一种yolk-shell型硅/碳复合负极材料的可控合成方法与流程

[0001]
本发明属于锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种碱液辅助可控制备yolk-shell型硅/碳复合负极的新方法。


背景技术：

[0002]
当前，锂离子电池主要采用石墨作为负极材料。但石墨负极受限于较低的理论比容量（372 mah g-1
），已不能满足当前动力汽车对高比能电池的发展需求。硅基材料，由于具有较高的理论容量(~3580 mah g-1
, li
15
si4)和相对较低的充电平台(~0.4 v vs. li/li
+
)，成为最有潜力的负极材料。但硅材料在电极过程中仍面临导电率差、体积变化显著、易粉化破碎等问题，最终导致电极结构和sei膜不稳定，造成电池容量快速衰退，严重阻碍其实际应用。
[0003]
针对上述问题，有效的技术手段包括：发展低维硅纳米材料、制备硅碳复合材料。如中国发明专利（cn 110482553 a）采用金属辅助化学腐蚀法制备硅纳米棒，所获硅负极起始比容量较高，但仍无法解决硅的体积效应，容量在循环过程中快速衰减。近年，报道最多的是硅碳复合负极材料。中国发明专利（cn 100768625a、cn 104037396a、cn 111082021a、cn 103545493a、cn 108598430a、cn 109879286a、cn 107507972a）分别选用各种不同的有机碳源、微米/纳米硅粉，经过喷雾、热解、水热、等方法制备了硅碳复合负极材料，增加的碳层可改善硅材料的电导率，提高材料的电池稳定性。但由于硅和碳之间没有空隙，膨胀的硅材料往往在长循环时撑破硅外围的紧密包覆碳层，最终导致电极内接触不良、电导率下降、电池容量迅速衰减。为此，中国发明专利（cn 110048093a）首次报道了“包覆氧化硅-复合硬碳层”三步法制备yolk-shell型硅/二氧化硅/硬碳复合材料，电池性能较好。但该结构中二氧化硅的中间层副作用不明确，且该法工艺复杂，选用了诸如3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、乙腈等难分解或易燃有毒的化学品，不适用规模化生产。此外，中国发明专利（cn 110299514a）利用铝盐水解在硅核外包上al(oh)3过渡层再包碳，最后酸洗除去al(oh)3，也能得到yolk-shell型硅/碳复合材料。但如何可控调整硅核大小、碳层厚度、硅-碳之间的空隙、碳层石墨化和掺杂组分等重要参数，该专利均未报道。


技术实现要素：

[0004]
本发明针对上述现有技术的不足进行改善，提供了一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，以缓解或抑制电极材料在循环过程中的体积效应及sei膜（固体电解质界面膜）的生长。该复合材料特征为yolk-shell结构，其中内核为硅核，外部机械层为碳层，碳层与硅核之间为中空层。本发明提供的yolk-shell结构硅/碳复合负极材料比容量较高，循环性能稳定。
[0005]
本发明可以通过调控碱液配制参数及处理条件，在硅核表面构建厚度可控的氧化硅过渡层并在后续操作中用hf溶液移去，可控制备不同尺寸中空层的yolk-shell结构硅/碳复合负极材料，调控包覆参数和选用特殊前驱体种类来实现有机碳层厚度、掺杂、石墨化
程度、电导率等参数的调控，加速材料内部的电子和离子迁移速率，抑制或消除电极材料体积效应。本发明方法可以有效对材料结构进行控制，成本低廉，工艺简单，便于规模化生产。
[0006]
