1.本发明涉及锂电池正极材料领域，具体涉及一种用于锂电池的带有石墨烯的铝箔及其制备方法。
背景技术：
2.锂离子电池的储能密度较大、充放电速度较快，且使用安全性较高，对环境较友好，广泛应用于汽车、医疗、电子产品中，锂离子电池的电芯能量密度与电极极片有着较大的关系，同时，与极片相应的集流体也有着较大的关系。
3.锂离子电池的正极集流体通常为铝箔，铝箔上附着有活性物质，目前的活性物质大多通过粘附剂粘附在铝箔表面，由于活性物质与铝箔之间的相互作用力较弱，导致活性物质在使用时容易发生脱落，不仅会降低锂离子电池的充放电效率，还会导致电池寿命较低。
技术实现要素：
4.针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于锂电池的带有石墨烯的铝箔及其制备方法，能够避免活性物质脱落，提高电池的使用寿命。
5.为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
6.一种用于锂电池的带有石墨烯的铝箔的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、将铝箔浸入腐蚀剂并通电进行腐液，腐蚀液包括0.2～0.5mol/l的hcl、0.1～0.5mol/l的h2o2、0.1～0.3mol/l的乙酸醇，腐蚀时间为1～3min，再加入磷酸三乙醇胺至浓度为1～1.2mol/l钝化2～5min，得到多孔铝箔基底；
8.s2、将多孔铝箔基底放入等离子气相沉降设备中，抽真空，升温至多孔铝箔基底的温度为980～1000℃，引入混有甲烷的惰性气体，其中，甲烷的含量为3～6％，气流速度为50sccm，氢气500sccm，沉积时间为30～40s，然后通入惰性气体和氢气进行冷却至室温，得到石墨烯铝箔；
9.s3、使用等离子溅射仪在石墨烯铝箔的表面喷溅银离子，且喷溅后石墨烯表面留有一定空白部分，得到银包石墨烯铝箔；
10.s4、将甲壳素加入温度为45℃的氯化氢溶液中搅拌30min，离心分离出甲壳素溶液，将有机锂、有机钴和有机锰溶解于甲壳素溶液中，得到反应液，将反应液置于温度为900～1000℃的惰性气体环境中煅烧1～2h，自然冷却，得到碳包裹的锂、钴、锰氧化物，其中，碳为多孔结构；
11.s5、将多孔碳与粘合剂混合后涂覆于银包石墨烯铝箔上。
12.进一步的，步骤s2中所示石墨烯的厚度为10～15nm。
13.进一步的，步骤s3中所示银离子的厚度为1～3nm。
14.进一步的，步骤s4中所述碳为不规则形状，近似直径为10～20nm。
15.进一步的，所述粘合剂为羧甲基纤维素钠、环氧树脂导电胶、酚醛树脂导电胶、聚
氨酯导电胶、热塑性树脂导电胶或聚酰亚胺导电胶。
16.进一步的，所述有机锂为甲基锂、丁基锂或苯基锂；所述有机钴为硬脂酸钴、新癸酸钴或硼酰化钴；所述有机锰为锰的羰基化合物或氨基甲酸盐。
17.一种采用上述方法制备的带有石墨烯铝箔，包括自下而上依次连接的铝箔、石墨烯层、银离子层和碳结构层，所述石墨烯层的顶部至少1/2能够直接与碳结构层连接。
18.进一步的，所述碳结构层通过粘合剂与石墨烯层、银离子层连接。
19.与现有技术相比，本发明的优点在于：
