纳米材料及其制备方法和量子点发光二极管与流程

1.本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种纳米材料及其制备方法和量子点发光二极管。


背景技术：

2.半导体量子点具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点(qd)的大小来实现所需要的特定波长的发光，cdse qd的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。
3.近年来，无机半导体作为电子传输层成为比较热的研究内容。纳米zno、zns、tio2、sno2等有着独特的光学、电学及物理性质，优良的化学稳定性，能够抵抗介质的电化学腐蚀，已被广泛应用于涂料、化妆品、半导体、传感器、介电材料、催化剂等领域，是一类重要的宽禁带半导体材料，广泛地用作为阳极催化分解水、太阳能电池等光化学以及光电子器件的功能材料。


技术实现要素：

4.基于此，根据本发明的第一方面，提供一种纳米材料的制备方法，其中，包括步骤：
5.将钛盐、掺杂金属盐与硫源溶解于水中，进行水热反应，得到包括tis2纳米颗粒和掺杂于所述tis2纳米颗粒中的掺杂金属元素的纳米材料；其中掺杂金属元素的价态大于正四价。
6.本发明通过水热法，制备了一种由tis2纳米颗粒和掺杂于tis2纳米颗粒中的价态大于正四价的掺杂金属元素组成的纳米材料，该纳米材料能够应用于量子点发光二极管中作为电子传输材料。在tis2中掺入价态大于正四价的掺杂金属元素后，会使tis2的载流子浓度增加，电阻率降低，提高电子传输能力，促进电子与空穴在量子点发光层有效地复合，从而提高量子点发光二极管的发光效率。另外，本发明制备单一金属元素掺杂tis2纳米材料的方法十分简单，适合大面积、大规模制备。
7.根据本发明的第二方面，提供一种纳米材料，其中，所述纳米材料包括tis2纳米颗粒和掺杂于所述tis2纳米颗粒中的掺杂金属元素，其中掺杂金属元素的价态大于正四价。
8.根据本发明的第三方面，提供一种量子点发光二极管，其中，包括电子传输层，所述电子传输层包括本发明所述的纳米材料。
附图说明
9.图1为本发明一实施方式中提供的一种纳米材料的结构示意图。
10.图2为本发明实施例中提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
11.图3为本发明一实施方式中提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
12.图4为本发明实施例提供的一种量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
13.本发明提供一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
14.本发明实施例提供一种纳米材料的制备方法，其中，包括步骤：
15.将钛盐、掺杂金属盐与硫源溶解于水中，进行水热反应，得到包括tis2纳米颗粒和掺杂于tis2纳米颗粒中的掺杂金属元素的纳米材料；其中掺杂金属元素的价态大于正四价。
16.本发明实施例中，掺杂金属元素的价态需高于钛离子的正四价，如可以为六价铬、六价钼、六价钨、五价钒或五价铌等常用过渡金属元素，但不限于此。且本发明实施例是采用单一金属元素掺杂tis2纳米颗粒。
17.发明人意外地发现，二硫化钛(tis2)是一种禁带宽度为0.8ev～2.6ev之间的直接带隙半导体材料，在能源材料如锂电池电极方面有了很好的应用。同样的，作为一种半金属材料，它有着不同于半导体的特性，有着类似于金属的能带结构，较高的载流子浓度以及迁移率。块体的电导率在室温下可达到7
×
103s/m左右，通过剥离得到的少层tis2的电导率更是高达6.76
×
104s/m，比石墨烯还高，是非常好的导电材料。基于此，发明人尝试将tis2纳米颗粒应用于qled器件，令人惊喜地取得了良好的预料不到的效果。
18.本发明实施例中，通过水热法，制备了一种由tis2纳米颗粒和掺杂于tis2纳米颗粒中的价态大于正四价的掺杂金属元素组成的纳米材料，该纳米材料能够应用于量子点发光二极管中作为电子传输材料。这是因为钛盐与硫源反应得到tis2，tis2在制备过程中容易失去ti元素而形成ti空位，使得tis2形成天然的n型半导体，具有一定的电子传输能力。本发明实施例在tis2中掺入价态大于正四价的掺杂金属元素后，会使其电子传输性能大幅提升。以掺杂cr元素为例，掺入cr时，掺入的cr原子以cr
6+
的方式发生固溶，cr
6+
占据了晶格中ti
4+
