一种用于电容脱盐的活性炭电极及其制备方法与流程

1.本发明属于电容脱盐电极制备技术领域，具体涉及一种用于电容脱盐的活性炭电极及其制备方法。


背景技术：

2.电容脱盐技术是一种新型海水淡化技术，具有能量利用率高，环境友好，运行成本低，易操作等优点。它是在电场作用下，通过多孔材料表面形成的双电层电容对含盐溶液中离子进行电吸附，达到去离子的目的。电极的制备和应用是电容脱盐中的核心技术。多孔碳材料因导电性能良好，比表面积大以及化学性能稳定，是应用最为广泛的电容脱盐电极材料。目前已报道的可用于电容脱盐电极的碳材料主要包括介孔碳、活性炭、碳纳米管和石墨烯等。其中活性炭比表面积大，价格低廉，是一种经常使用的电容脱盐电极材料。但是活性炭需要制备成活性炭电极才能应用于电容脱盐。活性炭电极应具有比表面积大、活性炭微孔利用率高、导电性良好以及电极内阻小等特征。活性炭电极的性能好坏不仅与电极材料有关，也与制备工艺密切相关。由于活性炭本身的导电性差，目前通过涂覆方式制备得到的活性炭电极存在着内阻较大的问题。此外，目前制备的活性炭电极吸附容量仍较低，使其成为制约活性炭在电容脱盐中大规模应用的瓶颈。针对电化学电容脱盐应用的活性碳电极的制备，应该着力优化电极活性炭材料层组分分布结构及制备工艺，以提高活性炭电极的脱盐性能。粘结剂在活性炭电极的制备过程中不可或缺，粘结剂的选择和应用方式与活性炭电极性能密切相关。目前，制备活性炭电极常用的粘结剂包括聚四氟乙烯、偏聚四氟乙烯、环氧树脂、酚醛树脂等。据报道，粘结剂的使用存在堵塞活性炭孔隙，降低活性炭微孔有效利用的问题，从而降低活性炭电极的脱盐效能。此外，粘结剂还会增大活性炭电极的内阻，降低其在脱盐过程的电荷效率。