20.(1)本发明中用于锂电池带有石墨烯的铝箔，先对铝箔进行腐蚀，以提高其粘合面积，氯离子在酸性条件下对铝箔具有较强的腐蚀作用，且乙酸醇能够作为催化剂加速反应，能够对铝箔进行有效腐蚀，在铝箔表面形成多孔结构，且由于溶液浓度较均匀，反应较温和，得到的铝箔表面多孔结构较均匀；同时，通过加入磷酸三乙醇胺进行快速钝化，能够有效终止反应，控制多孔结构的深度，避免铝箔被过度腐蚀产生空隙，同时，通过磷酸三乙醇胺进行钝化，与现有技术中除去腐蚀液后对铝箔进行清洗相比，能够有效避免去除腐蚀液过程中不可避免且难以控制的过度腐蚀，能够有效提高腐蚀效果，降低腐蚀难度，提高铝箔的粘合面积，进而提高附着能力。
21.(2)本发明中用于锂电池带有石墨烯的铝箔，在铝箔表面沉积石墨烯，利用石墨烯与活性物质较强的粘合性，提高粘合强度，由于石墨烯沉积时也会填充至相对应的多孔结构内，石墨烯铝箔的表面凹凸不平，进而增大了粘接面积；进一步的，由于石墨烯的导电能力低于铝箔，电子传输能力较低，通过喷溅银离子，可以提高导电性，同时，由于喷溅后的银离子表面光滑度较高，粘结性能较差，通过在石墨烯表面留一点的空白部分，用于石墨烯直接参与粘接，能够降低粘接难度，提高粘接效果。
22.(3)本发明中用于锂电池带有石墨烯的铝箔，由于甲壳素溶液中溶解的甲壳素本身具有多孔结构，有机锂、有机钴和有机锰溶解甲壳素溶液中时，会吸附在甲壳素结构上，在高温条件下煅烧时，甲壳素被碳化成多孔纳米结构，即多孔碳，而其内部的有机锂、有机钴和有机锰在高温下分解成相对应的氧化物附着在多孔碳中。
23.在充放电过程中，锂、钴、锰均会发生较大的体积变化，若直接将相应的材料涂覆在铝箔上，体积变化会导致材料发生脱落，影响使用效果，且使用寿命较短，本实施例将其负载在多孔纳米结构的内部，由于其内部含有大量的孔隙，可以作为膨胀空间，从而避免刚性连接导致的直接脱落，有效延长使用寿命。
具体实施方式
24.以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
25.本发明实施例提供一种用于锂电池带有石墨烯的铝箔的制备方法，包括以下步骤：
26.s1、制备多孔铝箔基底
27.使用清洁剂清洗铝箔表面，去除铝箔表面的润滑膜，再用去离子水清洗。
28.将清洗后的铝箔浸入腐蚀剂并通电进行腐液，腐蚀液包括0.2～0.5mol/l的hcl、0.1～0.5mol/l的h2o2、0.1～0.3mol/l的乙酸醇，腐蚀时间为1～3min，再加入磷酸三乙醇胺至浓度为1～1.2mol/l钝化2～5min，得到表面带有多孔结构的铝箔基底，即多孔铝箔基
底。
29.氯离子在酸性条件下对铝箔具有较强的腐蚀作用，且乙酸醇能够作为催化剂加速反应，能够对铝箔进行有效腐蚀，在铝箔表面形成多孔结构，且由于溶液浓度较均匀，反应较温和，得到的铝箔表面多孔结构较均匀；同时，通过加入磷酸三乙醇胺进行快速钝化，能够有效终止反应，控制多孔结构的深度，避免铝箔被过度腐蚀产生空隙，同时，通过磷酸三乙醇胺进行钝化，与现有技术中除去腐蚀液后对铝箔进行清洗相比，能够有效避免去除腐蚀液过程中不可避免且难以控制的过度腐蚀，能够有效提高腐蚀效果，降低腐蚀难度。
30.s2、制备石墨烯铝箔
31.将多孔铝箔基底放入等离子气相沉降设备中，抽真空，升温至多孔铝箔基底的温度为980～1000℃，引入混有甲烷的惰性气体，其中，甲烷的含量为3～6％，气流速度为50sccm，氢气500sccm，沉积时间为30～40s，然后通入惰性气体和氢气进行冷却至室温，得到表面沉积有石墨烯的多孔铝箔，即石墨烯铝箔，其中，石墨烯的厚度为10～15nm，铝箔的多孔结构不仅能够增加其与石墨烯的接触面积，还能够增加与石墨烯的结合强度。