本发明提供了一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，包括以下步骤：（1）碱液预处理硅粉将纯水与甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种混合得分散溶液，加入硅粉形成一定固液比的硅原料液，滴加碱溶液，保持一定温度并搅拌0.5~5 h，抽滤并用纯水与乙醇洗涤，经干燥得到硅/氧化硅粉体，备用；（2）硅/氧化硅/碳复合结构的合成将步骤（1）中合成的硅/氧化硅粉体与有机碳源混合，加入纯水，超声分散得混合液；将混合液进行水热处理，其产物用去离子水与无水乙醇洗涤，烘干，再入管式炉，在保护气氛下高温退火，得到硅/氧化硅/碳粉体；（3）yolk-shell结构硅/碳复合材料合成将步骤（2）中得到的硅/氧化硅/碳粉体按一定固液比投入稀hf溶液中，搅拌0.5~5 h，抽滤并用纯水洗至中性，再用无水乙醇洗涤，烘干。最终得到yolk-shell结构硅/碳复合负极材料。
[0007]
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（1）中的硅粉混合溶液的液固液比为（0.01~100) g/200 ml。
[0008]
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（1）中使用的碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾其中的一种或几种，碱液浓度为0.001 ~10 g l-1
，每100 ml硅原料液加入碱液的量为0.1~100 ml，反应时间在0.5~5 h，反应温度在20~60
ꢀ°
c。
[0009]
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（2）中所用碳源包括葡萄糖、柠檬酸、果糖、蔗糖、木薯原淀粉、小麦原淀粉、玉米原淀粉、可溶性淀粉、工业变性淀粉其中的一种或几种。
[0010]
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（2）中，硅/氧化硅粉体与有机碳源质量比为100:1~1:50，有机碳源与水的固液比为（0.01~50) g/100 ml。
[0011]
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（2）中，水热温度为100~200
ꢀ°
c，时间4~12 h。
[0012]
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（2）中，退火气氛为氩气、氢气、氮气中一种或几种，单一气体纯度≥99%；退火温度700~1000
ꢀ°
c，退火时间为2~8 h。
[0013]
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（3）中，硅粉混合溶液固液比为（0.01~100) g/200 ml。
[0014]
根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（3）中，所用hf溶液浓度为0.004~40%，反应时间为0.5~5 h。
附图说明
[0015]
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明；图1是本发明实施案例1的透射电子显微镜图；图2是本发明实施案例1的xrd图；图3是本发明实施案例1的拉曼曲线图；图4是本发明实施案例1的倍率性能图；图5是本发明实施案例1的循环性能图；图6是本发明实施案例2的倍率性能图；图7是本发明实施案例2的循环性能图。
具体实施方式
[0016]
下面结合实施案例和附图对本发明作进一步详细解释，但本发明实施方式不限于此。
[0017]
实施案例1步骤1.将1.2 g硅粉加入到160 ml去离子水中，滴加6 ml无水乙醇形成硅原料液，水浴升温至50
ꢀ°
c；滴加5 ml 0.04 g l-1
氢氧化钠溶液，500 r min-1
磁力搅拌1 h；随后将硅原料液抽滤，并依次用去离子水，无水乙醇洗涤，转移到真空烘箱，在60
