一种铅酸蓄电池正极铅膏和制方法与流程

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本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，尤其是涉及一种铅酸蓄电池正极铅膏和制方法。


背景技术：

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阀控式密封铅酸蓄电池是目前的主流铅酸蓄电池产品，基于电池性能与环境友好要求，这类电池一般采用涂膏式极板，正极板栅一般采用铅-钙系合金。通常这类电池的早期失效模式以发生在正极板栅界面的电阻效应(也称为“无锑效应”或pcl-1)和正极活性物质本体软化(pcl-2)最为常见。为了克服“无锑效应”，改善板栅界面与活性物质之间的结合性能，一方面可以在铅-钙合金中添加sn元素，另一方面通常在铅膏中添加sn、sb、bi等元素来改善板栅界面的腐蚀层结构，提高板栅界面腐蚀层的导电性和连接性。正极活性物质在化成前的铅膏一般以三碱式硫酸铅(3bs)为主，3bs为一种约3～5um左右的针状晶体结构，这种结构的铅膏化成后主要形成高容量特性的β-pbo2为主的活性物质结构，但是这种活性物质循环时容易发生软化脱落而导致电池早期失效，循环寿不长。为了抑制活性物质软化，提高活性物质颗粒之间的结合强度，提高循环寿命，通过和膏、固化等工艺获得四碱式硫酸铅(4bs)晶体结构的铅膏是一种有效的措施。4bs晶体呈长棒状，由4bs构成的铅膏内部其棒状晶体交错连接、结构稳定，化成后更容易生成α-pbo2，这种结构的正极活性物质骨架结构机械强度高，循环应用时抗软化能力强。获得4bs铅膏的方法一般采用高温和膏、高温固化等方式。为了更容易获得4bs铅膏，更好的控制4bs晶体的尺寸与形貌，通常在和膏时配方中添加4bs晶种进行诱导引晶。
[0003]
但是通过试验发现，如果在正极铅膏中添加某些特定金属元素(如：sb、bi等)后4bs铅膏难以形成，而这些元素往往又是解决板栅界面效应的有效成分，因此产生了4bs铅膏与克服界面效益不能兼顾的矛盾。为了解决这一矛盾，授权公告号为cn 107331862 b的专利公开了一种利于生成4bs的深循环电池铅膏的和制方法，包括：(1)将铅粉与除三氧化二锑和硫酸亚锡以外的添加剂干混后，加水湿混，再加占总酸量80％以上的硫酸搅拌反应，控制反应温度在65-85℃，获得一次混酸铅膏；(2)将三氧化二锑和硫酸亚锡加入到剩余的硫酸中得到硫酸混合液，再将硫酸混合液混入一次混酸铅膏中进行搅拌反应，降温至小于45℃，获得所述深循环铅膏。又如授权公告号cn 106910872 b的专利公开了一种铅酸蓄电池正极板及其制备方法，所述正极板的铅膏原料包括铅粉、添加剂、水和硫酸，所述添加剂包括三氧化二锑和硫酸亚锡，该发明是先将铅膏的制备分成两部分完成，第一部分的添加剂包含三氧化二锑和硫酸亚锡，控制反应温度不大于50℃，制备出含3bs的第一铅膏，第二部分不包含上述两种添加剂，控制反应温度为80℃-85℃，制备出含4bs的第二铅膏，再进行物理混合，使得正极铅膏中同时含有有效量得3bs和4bs。
[0004]
其不足之处在于，以上方法均可以获得4bs铅膏，但是很难通过和膏条件精确控制4bs的晶体尺寸和含量。cn 106910872 b进行两次和膏，再对两种铅膏进行合并和制，在实际操作上存在一定困难，可操作性差。


技术实现要素：

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本发明是为了克服现有技术的铅膏中4bs的晶体尺寸和含量难以控制及可操作性差的问题，提供一种铅酸蓄电池正极铅膏和制方法，以两次加铅粉的方式进行，在保证铅膏配方效果的情况，能够有效的得到一定量的4bs；采用蒸汽加热搅拌控制温度、和膏机转速和时间保证生成4bs的均匀性和含量；固化阶段节省能耗，可得到更多且均匀的4bs。提升极板的物质强度和电池的循环寿命，延长电池的使用寿命；该方法对现有铅膏的和制工艺变化较少、可操作性强、便于生产实施。