的位置，cr的六个价电子中有四个与硫结合形成饱和键，剩下两个价电子从cr原子上分离出去，形成了两个多余的价电子，此电子的能级位于能隙中稍低于导带底处，在常温下，就能获得足够的能量跃迁到导带上成为自由电子，在外加电场作用下定向运动而导电。因此掺杂cr元素的结果是增加了净电子，使tis2的载流子浓度增加，降低电阻率，从而提高电子传输能力，促进电子与空穴在量子点发光层有效地复合，从而提高量子点发光二极管的发光效率。另外，本发明实施例制备单一金属元素掺杂tis2纳米材料的方法十分简单，适合大面积、大规模制备。
19.在一种实施方式中，将钛盐、掺杂金属盐与硫源溶解于水中的步骤之后，进行水热反应的步骤之前，还包括加入脂肪酸溶液的步骤，脂肪酸溶液包括脂肪酸和有机溶剂；
20.对应地，纳米材料还包括脂肪酸，脂肪酸结合在tis2纳米颗粒表面。
21.脂肪酸指的是一端含有一个羧基的长的脂肪族碳氢链，其通过羧基与一个金属ti原子发生键合、或与两个金属ti原子发生双齿键合，可以紧密的结合在tis2的表面。脂肪酸另外一端为脂肪族碳氢链，其修饰于tis2表面，提高了tis2在极性或非极性溶剂中的溶解性及分散性。
22.在一种实施方式中，脂肪酸与tis2纳米颗粒的摩尔比可以为(2～3)：1。当脂肪酸与tis2纳米颗粒的摩尔比为(2～3)：1时，所制备的纳米材料的分散性最好。以tis2纳米颗粒
的摩尔量为1作为基准，当摩尔比较小时，随着反应的进行，脂肪酸的浓度越来越小，反应变的很慢，且不能完全吸附在tis2纳米颗粒表面；当摩尔比过大时，一方面反应进行的太快，另一方面，在高温退火时，过多的脂肪酸不容易除去，可能会有残余，影响产物纯度。
23.在一种实施方式中，脂肪酸包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸等中的至少一种，例如，饱和脂肪酸包括硬脂酸、软脂酸、月桂酸、庚酸、辛酸、癸酸等中的一种或多种，但不限于此；不饱和脂肪酸包括亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等中的一种或多种，但不限于此。
24.在一种实施方式中，有机溶剂包括乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮等中的一种或多种，但不限于此。脂肪酸能够溶解于上述有机溶剂中。
25.在一种实施方式中，进行水热反应之后，得到纳米材料之前，还包括步骤：冷却洗涤，干燥。其中，干燥的温度可以为50～60℃。
26.在一种实施方式中，将钛盐、掺杂金属盐与硫源溶解于水中的步骤中，硫元素的摩尔量与钛元素和掺杂金属元素总摩尔量的比为(2～2.5)：1，钛元素与掺杂金属元素的摩尔比为1：(0.1～0.3)。
27.当硫的摩尔量与钛和掺杂金属总摩尔量的比小于2：1，金属盐(指钛盐和掺杂金属盐)过量，硫的量较少，生成金属硫化物不够充分；当硫的摩尔量与钛和掺杂金属总摩尔量的比大于2.5：1时，硫源过量，多余的硫源在后续步骤中不易除去。硫的摩尔量与钛和掺杂金属总摩尔量的比为(2～2.5)：1时，可以后续得到紧实致密的薄膜，薄膜表面颗粒分布均匀。
28.反应体系中钛元素与掺杂金属元素的摩尔比对制备的纳米材料性能影响较大。以掺杂cr元素为例，当cr掺杂量达到一定值(大于30％)后，cr在tis2中的固溶度达到饱和，掺杂量继续增大时，部分cr
6+
会聚集在tis2纳米颗粒的表面，形成新相，降低了tis2纳米颗粒的有效比表面积；部分cr
6+
进入tis2的晶格内部，引起晶格的膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能，即掺杂量的增大会引起晶格的突变，形成新的晶格和杂质。当cr掺杂量太低时(小于10％)，则cr在反应过程中发生损耗，无法实现有效的掺杂。因此，钛元素与掺杂金属元素的摩尔比控制在1：(0.1-0.3)。
29.在一种实施方式中，水热反应的温度为200～250℃。
30.在一种实施方式中，水热反应的时间为20～24h。
31.在一种实施方式中，钛盐为可溶性无机钛盐或有机钛盐。其中，可溶性无机钛盐包括硝酸钛、氯化钛、硫酸钛等中的一种或多种，但不限于此；有机钛盐包括醋酸钛等，但不限于此。
32.在一种实施方式中，硫源包括硫化钠、硫化钾、硫脲、硫化胺等中的一种或多种，但不限于此。
33.在一种实施方式中，掺杂金属盐包括铬盐、钼盐、钨盐、钒盐、铌盐等中的一种，但不限于此。
34.其中，铬盐包括可溶性的铬酸钠、铬酸胺、铬酸钾等中的一种或多种，但不限于此。
35.其中，钼盐包括可溶性的钼酸钠、钼酸胺、钼酸钾等中的一种或多种，但不限于此。
36.其中，钨盐包括可溶性的钨酸钠、钨酸胺、钨酸钾等中的一种或多种，但不限于此。
37.本发明实施例提供一种纳米材料，其中，纳米材料包括tis2纳米颗粒和掺杂于tis2纳米颗粒中的掺杂金属元素，其中掺杂金属元素的价态大于正四价。