ꢀ°
c下烘干8 h；得到硅/氧化硅粉体；步骤2.将0.4 g步骤1中合成硅/氧化硅粉体与0.04 g葡萄糖投入20 ml去离子水中，超声1 h，得到硅粉葡萄糖混合溶液；随后，将该溶液在150
ꢀ°
c下水热6 h；将水热釜中溶液离心，并用去离子水与无水乙醇洗涤水热产物，置于真空烘箱中80
ꢀ°
c，烘干12 h；随后，将水热产物放入管式炉中，在氩氢气氛围下，750
ꢀ°
c退火6 h，冷却后得到硅/氧化硅/碳颗粒；步骤3.将0.2 g步骤2中合成的硅/氧化硅/碳颗粒放入200 ml 0.1%的hf溶液中，磁力搅拌1 h；将该溶液抽滤，并用去离子水洗至中性，之后无水乙醇洗涤，转移至真空烘箱中，60
ꢀ°
c烘干8 h；所得yolk-shell结构硅/碳复合负极材料硅核直径为200 nm，空隙尺寸为30 nm，碳层厚度为10 nm；该实施案例测试电压为0~2 v，经前三圈0.2 a g-1
小电流活化后,容量稳定在2500 mah g-1
。
[0018]
实施案例2步骤1.将1.2 g硅粉加入到160 ml去离子水中，滴加1 ml无水乙醇形成硅原料液，水浴升温至50
ꢀ°
c；滴加5 ml 0.04 g/l氢氧化锂溶液，500 r min-1
磁力搅拌1 h；随后将硅原料液抽滤，并依次用去离子水，无水乙醇洗涤，转移到真空烘箱，在60
ꢀ°
c下烘干8 h；得到硅/氧化硅粉体；步骤2.将0.5 g步骤1中合成硅/氧化硅粉体与0.05 g葡萄糖投入10 ml去离子水中，超声2 h，得到硅粉葡萄糖混合溶液；随后，将该溶液在150
ꢀ°
c下水热6 h；将水热釜中溶液离心，并用去离子水与无水乙醇洗涤水热产物，置于真空烘箱中80
ꢀ°
c，烘干12 h；随后，将水热产物放入管式炉中，在氩氢气氛围下，750
ꢀ°
c退火6 h，冷却后得到硅/氧化硅/碳颗粒；步骤3.将0.2 g步骤2中合成的硅/氧化硅/碳颗粒放入200 ml 0.04%的hf溶液中，磁力搅拌0.5 h；将该溶液抽滤，并用去离子水洗至中性，之后无水乙醇洗涤，转移至真空烘箱中，60
ꢀ°
c烘干8 h；所得yolk-shell结构硅/碳复合负极材料硅核直径为200 nm，空隙尺寸为20 nm，碳层厚度为10 nm。该实施案例测试电压为0~2 v，经前三圈0.2 a g-1
小电流活化后,容量稳定在2000 mah g-1
。
[0019]
实施案例3步骤1.将2 g硅粉加入到160 ml去离子水中，滴加1 ml无水乙醇形成硅原料液，水浴升温至50
ꢀ°
c；滴加10 ml 0.64 g l-1
的氢氧化钠溶液，500 r min-1
磁力搅拌2 h；随后将硅原料液抽滤，并依次用去离子水，无水乙醇洗涤，转移到真空烘箱，在60
ꢀ°
c下烘干8 h；得到硅/氧化硅粉体；步骤2.将0.5 g步骤1中合成硅/氧化硅粉体与0.2 g柠檬酸投入10 ml去离子水中，超声2 h，得到硅粉柠檬酸混合溶液；随后，将该溶液在120
ꢀ°
c下水热6 h；将水热釜中溶液抽滤，并用去离子水与无水乙醇洗涤水热产物，置于真空烘箱中80
ꢀ°
c，烘干12 h。随后，将水热产物放入管式炉中，在氮气氛围下，750
ꢀ°
c退火6 h，冷却后得到硅/氧化硅/碳颗粒；步骤3.将0.2 g步骤2中合成的硅/氧化硅/碳颗粒放入200 ml 1%的hf溶液中，磁力搅拌2 h；将该溶液抽滤，并用去离子水洗至中性，之后无水乙醇洗涤，转移至真空烘箱中，60
ꢀ°
c烘干8 h；所得yolk-shell结构硅/碳复合负极材料硅核直径为100 nm，空隙尺寸为50 nm，碳层厚度为20 nm；该实施案例测试电压为0~2 v，经前三圈0.2 a g-1
小电流活化后,容量保持1500 mah g-1
。
[0020]
实施案例4步骤1.将0.5 g硅粉加入到160 ml去离子水中，滴加6 ml无水乙醇形成硅原料液，水浴升温至50
ꢀ°
c；滴加10 ml 0.04 g l-1