[0006]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种铅酸蓄电池正极铅膏和制方法，包括以下制备步骤：(1)第一步：将部分铅粉与短纤维、石墨及红丹混合均匀，然后加纯水湿混，再加硫酸进行酸混，形成半悬浮浆料，加酸完毕后通入高温蒸汽对半悬浮浆料进行加热并搅拌，得到浆料a；(2)第二步：将锑的氧化物、铋的氧化物、氧化锌及盐类添加剂加入浆料a中，然后搅拌均匀，得到浆料b；(3)第三步：将剩余的铅粉的以边加边搅拌方式逐步加入浆料b中，得到混合均匀的膏体。
[0007]
本发明采用可以克服锑、锡、锌、铝、铋的单质、氧化物、硫酸盐或碳酸盐影响四碱式硫酸铅形成的缺陷。短纤维的作用就是提高铅膏的连接强度，石墨起导电作用，利于化成，红丹也是利于化成的进行；加入水和酸，并通入热蒸汽加热，可以保证温度在80～100℃时，有利于四碱式硫酸铅的生成，温度较低的话，它会生成3bs晶而非4bs晶；铅膏和制完成后，铅膏温度降至45℃以下出膏，然后安照正常生产工艺进行涂板、固化制备正极板。
[0008]
作为优选，步骤(1)中部分铅粉占总铅粉重量的40-80％，短纤维、石墨及红丹分别占总铅粉重量的0.05-0.2％、0.1-0.5％及1-5％。
[0009]
按总铅粉重量比所述的铅粉量占一锅铅粉总量的40-80％，如果过多会导致加水湿混以后不能形成浆料，影响4bs晶种分散的均匀性和生成的4bs的均匀性；如果过少，会导致生成的4bs量少，后续添加铅粉过多，没必要，不仅会造成原料的浪费，也会阻碍4bs晶的生成。
[0010]
作为优选，步骤(1)中所述纯水占总铅粉重量的13.5-16％，加水时间为20-60s，所述的湿混时间为5-25min。
[0011]
加水量和加水时间都是按照实验得出的最优工艺参数进行的，湿混和酸混时间为4bs的生成的时间。时间过长会导致4bs晶体生长过大，不利于后期电池的化成，导致化成困难，电池容量偏低。
[0012]
加水量的控制：加水量过少，困难铅粉都没完全湿润，加水量过多会导致铅膏太稀，根本不能涂敷在板栅上。加酸量的控制：加酸量过少会导致，成品电池初容量过低，不满足出厂要求，加酸过度会导致电池循环寿命缩短。
[0013]
作为优选，硫酸占总铅粉重量的6-10％，硫酸的密度为1.4-1.6g/cm3，所述酸混时间为15-60min。
[0014]
作为优选，步骤(1)中高温蒸汽的温度为80～100℃，搅拌时间为20-30min。
[0015]
引入高温蒸汽的目的是对铅膏进行加热，4bs晶在80-100度范围内，有利于生成，
所以控制在这个温度范围内，搅拌时间是使4bs晶有生长的时间，搅拌时间过短，4bs晶的生成较小，对电池性能没什么效果，过大也会对电池性能造成不利。
[0016]
作为优选，所述短纤维的长度为2-6mm。
[0017]
作为优选，步骤(2)中锑的氧化物、铋的氧化物及氧化锌的含量分别为占总铅粉重量的0.1-0.5％、0.05％-0.6％及0.08％-0.3％。
[0018]
作为优选，步骤(2)中盐类添加剂占总铅粉重量的0.1-0.6％，所述盐类添加剂选自硫酸锌、碳酸锌及硫酸铝中的一种。
[0019]
作为优选，步骤(2)中搅拌时间为搅拌时间1～5min。
[0020]
作为优选，步骤(3)的加料时间1～5min，全部加完后搅拌2-10min。
[0021]
该步的加料时间和搅拌时间的控制是为了增加4bs晶的分散均匀，以增加最终铅膏的一致性，同时也是为了增加工艺的简单易加工性能。
[0022]
因此，本发明具有如下有益效果：本发明具有的有益效果：(1)本发明的铅膏和制方法，以两次加铅粉的方式进行，将对4bs有抑制作用的锑、锡、锌、铝、铋的单质、氧化物、硫酸盐或碳酸盐等配方在第二次铅粉中加入，既不影响铅膏配方效果，又能有效的得到一定量的4bs；(2)采用蒸汽加热搅拌控制温度、和膏机转速和时间保证生成4bs的均匀性和含量；后续固化阶段采用正常固化，节省固化阶段能源损耗即可得到更多且均匀的4bs，提升极板的物质强度和电池的循环寿命。
[0023]
(3)该方法对现有铅膏的和制工艺变化较少、可操作性强、便于生产实施。
附图说明
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图1是实施例1加剩余铅粉前的铅膏sem。