技术实现要素：

3.本发明针对上述缺陷，提供一种用于电容脱盐的活性炭电极及其制备方法，本发明提供的活性炭电极具有较小的内阻，电极内部活性炭微孔利用率高，有助于提高其电容脱盐性能。
4.本发明提供如下技术方案：一种用于电容脱盐的活性炭电极制备方法，包括以下步骤：
5.1)将活性炭和导电剂在研钵中混合均匀并充分研磨后在搅拌条件下分散溶解在30％-50％的乙醇溶液中，在室温条件下，加入作为粘结剂的聚四氟乙烯乳液，搅拌15min-30min使之充分分散形成浆料体系，加入无水乙醇至所述浆料体系内，使所述浆料体系内的乙醇浓度达到70％-90％，再搅拌30min-45min完成破乳；
6.2)将所述步骤1)得到的浆料置于120℃-150℃下干燥2h-5h；
7.3)将所述步骤2)所得固体混合物晾干到50℃-80℃后，向其中加入无水乙醇使其成为胶团状，然后辊压在集流体表面形成活性炭材料层，辊压厚度设置为300μm，再置于20
℃-40℃下干燥2h-6h，制得所述活性炭电极。
8.进一步地，所述步骤1)中的活性炭、导电剂和作为粘结剂的聚四氟乙烯乳液的质量比为70～89:1～20:10。
9.进一步地，所述导电剂为乙炔黑、石墨、碳纳米管中的一种或几种。
10.进一步地，所述集流体为石墨箔、碳纸、碳布、钛网或不锈钢网中的一种。
11.进一步地，所述活性炭为超级电容活性炭，比表面积为1600m2/g。制备方法不受电极比表面积限制。
12.进一步地，所述聚四氟乙烯乳液的浓度为60wt％。
13.本发明还提供上述用于电容脱盐的活性炭电极制备方法制备得到的活性炭电极。
14.本发明的有益效果为：
15.1、本发明制备的活性炭电极在电容脱盐中表现出优良的性能；在浓度5mm的氯化钠溶液中，其盐吸附容量达到23.7mg/g，电荷效率达到86.8％。
16.2、本发明采用聚四氟乙烯作为粘结剂，将之与活性炭、导电剂充分混合，在不同浓度乙醇溶液中实现分散破乳后高温烘干成固体混合物，再加入无水乙醇成胶团状后辊压在集流体上，得到的电极具有良好的导电性，且电极内部活性炭、导电剂以及粘结剂分布合理，进而提高了电极内部活性炭微孔利用率；
17.对比试验中，本发明的实施例2制备的a电极和对比例2制备的b电极活性炭含量相同的情况下，a电极的脱盐效果要比b电极好很多，说明a电极中的活性炭的利用率比b电极高；
18.对比试验中，a、b两种电极中导电剂含量相同，而a电极的电容量更大，内阻更小，说明a电极的电化学性能优于b电极；从对比试验中的电极材料氮气吸附解吸曲线数据可以看出，a电极在相对低的压力下氮气吸附明显大于b电极，表明a电极内部活性炭微孔有效利用率高，进而导致了a电极的脱盐效率优于b电极。
19.3、本发明采用常规的原材料和设备，成本低廉，操作简单，易于工业化生产，具有良好的商业前景。
附图说明
20.在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
21.图1是本发明实施例2制备出的a电极和对比例2制备出的b电极在5mm的nacl溶液中的脱盐性能示意图。
22.图2是本发明实施例2制备出的a电极和对比例2制备出的b电极在1m的nacl溶液中，扫速为10mv/s的循环伏安曲线图。
23.图3是本发明实施例2制备出的a电极和对比例2制备出的b电极在1m的nacl溶液中阻抗测试图。
24.图4是本发明实施例2制备出的a电极和对比例2制备出的b电极的氮气吸附解吸等温线图。
25.图5是本发明实施例2制备出的a电极(a、b)和对比例2制备出的b电极(c、d)的表面sem图。
26.具体实施例方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.本实施例提供的一种用于电容脱盐的活性炭电极的制备方法，包括以下步骤：
30.1)将2g超级电容活性炭(比表面积1600m2/g)和0.57g导电炭黑混合均匀，在研钵中充分研磨后在搅拌条件下分散溶解在30％的乙醇溶液中，同样在室温条件下，加入聚四氟乙烯乳液(60wt％)0.48g使之充分分散，搅拌30min使之充分分散形成浆料体系，加入无水乙醇至浆料体系乙醇浓度达到70％，再搅拌30min完成破乳；
31.2)将上述所得浆料置于130℃下干燥4h；
32.3)将上述所得固体晾干到80℃后，向其中加入无水乙醇使其成为胶团状，然后辊压在石墨箔表面形成活性炭材料层，辊压厚度设置为300μm，再置于40℃下干燥2h，即制得电容脱盐电极。
33.将2片制备得到的活性炭电极安装到电容脱盐评价池中，以5mm浓度的nacl溶液作为盐溶液，两活性炭电极间施加1.2v电压，溶液经过两电极间流速为5ml/min，测试脱盐池出水nacl浓度的变化，计算出电极盐吸附容量达到10.96mg/g，电荷效率达到48.77％。
34.实施例2
35.本实施例提供的一种用于电容脱盐的活性炭电极的制备方法包括以下步骤：
36.1)将2g超级电容活性炭(比表面积1600m2/g)和0.25g导电炭黑混合均匀，在研钵中充分研磨后在搅拌条件下分散溶解在40％的乙醇溶液中，同样在室温条件下，搅拌20min使之充分分散形成浆料体系，加入聚四氟乙烯乳液(60wt％)0.42g使之充分分散，加入无水乙醇至浆料体系乙醇浓度达到75％，再搅拌40min完成破乳；
37.2)将上述所得浆料置于120℃下干燥5h；
38.3)将上述所得固体晾干到60℃后，向其中加入无水乙醇使其成为胶团状，然后辊压在碳纸表面形成活性炭材料层，辊压厚度设置为300μm，再置于20℃下干燥6h，即制得电容脱盐电极。
39.将2片制备得到的活性炭电极安装到电容脱盐评价池中，以5mm浓度的nacl溶液作为盐溶液，两活性炭电极间施加1.2v电压，溶液经过两电极间流速为5ml/min,测试脱盐池出水nacl浓度的变化，计算出电极盐吸附容量达到23.67mg/g，电荷效率达到86.8％。
40.实施例3
41.本实施例提供的一种用于电容脱盐的活性炭电极的制备方法，包括以下步骤：