38.在一种实施方式中，所述掺杂金属元素选自铬、钼、钨、钒、铌等中的一种，但不限于此。
39.在一种实施方式中，钛元素与掺杂金属元素的摩尔比为1：(0.1～0.3)。钛元素与掺杂金属元素的摩尔比对纳米材料性能影响较大。以掺杂cr元素为例，当cr掺杂量达到一定值(大于30％)后，cr在tis2中的固溶度达到饱和，掺杂量继续增大时，部分cr
6+
会聚集在tis2纳米颗粒的表面，形成新相，降低了tis2纳米颗粒的有效比表面积；部分cr
6+
进入tis2的晶格内部，引起晶格的膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能，即掺杂量的增大会引起晶格的突变，形成新的晶格和杂质。当cr掺杂量太低时(小于10％)，则无法实现有效的掺杂。因此，钛元素与掺杂金属元素的摩尔比控制在1：(0.1～0.3)。
40.在一种实施方式中，纳米材料还包括脂肪酸，脂肪酸结合在tis2纳米颗粒表面。关于脂肪酸的相关描述见上文，在此不再赘述。
41.也就是说，纳米材料包括：tis2纳米颗粒、掺杂于tis2纳米颗粒中的掺杂金属元素、结合于tis2纳米颗粒表面的脂肪酸，其中掺杂金属元素的价态大于正四价，见图1所示。
42.在一种实施方式中，所述脂肪酸与tis2纳米颗粒的摩尔比为(2～3)：1。当脂肪酸与tis2纳米颗粒的摩尔比为(2～3)：1时，纳米材料的分散性最好。
43.关于本发明实施例中纳米材料的相关描述见上文，在此不再赘述。
44.本发明实施例提供一种纳米材料，其中，纳米材料由本发明实施例的制备方法制备得到。关于本发明实施例中纳米材料的相关描述见上文，在此不再赘述。
45.本发明实施例提供一种量子点发光二极管，如图2所示，包括：阳极1、阴极4、设置在阳极1和阴极4之间的量子点发光层2、设置在阴极4和量子点发光层2之间的电子传输层3，其中，电子传输层3包括本发明实施例的纳米材料。本发明实施例的纳米材料包括tis2纳米颗粒和掺杂于tis2纳米颗粒中的价态大于正四价的掺杂金属元素。
46.在一种实施方式中，电子传输层由纳米材料组成，纳米材料由tis2纳米颗粒、掺杂于tis2纳米颗粒中的掺杂金属元素和结合于tis2纳米颗粒表面的脂肪酸组成，其中掺杂金属元素的价态大于正四价。
47.关于本发明实施例中纳米材料的相关描述见上文，在此不再赘述。
48.本发明实施例中，量子点发光二极管有多种形式，且量子点发光二极管分正型结构和反型结构，本发明实施例将主要以如图3所示的正型结构的量子点发光二极管为例进行详细介绍。具体地，如图3所示，量子点发光二极管包括从下往上层叠设置的衬底5、阳极6、空穴传输层7、量子点发光层8、电子传输层9和阴极10；其中，电子传输层9包括本发明实施例纳米材料。本发明实施例的纳米材料包括tis2纳米颗粒和掺杂于tis2纳米颗粒中的价态大于正四价的掺杂金属元素。
49.在一种实施方式中，电子传输层的厚度为20～60nm。若电子传输层的厚度过薄，则无法保证载流子的传输性能，导致电子无法到达量子点发光层而引起的空穴-电子复合，从而引起淬灭；若电子传输层的厚度过厚，则会引起膜层透光性下降，并引起器件载流子通过性降低，导致器件整体导电率下降。
50.在一种实施方式中，衬底可以为刚性材质的衬底，如玻璃等，也可以为柔性材质的衬底，如pet或pi等中的一种。
51.在一种实施方式中，阳极可以选自铟掺杂氧化锡(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)、锑掺
杂氧化锡(ato)和铝掺杂氧化锌(azo)等中的一种或多种。
52.在一种实施方式中，空穴传输层的材料可以选自具有良好空穴传输性能的材料，例如可以包括但不限于tfb、pvk、poly-tpd、tcta、pedot：pss、cbp等中的一种或多种，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。
53.在一种实施方式中，量子点发光层的发光量子点为油溶性发光量子点，油溶性发光量子点包括二元相、三元相、四元相量子点；其中二元相量子点包括cds、cdse、cdte、inp、ags、pbs、pbse、hgs等不限于此，三元相量子点包括zncds、cuins、zncdse、znses、zncdte、pbses等不限于此，四元相量子点包括zncds/znse、cuins/zns、zncdse/zns、cuinses、zncdte/zns、pbses/zns等不限于此。发光量子点可以选自常见的红、绿、蓝三种中的一种量子点，也可以为黄光量子点。量子点可以为含镉或者不含镉。量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。
54.在一种实施方式中，阴极可选自铝(al)电极、银(ag)电极和金(au)电极等中的一种，还可选自纳米铝线、纳米银线和纳米金线等中的一种。
