛矿/金红石二氧化钛复合材料展示出更为优异的电化学性能，其具有较高的储理容量。在2.8ma/g电流密度下进行100次的充放电测试，比容量最高可达到212mah/g，是对比例1制备出的锐钛矿/金红石二氧化钛材料的1.7倍，是对比例2制备出的锐钛矿/金红石二氧化钛材料的2.2倍，并且在循环100次后，容量的保持率仍维持在99％以上。这说明碳掺杂的锐钛矿/金红石二氧化钛复合材料具有良好的循环稳定性。

图5为本申请实施例1-2和对比例1-2的材料的倍率性能测试图，其以0.56ma/g、2.8ma/g、14ma/g、28ma/g和2.8ma/g电流密度进行连续的充放电循环测试。由图5可以观察到，以2.8ma/g电流密度进行充放电测试时，实施例1-2制备出的碳掺杂的锐钛矿/金红石二氧化钛复合材料比容量分别为212mah/g和177mah/g。以28ma/g电流密度进行充放电测试时，它们的比容量仍可达到127mah/g和98mah/g。并且在经过14ma/g、28ma/g等大电流充放电后，再采用2.8ma/g小电流充放电测试，材料的比容量仍可回到初始以2.8ma/g电流密度进行充放电测试时的比容量。这说明本申请实施例1-2制备出的碳掺杂的锐钛矿/金红石二氧化钛复合材料具有优异的倍率性能，以及快速充放电的能力。

本发明所列举的各种原料，以及本发明各原料的上下区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些都属于本发明的保护范围。这些改进和变动也视为本发明的保护范围。