42.1)将2g超级电容活性炭(比表面积1600m2/g)和0.12g导电炭黑混合均匀，在研钵中充分研磨后在搅拌条件下分散溶解在40％的乙醇溶液中，同样在室温条件下，搅拌30min使之充分分散形成浆料体系，加入聚四氟乙烯乳液(60wt％)0.39g使之充分分散，加入无水乙醇至浆料体系乙醇浓度达到90％，再搅拌45min完成破乳；
43.2)将上述所得浆料置于150℃下干燥2h；
44.3)将上述所得固体晾干到50℃后，向其中加入无水乙醇使其成为胶团状，然后辊压在钛网表面形成活性炭材料层，辊压厚度设置为300μm，再置于30℃下干燥4h，即制得电
容脱盐电极。
45.将2片制备得到的活性炭电极安装到电容脱盐评价池中，以5mm浓度的nacl溶液作为盐溶液，两活性炭电极间施加1.2v电压，溶液经过两电极间流速为5ml/min，测试脱盐池出水nacl浓度的变化，计算出电极盐吸附容量达到7.8mg/g，电荷效率达到48.0％。
46.对比例1和2分别采用与实施例1和2相同的活性炭和导电炭黑以及含量，采用聚偏氟乙烯作为粘结剂制备出活性炭电极。
47.对比例1
48.将2g超级电容活性炭(比表面积1600m2/g)和0.57g导电炭黑混合均匀，在研钵中充分研磨，再将7.14g溶解在氮甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯(4wt％)加入混合均匀制备浆料。将上述浆料均匀涂覆在碳纸上，涂覆厚度为均匀300μm。在60℃条件下烘干120min后，再置于40℃下干燥4h，即制得电容脱盐电极。
49.将2片制备得到的对比活性炭电极安装到电容脱盐评价池中，以浓度为5mm的nacl溶液作为盐溶液，两活性炭电极间施加1.2v电压，溶液经过两电极间流速为5ml/min，测试脱盐池出水nacl浓度的变化，计算出电极盐吸附容量为7.61mg/g，电荷效率为36.25％。
50.结果表明，采用相同含量的活性炭和导电炭黑、作为粘结剂的聚偏氟乙烯制备出活性炭电极，本发明实施例1制备得到的活性炭电极盐吸附容量和电荷效率均高于对比例1制备的活性炭电极。
51.对比例2
52.本实施例采用与实施例2相同含量的活性炭和导电炭黑、作为粘结剂的聚偏氟乙烯制备出活性炭电极，并作出相应的性能指标测定。
53.将2g超级电容活性炭(比表面积1600m2/g)和0.25g导电炭黑混合均匀，在研钵中充分研磨，再将6.25g溶解在氮甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯(4wt％)加入混合均匀制备浆料。将上述浆料均匀涂覆在碳纸上，涂覆厚度为均匀300μm。在60℃条件下烘干120min后，再置于40℃下干燥4h，即制得电容脱盐电极。
54.将2片制备得到的对比活性炭电极安装到电容脱盐评价池中，以浓度为5mm的nacl溶液作为盐溶液，两活性炭电极间施加1.2v电压，溶液经过两电极间流速为5ml/min,测试脱盐池出水nacl浓度的变化，计算出电极盐吸附容量为7.17mg/g，电荷效率为24.0％。
55.将本发明实施例2制备出的电极命名为a电极，对比例2制备出的电极命名为b电极。
56.如图1所示，应用a电极和b电极在浓度为5mm的nacl溶液中进行电吸附脱盐循环测试。两种电极两端的电压都为1.2v，溶液经过两电极间流速都为5ml/min。电极再生的时间均与电极吸附时间相同。可以发现经过a电极吸附的产水nacl浓度明显要比b电极的低，并且在15分钟时，b电极已经吸附饱和，a电极还可以继续吸附，电吸附脱盐的时间达到30分钟。这表明尽管a、b两种电极中活性炭含量相同，a电极的吸附脱盐效果要明显优于b电极，说明a电极中活性炭材料利用率比b电极的高，a电极内部活性炭、导电剂及粘结剂分布合理，活性炭表面及活性炭之间具有大量有效的离子通道保证离子顺利地通过，同时电极可有效吸附离子的比表面积大，从而提高了电极的电除盐性能。
57.为了进一步验证采用本发明实施例2制备的活性炭电极的优越性，还对a电极和b电极进行了电化学分析。从循环伏安曲线图2中可以发现，a电极的循环伏安曲线面积要稍
大于b电极，进而说明a电极的电容量更大。从阻抗测试图3中可以明显看出，a电极具有更小的电化学阻抗，表明电极内部通道离子扩散阻力小，电子在a电极内部的传输速度要快于b电极，这对于活性炭电极用于电容脱盐性能的提升具有重要的意义。
58.从电极材料的氮气吸附解吸曲线图4中可以看出，a电极和b电极均为iv型的氮气吸附解吸。与b电极相比，a电极在相对低的压力下有更多的氮气吸附，表明a电极内部活性炭微孔有效利用率高，因为活性炭微孔在电容脱盐中发挥主要作用，因而a电极的除盐效率优于b电极。此外两电极的氮气吸附解吸曲线在高的相对压力下均出现明显的回滞环，表明两电极存在着介孔和大孔。a电极的介孔和大孔的有效吸附高于b电极，表明a电极内部的活性炭、导电剂及粘结剂结构分布比b电极的更均匀和合理，更有利于液体流过、离子扩散以及电子传输。
59.从电极的表面sem图5中可以看出，其中a、b代表了本发明实施例2制备出的a电极的sem电镜图，c、d代表了本发明对比例2制备出的b电极的sem电镜图。a电极内部导电炭黑及聚四氟乙烯粘结剂多存在于电极表面和活性炭间的空隙内，活性炭表面空隙没有显著堵塞。而b电极内部导电炭黑及聚偏氟乙烯粘结剂覆于活性炭上，堵塞了活性炭的孔隙。这表明了，a电极内部的活性炭孔隙的利用率高，活性炭间通道导电性好，使得电极内阻小，电脱盐性能优。
60.综上所述，本发明采用常规的原材料，简便的工艺，制备出的电极内部活性炭、导电剂以及粘结剂分布合理，电极内阻小，有效比表面积大，电极内部活性炭微孔利用率高，从而提高了电极的性能，这种活性炭电极在含盐溶液电容脱盐(如海水淡化、工业用水软化等方面)，具有良好的应用前景。
61.以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
62.此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。