55.需说明的是，本发明量子点发光二极管还可以包含以下功能层的一层或者多层：设置于空穴传输层与阳极之间的空穴注入层，设置于电子传输层与阴极之间的电子注入层。
56.本发明实施例还提供一种正型结构的量子点发光二极管的制备方法，如图4所示，包括步骤：
57.s10、在阳极上形成量子点发光层；
58.s20、在量子点发光层上形成电子传输层，其中电子传输层包括本发明实施例的纳米材料；
59.s30、在电子传输层上形成阴极，得到量子点发光二极管。
60.本发明实施例中，关于纳米材料的制备方法及其它细节描述见上文，在此不再赘述。
61.步骤s10中，为了得到高质量的量子点发光层，阳极需要经过预处理过程。其中预处理过程具体包括：将阳极用清洁剂清洗，初步去除阳极表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到阳极。
62.在一种实施方式中，步骤s10具体包括：将配制好的发光量子点的溶液旋涂于阳极上，然后进行热退火处理，得到量子点发光层。其中，可以通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，量子点发光层的厚度可以为20～60nm。
63.在一种实施方式中，步骤s20具体包括：将配制好的纳米材料溶液旋涂于量子点发光层上，然后在200～300℃下进行热退火处理，得到电子传输层。其中，可以通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，旋涂速度可以为2000～6000rpm，电子传输层的厚度可以为20～60nm。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。其中，本步骤不限于旋涂工艺，还可以为滴涂、浸泡、涂布、打印或蒸镀等不限于此的制备工艺。
64.在一种实施方式中，步骤s30具体包括：将沉积完各功能层的基片置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的阴极。其中阴极材料可以为金属银或者铝，或者使用纳米ag
线或者cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。
65.在一种实施方式中，对得到的量子点发光二极管进行封装处理。其中封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
66.下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
67.实施例1
68.首先将1g硫酸钛和适量的铬酸钠加入到50ml水中，形成总浓度为0.5m的溶液，其中钛：铬的摩尔比为1:0.1，再加入适量的硫化钠，其中硫元素的摩尔量与钛元素和掺杂金属元素总摩尔量的比为2.2：1。然后待分散后转移至水热反应釜中，在200℃下反应24h，冷却，洗涤(水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次)。然后在50℃下干燥，制得cr掺杂tis2纳米材料。
69.实施例2
70.首先将1g硝酸钛和适量的钼酸钾加入到50ml水中，形成总浓度为0.5m的溶液，其中钛：钼的摩尔比为1:0.2，再加入适量的硫化钾，其中硫元素的摩尔量与钛元素和掺杂金属元素总摩尔量的比为2.5：1。然后待分散后转移至水热反应釜中，在220℃下反应24h，冷却，洗涤(水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次)。然后在50℃下干燥，制得mo掺杂tis2纳米材料。
71.实施例3
72.首先将1g硫酸钛和适量的铬酸钾加入到50ml水中，形成总浓度为0.5m的溶液，其中钛：铬的摩尔比为1:0.3，再加入适量的硫化钠，其中硫元素的摩尔量与钛元素和掺杂金属元素总摩尔量的比为2：1。然后待分散后转移至水热反应釜中，接着加入十四烷酸溶液(由十四烷酸溶解于10ml丙醇中配制得到)，其中十四烷酸与tis2的摩尔比为3:1，在250℃下反应20h，冷却，洗涤(水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次)。然后在50℃下干燥，制得脂肪酸修饰的cr掺杂tis2纳米材料。
73.实施例4
74.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阳极设置在衬底上。其中，衬底为玻璃片，阳极为ito基板，空穴传输层的材料为tfb，电子传输层的材料为实施例1方法中得到的cr掺杂tis2纳米材料，阴极的材料为al。
75.量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