32.由于铝箔表面为多孔结构，因此，石墨烯沉积时也会填充至相对应的多孔结构内，石墨烯铝箔的表面凹凸不平。
33.s3、使用等离子溅射仪在石墨烯铝箔的表面喷溅银离子，且喷溅后石墨烯表面留有一定空白部分，银离子的厚度为1～3nm，得到银包石墨烯铝箔。
34.由于石墨烯的导电能力低于铝箔，电子传输能力较低，通过喷溅银离子，可以提高导电性，同时，由于喷溅后的银离子表面光滑度较高，粘结性能较差，通过在石墨烯表面留一点的空白部分，用于石墨烯直接参与粘接，能够降低粘接难度，提高粘接效果。
35.s4、将甲壳素加入温度为45℃的氯化氢溶液中搅拌30min，离心分离出甲壳素溶液，将有机锂、有机钴和有机锰溶解于甲壳素溶液中，得到反应液，将反应液置于温度为900～1000℃的惰性气体环境中煅烧1～2h，自然冷却，得到碳包裹的锂、钴、锰氧化物，其中，碳为多孔结构，其为不规则形状，近似直径为20～50nm，简称多孔碳。
36.由于甲壳素溶液中溶解的甲壳素本身具有多孔结构，有机锂、有机钴和有机锰溶解甲壳素溶液中时，会吸附在甲壳素结构上，在高温条件下煅烧时，甲壳素被碳化成多孔纳米结构，即多孔碳，而其内部的机锂、有机钴和有机锰在高温下分解成相对应的氧化物附着在多孔碳中。
37.在充放电过程中，锂、钴、锰均会发生较大的体积变化，若直接将相应的材料涂覆在铝箔上，体积变化会导致材料发生脱落，影响使用效果，且使用寿命较短，本实施例将其负载在多孔纳米结构的内部，由于其内部含有大量的孔隙，可以作为膨胀空间，从而避免刚性连接导致的直接脱落，有效延长使用寿命。
38.s5、将多孔碳与粘合剂混合后涂覆于银包石墨烯铝箔上，粘合剂为羧甲基纤维素钠、环氧树脂导电胶、酚醛树脂导电胶、聚氨酯导电胶、热塑性树脂导电胶或聚酰亚胺导电胶。
39.本发明还提供一种用于锂电池的带有石墨烯铝箔，包括自下而上依次连接的铝箔、石墨烯层、银离子层和碳结构层，石墨烯层的顶部至少1/2能够直接与碳结构层连接，碳结构层通过粘合剂与石墨烯层、银离子层连接。
40.下面，通过3个实施例对本发明进行详细说明。
41.实施例1
42.s101、使用清洁剂清洗铝箔表面，去除铝箔表面的润滑膜，再用去离子水清洗。
43.将清洗后的铝箔浸入腐蚀剂并通电进行腐液，腐蚀液包括0.5mol/l的hcl、0.5mol/l的h2o2、0.1mol/l的乙酸醇，腐蚀时间为1min，再加入磷酸三乙醇胺至浓度为1.2mol/l钝化4min，得到表面带有多孔结构的铝箔基底，即多孔铝箔基底。
44.s102、制备石墨烯铝箔
45.将多孔铝箔基底放入等离子气相沉降设备中，抽真空，升温至多孔铝箔基底的温度为980℃，引入混有甲烷的惰性气体，其中，甲烷的含量为3％，气流速度为50sccm，氢气500sccm，沉积时间为40s，然后通入惰性气体和氢气进行冷却至室温，得到表面沉积有石墨烯的多孔铝箔，即石墨烯铝箔，其中，石墨烯的厚度为10nm。
46.s103、使用等离子溅射仪在石墨烯铝箔的表面喷溅银离子，且喷溅后石墨烯表面留有1/2的空白部分，银离子的厚度为1nm，得到银包石墨烯铝箔。
47.s104、将甲壳素加入温度为45℃的氯化氢溶液中搅拌30min，离心分离出甲壳素溶液，将有机锂、有机钴和有机锰溶解于甲壳素溶液中，得到反应液，将反应液置于温度为1000℃的惰性气体环境中煅烧1h，自然冷却，得到碳包裹的锂、钴、锰氧化物，其中，碳为多孔结构，其为不规则形状，近似直径为20nm，简称多孔碳。