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图2是实施例1加入剩余铅粉以后铅膏的sem图。
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图3是实施例2加剩余铅粉前的铅膏sem。
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图4是实施例2加入剩余铅粉以后铅膏的sem图。
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图5是对比例1最终的铅膏的sem图。
[0029]
图6是实施例1-3及对比例1-2的12v/12ah的试验电池的循环测试数据图(实施例1对应曲线543，实施例2对应曲线544，实施例3对应曲线545，对比例1对应曲线546，对比例2对应曲线547)。
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图7是对比例3最终铅膏的sem图。
具体实施方式
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下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
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总实施例一种铅酸蓄电池正极铅膏和制方法，包括以下制备步骤：(1)第一步：将占总铅粉重量40-80％的部分铅粉与占总铅粉重量0.05-0.2％的短纤维(短纤维的长度为2-6mm)、占总铅粉重量0.1-0.5％的石墨及占总铅粉重量1-5％的红丹混合均匀，然后20-60s加占总铅粉重量13.5-16％的纯水，加水后湿混5-25min，再加占总铅粉
重量6-10％的硫酸(硫酸的密度为1.4-1.6g/cm3)进行酸混，酸混时间为15-60min，形成半悬浮浆料，加酸完毕后通入80～100℃的高温蒸汽对半悬浮浆料进行加热并搅拌20-30min，得到浆料a；(2)第二步：将占总铅粉重量0.1-0.5％的锑的氧化物、占总铅粉重量0.05％-0.6％的铋的氧化物、占总铅粉重量0.08％-0.3％的氧化锌及占总铅粉重量0.1-0.6％的盐类添加剂(硫酸锌、碳酸锌及硫酸铝)加入浆料a中，然后搅拌均匀，搅拌时间1～5min，得到浆料b；(3)第三步：将剩余的铅粉的以边加边搅拌方式逐步加入浆料b中，加料时间1～5min，全部加完后搅拌2-10min，得到混合均匀的膏体。
[0033]
实施例1一种铅酸蓄电池正极铅膏和制方法，包括以下制备步骤：(1)第一步：将占总铅粉重量60％的部分铅粉与占总铅粉重量0.15％的短纤维(短纤维的长度为4mm)、占总铅粉重量0.3％的石墨及占总铅粉重量2.5％的红丹混合均匀，然后40s加占总铅粉重量14.5％的纯水，加水后湿混18min，再加占总铅粉重量8％的硫酸(硫酸的密度为1.5g/cm3)进行酸混，酸混时间为40min，形成半悬浮浆料，加酸完毕后通入90℃的高温蒸汽对半悬浮浆料进行加热并搅拌25min，得到浆料a；(2)第二步：将占总铅粉重量0.3％的锑的氧化物、占总铅粉重量0.3％的铋的氧化物、占总铅粉重量0.15％的氧化锌及占总铅粉重量0.3％的盐类添加剂硫酸锌加入浆料a中，然后搅拌均匀，搅拌时间3min，得到浆料b；(3)第三步：将剩余的铅粉的以边加边搅拌方式逐步加入浆料b中，加料时间3min，全部加完后搅拌6min，得到混合均匀的膏体。
[0034]
实施例2一种铅酸蓄电池正极铅膏和制方法，包括以下制备步骤：(1)第一步：将占总铅粉重量40％的部分铅粉与占总铅粉重量0.05％的短纤维(短纤维的长度为6mm)、占总铅粉重量0.1％的石墨及占总铅粉重量5％的红丹混合均匀，然后20s加占总铅粉重量13.5％的纯水，加水后湿混5min，再加占总铅粉重量10％的硫酸(硫酸的密度为1.4g/cm3)进行酸混，酸混时间为15min，形成半悬浮浆料，加酸完毕后通入80℃的高温蒸汽对半悬浮浆料进行加热并搅拌30min，得到浆料a；(2)第二步：将占总铅粉重量0.1％的锑的氧化物、占总铅粉重量0.6％的铋的氧化物、占总铅粉重量0.08％的氧化锌及占总铅粉重量0.6％的盐类添加剂(硫酸锌、碳酸锌及硫酸铝)加入浆料a中，然后搅拌均匀，搅拌时间2min，得到浆料b；(3)第三步：将剩余的铅粉的以边加边搅拌方式逐步加入浆料b中，加料时间3min，全部加完后搅拌4min，得到混合均匀的膏体。