76.提供ito基板，在ito基板上制备空穴传输层；
77.在空穴传输层上沉积量子点发光层；
78.在量子点发光层上沉积实施例1方法中得到的cr掺杂tis2纳米材料，制备电子传输层；
79.在电子传输层上制备阴极。
80.实施例5
81.本实施例与实施例4基本相同，不同之处主要在于，电子传输层的材料为实施例2方法中得到的mo掺杂tis2纳米材料。
82.实施例6
83.本实施例与实施例4基本相同，不同之处主要在于，电子传输层的材料为实施例3
方法中得到的脂肪酸修饰的cr掺杂tis2纳米材料。
84.实施例7
85.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层，设置在阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，且阴极设置在衬底上。其中，衬底为玻璃片，阴极为ito基板，空穴传输层的材料为tfb，电子传输层的材料为实施例1方法中得到的cr掺杂tis2纳米材料，阳极的材料为al。
86.量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
87.提供ito基板，在ito基板上沉积实施例1方法中得到的cr掺杂tis2纳米材料，制备电子传输层；
88.在电子传输层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层；
89.在空穴传输层上制备阳极。
90.实施例8
91.本实施例与实施例7基本相同，不同之处主要在于，电子传输层的材料为实施例2方法中得到的mo掺杂tis2纳米材料。
92.实施例9
93.本实施例与实施例7基本相同，不同之处主要在于，电子传输层的材料为实施例3方法中得到的脂肪酸修饰的cr掺杂tis2纳米材料。
94.对比例1
95.本对比例与实施例4基本相同，不同之处主要在于，电子传输层的材料为商业tis2材料(购自sigma公司)。
96.对比例2
97.本对比例与实施例7基本相同，不同之处主要在于，电子传输层的材料为cr掺杂tio2材料(购自sigma公司)。
98.对实施例1-3中制备得到的纳米材料组成的电子传输层、对比例1-2中的电子传输层、实施例4-9以及对比例1-2制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
99.(1)电子迁移率：测试量子点发光二极管的电流密度(j)-电压(v)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(sclc)区的进行拟合，然后根据著名的child’s law公式计算电子迁移率：
100.j＝(9/8)εrε0μ
ev2
/d3101.其中，j表示电流密度，单位macm-2
；εr表示相对介电常数，ε0表示真空介电常数；μe表示电子迁移率，单位cm2v-1
s-1
；v表示驱动电压，单位v；d表示膜厚度，单位m。
102.(2)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定电子传输薄膜电阻率。
103.(3)外量子效率(eqe)：采用eqe光学测试仪器测定。
104.注：电子迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/电子传输层/阳极。外量子效率测试为量子点发光二极管器件，即：阳极/空穴传输层/量子点发光层/电子传输层/阴极，或者阴极/电子传输层/量子点发光层/空穴传输层/阳极。
105.测试结果如下表1所示：
106.表1
[0107][0108]
从上表1可见，实施例1-3提供的材料为金属元素掺杂tis2纳米材料，该纳米材料制成的电子传输层，其电阻率明显低于对比例1-2中tis2和cr掺杂的tio2材料制成的电子传输层的电阻率，而电子迁移率明显高于对比例1中金属化合物纳米材料制成的电子传输层。
[0109]
实施例4-9提供的量子点发光二极管(电子传输层材料为金属元素掺杂tis2纳米材料)的外量子效率，明显高于对比例1-2中tis2和cr掺杂的tio2材料的量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。
[0110]
值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点cd
x
zn
1-x
s/zns作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。
[0111]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。