48.s105、将多孔碳与粘合剂混合后涂覆于银包石墨烯铝箔上，粘合剂为羧甲基纤维素钠、环氧树脂导电胶、酚醛树脂导电胶、聚氨酯导电胶、热塑性树脂导电胶或聚酰亚胺导电胶。
49.实施例2
50.s1、制备多孔铝箔基底
51.使用清洁剂清洗铝箔表面，去除铝箔表面的润滑膜，再用去离子水清洗。将清洗后的铝箔浸入腐蚀剂并通电进行腐液，腐蚀液包括0.2mol/l的hcl、0.1mol/l的h2o2、0.1mol/l的乙酸醇，腐蚀时间为3min，再加入磷酸三乙醇胺至浓度为1mol/l钝化5min，得到表面带有多孔结构的铝箔基底，即多孔铝箔基底。
52.s2、制备石墨烯铝箔
53.将多孔铝箔基底放入等离子气相沉降设备中，抽真空，升温至多孔铝箔基底的温度为980℃，引入混有甲烷的惰性气体，其中，甲烷的含量为6％，气流速度为50sccm，氢气500sccm，沉积时间为30s，然后通入惰性气体和氢气进行冷却至室温，得到表面沉积有石墨烯的多孔铝箔，即石墨烯铝箔，其中，石墨烯的厚度为15nm。
54.s3、使用等离子溅射仪在石墨烯铝箔的表面喷溅银离子，且喷溅后石墨烯表面留有3/4空白部分，银离子的厚度为1nm，得到银包石墨烯铝箔。
55.s4、将甲壳素加入温度为45℃的氯化氢溶液中搅拌30min，离心分离出甲壳素溶液，将有机锂、有机钴和有机锰溶解于甲壳素溶液中，得到反应液，将反应液置于温度为900℃的惰性气体环境中煅烧1h，自然冷却，得到碳包裹的锂、钴、锰氧化物，其中，碳为多孔结构，其为不规则形状，近似直径为20nm，简称多孔碳。
56.s5、将多孔碳与粘合剂混合后涂覆于银包石墨烯铝箔上，粘合剂为羧甲基纤维素钠、环氧树脂导电胶、酚醛树脂导电胶、聚氨酯导电胶、热塑性树脂导电胶或聚酰亚胺导电胶。
57.实施例3
58.s1、制备多孔铝箔基底
59.使用清洁剂清洗铝箔表面，去除铝箔表面的润滑膜，再用去离子水清洗。将清洗后的铝箔浸入腐蚀剂并通电进行腐液，腐蚀液包括0.3mol/l的hcl、0.4mol/l的h2o2、0.2mol/l的乙酸醇，腐蚀时间为2min，再加入磷酸三乙醇胺至浓度为1.1mol/l钝化4min，得到表面带有多孔结构的铝箔基底，即多孔铝箔基底。
60.s2、制备石墨烯铝箔
61.将多孔铝箔基底放入等离子气相沉降设备中，抽真空，升温至多孔铝箔基底的温度为990℃，引入混有甲烷的惰性气体，其中，甲烷的含量为5％，气流速度为50sccm，氢气500sccm，沉积时间为38s，然后通入惰性气体和氢气进行冷却至室温，得到表面沉积有石墨烯的多孔铝箔，即石墨烯铝箔，其中，石墨烯的厚度为13nm。
62.s3、使用等离子溅射仪在石墨烯铝箔的表面喷溅银离子，且喷溅后石墨烯表面留有2/3部分，银离子的厚度为2nm，得到银包石墨烯铝箔。
63.s4、将甲壳素加入温度为45℃的氯化氢溶液中搅拌30min，离心分离出甲壳素溶液，将有机锂、有机钴和有机锰溶解于甲壳素溶液中，得到反应液，将反应液置于温度为960℃的惰性气体环境中煅烧1.3h，自然冷却，得到碳包裹的锂、钴、锰氧化物，其中，碳为多孔结构，其为不规则形状，近似直径为40nm，简称多孔碳。
64.s5、将多孔碳与粘合剂混合后涂覆于银包石墨烯铝箔上，粘合剂为羧甲基纤维素钠、环氧树脂导电胶、酚醛树脂导电胶、聚氨酯导电胶、热塑性树脂导电胶或聚酰亚胺导电胶。
65.本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。