[0035]
实施例3一种铅酸蓄电池正极铅膏和制方法，包括以下制备步骤：(1)第一步：将占总铅粉重量80％的部分铅粉与占总铅粉重量0.05％的短纤维(短纤维的长度为4mm)、占总铅粉重量0.4％的石墨及占总铅粉重量5％的红丹混合均匀，然后20s加占总铅粉重量16％的纯水，加水后湿混5min，再加占总铅粉重量10％的硫酸(硫酸的密度为1.4g/cm3)进行酸混，酸混时间为60min，形成半悬浮浆料，加酸完毕后通入80℃的高温蒸汽对半悬浮浆料进行加热并搅拌30min，得到浆料a；
(2)第二步：将占总铅粉重量0.1％的锑的氧化物、占总铅粉重量0.6％的铋的氧化物、占总铅粉重量0.08％的氧化锌及占总铅粉重量0.6％的盐类添加剂(硫酸锌、碳酸锌及硫酸铝)加入浆料a中，然后搅拌均匀，搅拌时间5min，得到浆料b；(3)第三步：将剩余的铅粉的以边加边搅拌方式逐步加入浆料b中，加料时间1min，全部加完后搅拌10min，得到混合均匀的膏体。
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实施例4一种铅酸蓄电池正极铅膏和制方法，包括以下制备步骤：(1)第一步：将占总铅粉重量50％的部分铅粉与占总铅粉重量0.1％的短纤维(短纤维的长度为3mm)、占总铅粉重量0.2％的石墨及占总铅粉重量2％的红丹混合均匀，然后30s加占总铅粉重量14.5％的纯水，加水后湿混10min，再加占总铅粉重量7％的硫酸(硫酸的密度为1.45g/cm3)进行酸混，酸混时间为25min，形成半悬浮浆料，加酸完毕后通入90℃的高温蒸汽对半悬浮浆料进行加热并搅拌22min，得到浆料a；(2)第二步：将占总铅粉重量0.2％的锑的氧化物、占总铅粉重量0.2％的铋的氧化物、占总铅粉重量0.15％的氧化锌及占总铅粉重量0.2％的盐类添加剂(硫酸锌、碳酸锌及硫酸铝)加入浆料a中，然后搅拌均匀，搅拌时间2min，得到浆料b；(3)第三步：将剩余的铅粉的以边加边搅拌方式逐步加入浆料b中，加料时间4min，全部加完后搅拌4min，得到混合均匀的膏体。
[0037]
实施例5一种铅酸蓄电池正极铅膏和制方法，包括以下制备步骤：(1)第一步：将占总铅粉重量70％的部分铅粉与占总铅粉重量0.18％的短纤维(短纤维的长度为5mm)、占总铅粉重量0.4％的石墨及占总铅粉重量4％的红丹混合均匀，然后50s加占总铅粉重量15％的纯水，加水后湿混20min，再加占总铅粉重量8％的硫酸(硫酸的密度为1.5g/cm3)进行酸混，酸混时间为50min，形成半悬浮浆料，加酸完毕后通入95℃的高温蒸汽对半悬浮浆料进行加热并搅拌28min，得到浆料a；(2)第二步：将占总铅粉重量0.4％的锑的氧化物、占总铅粉重量0.45％的铋的氧化物、占总铅粉重量0.25％的氧化锌及占总铅粉重量0.5％的盐类添加剂(硫酸锌、碳酸锌及硫酸铝)加入浆料a中，然后搅拌均匀，搅拌时间4min，得到浆料b；(3)第三步：将剩余的铅粉的以边加边搅拌方式逐步加入浆料b中，加料时间3.5min，全部加完后搅拌7min，得到混合均匀的膏体。
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对比例1(与实施例1的区别在于，采用常规步骤和制铅膏。)一种铅酸蓄电池正极铅膏和制方法，包括以下制备步骤：将铅粉与占铅粉重量0.15％的短纤维(短纤维的长度为4mm)、占铅粉重量0.3％的石墨、占铅粉重量2.5％的红丹、占总铅粉重量0.3％的锑的氧化物、占总铅粉重量0.15％的氧化锌及占总铅粉重量0.3％的硫酸锌、碳酸锌混合均匀，然后40s加占铅粉重量14.5％的纯水，加水后湿混18min，再加占铅粉重量8％的硫酸(硫酸的密度为1.5g/cm3)进行酸混，酸混时间为40min，形成半悬浮浆料，加酸完毕后通入90℃的高温蒸汽对半悬浮浆料进行加热并搅拌35min，得到混合均匀的膏体。
[0039]
对比例2(与实施例1的区别在于，通入高温蒸汽的温度为50℃。)一种铅酸蓄电池正极铅膏和制方法，包括以下制备步骤：(1)第一步：将占总铅粉重量25％的部分铅粉与占总铅粉重量0.15％的短纤维(短纤维
的长度为4mm)、占总铅粉重量0.3％的石墨及占总铅粉重量2.5％的红丹混合均匀，然后40s加占总铅粉重量14.5％的纯水，加水后湿混18min，再加占总铅粉重量8％的硫酸(硫酸的密度为1.5g/cm3)进行酸混，酸混时间为40min，形成半悬浮浆料，加酸完毕后通入90℃的高温蒸汽对半悬浮浆料进行加热并搅拌25min，得到浆料a；(2)第二步：将占总铅粉重量0.3％的锑的氧化物、占总铅粉重量0.3％的铋的氧化物、占总铅粉重量0.15％的氧化锌及占总铅粉重量0.3％的盐类添加剂硫酸锌加入浆料a中，然后搅拌均匀，搅拌时间3min，得到浆料b；(3)第三步：将剩余的铅粉的以边加边搅拌方式逐步加入浆料b中，加料时间3min，全部加完后搅拌6min，得到混合均匀的膏体。
[0040]
对比例3(与实施例1的区别在于，第一步加入的铅粉含量占总铅粉重量25％。)一种铅酸蓄电池正极铅膏和制方法，包括以下制备步骤：(1)第一步：将占总铅粉重量25％的部分铅粉与占总铅粉重量0.15％的短纤维(短纤维的长度为4mm)、占总铅粉重量0.3％的石墨及占总铅粉重量2.5％的红丹混合均匀，然后40s加占总铅粉重量14.5％的纯水，加水后湿混18min，再加占总铅粉重量8％的硫酸(硫酸的密度为1.5g/cm3)进行酸混，酸混时间为40min，形成半悬浮浆料，加酸完毕后通入90℃的高温蒸汽对半悬浮浆料进行加热并搅拌25min，得到浆料a；(2)第二步：将占总铅粉重量0.3％的锑的氧化物、占总铅粉重量0.3％的铋的氧化物、占总铅粉重量0.15％的氧化锌及占总铅粉重量0.3％的盐类添加剂硫酸锌加入浆料a中，然后搅拌均匀，搅拌时间3min，得到浆料b；(3)第三步：将剩余的铅粉的以边加边搅拌方式逐步加入浆料b中，加料时间3min，全部加完后搅拌6min，得到混合均匀的膏体。
[0041]
图1是实施例1加剩余铅粉前的铅膏sem；图2是实施例1加入剩余铅粉以后铅膏的sem图。由图1和图2可以看出：铅膏中具有尺寸均匀的晶体，长度大小为2-6um之间，图2中可以看出晶体尺寸未发生变化，分散较均匀。
[0042]
图3是实施例2加剩余铅粉前的铅膏sem；图4是实施例2加入剩余铅粉以后铅膏的sem图。由图3和图4可以看出：铅膏中具有尺寸均匀的晶体，长度大小为3um左右。图2中可以看出晶体尺寸未发生变化，分散较均匀。
[0043]
图5是对比例1最终的铅膏的sem图。图5为正常的和膏工艺制备的铅膏的sem图片，铅膏呈块状结构，仅存在少量的晶体。
[0044]
图6是实施例1-3及对比例1-2的12v/12ah的试验电池的循环测试数据图。
[0045]
由于6可以看出：4bs在化成以后转化为骨架铅结构，有利于保持正极活性物质结构稳定性，延缓活性物质的坍塌，延长电池使用寿命。一次混合投入及温度较低都不利于4bs的形成，电池化成以后会使活性物质结构连接松疏，抗软化能力弱，结合循环曲线来看实施例1和实施例2的循环寿命较低。
[0046]
图7是对比例3最终铅膏的sem图。图中的颗粒为不规则块状，只有极少的4bs晶体，第一次投放铅粉量较少不利于4bs的形成，电池化成以后会使活性物质结构连接松疏，抗软化能力弱。
[0047]
由实施例1-5以及对比例1-7的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到最优的铅酸蓄电池正极铅膏，
各工艺参数才能使得材料利用、回收率最大化。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
[0048]
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0049]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。