的氢氧化锂溶液，500 r min-1
磁力搅拌1 h；随后将硅原料液抽滤，并依次用去离子水，无水乙醇洗涤，转移到真空烘箱，在60
ꢀ°
c下烘干8 h；得到硅/氧化硅粉体；步骤2.将0.3 g步骤1中合成硅/氧化硅粉体与0.15 g柠檬酸投入20 ml去离子水中，超声0.5 h，得到硅粉柠檬酸混合溶液；随后，将该溶液在120
ꢀ°
c下水热6 h；将水热釜中溶液抽滤，并用去离子水与无水乙醇洗涤水热产物，置于真空烘箱中80
ꢀ°
c.，烘干12 h；随后，将水热产物放入管式炉中，在氩氢气氛围下，750
ꢀ°
c退火6 h，冷却后得到硅/氧化硅/碳颗粒；步骤3.将0.2 g步骤2中合成的硅/氧化硅/碳颗粒放入200 ml 0.1%的hf溶液中，磁力搅拌1 h；将该溶液抽滤，并用去离子水洗至中性，之后无水乙醇洗涤，转移至真空烘箱中，60
ꢀ°
c烘干8 h；所得yolk-shell结构硅/碳复合负极材料硅核直径为200 nm，空隙尺寸为30 nm，碳层厚度为30 nm；该实施案例测试电压为0~2 v，经前三圈0.2 a g-1
小电流活化后,容量稳定在2800 mah g-1
。
[0021]
实施案例5步骤1.将0.5 g硅粉加入到160 ml去离子水中，滴加1 ml无水乙醇形成硅原料液，水浴升温至60
ꢀ°
c；滴加40 ml 0.04 g l-1
氢氧化钠溶液，500 r min-1
磁力搅拌2 h；随后将硅原料液抽滤，并依次用去离子水，无水乙醇洗涤，转移到真空烘箱，在60
ꢀ°
c下烘干8 h；得到硅/氧化硅粉体；步骤2.将0.2 g步骤1中合成硅/氧化硅粉体与0.04 g果糖投入10 ml去离子水中，超声0.5 h，得到硅粉果糖混合溶液；随后，将该溶液在120
ꢀ°
c下水热6 h；将水热釜中溶液离心，并用去离子水与无水乙醇洗涤水热产物，置于真空烘箱中80
ꢀ°
c，烘干12 h；随后，将水热产物放入管式炉中，在氩氢气氛围下，750
ꢀ°
c退火6 h，冷却后得到硅/氧化硅/碳颗粒；步骤3.将0.2 g步骤2中合成的硅/氧化硅/碳颗粒放入200 ml 0.04%的hf溶液中，磁力搅拌1 h；将该溶液抽滤，并用去离子水洗至中性，之后无水乙醇洗涤，转移至真空烘箱中，60
ꢀ°
c烘干8 h；所得yolk-shell结构硅/碳复合负极材料硅核直径为150 nm，空隙尺寸为30 nm，碳层厚度为20 nm；该实施案例测试电压为0~2 v，经前三圈0.2 a g-1
小电流活化后,容量稳定在2000 mah g-1
。
[0022]
实施案例6步骤1.将10 g硅粉加入到160 ml去离子水中，滴加10 ml无水乙醇形成硅原料液，水浴升温至50
ꢀ°
c；滴加40 ml 0.4 g l-1
氢氧化钠溶液，500 r min-1
磁力搅拌1.5 h；随后将硅原料液抽滤，并依次用去离子水，无水乙醇洗涤，转移到真空烘箱，在60
ꢀ°
c下烘干8 h；得到硅/氧化硅粉体；步骤2.将2.5 g步骤1中合成硅/氧化硅粉体与0.5 g小麦原淀粉投入40 ml去离子水中，超声2 h，得到硅粉小麦原淀粉混合溶液；随后，将该溶液在150
ꢀ°
c下水热6 h；将水热釜中溶液抽滤，并用去离子水与无水乙醇洗涤水热产物，置于真空烘箱中80
ꢀ°
c，烘干12 h；随后，将水热产物放入管式炉中，在氩氢气氛围下，750
ꢀ°
c退火8 h，冷却后得到硅/氧化硅/碳颗粒；步骤3.将2 g步骤2中合成的硅/氧化硅/碳颗粒放入200 ml 0.04%的hf溶液中，磁力搅拌3 h。将该溶液抽滤，并用去离子水洗至中性，之后无水乙醇洗涤，转移至真空烘箱中，60
ꢀ°
c烘干8 h；所得yolk-shell结构硅/碳复合负极材料硅核直径为150 nm，空隙尺寸为10 nm，碳层厚度为20 nm；该实施案例测试电压为0~2 v，经前三圈0.2 a g-1
小电流活化后,容量稳定在1000 mah g-1
。
[0023]
实施案例7步骤1.将5 g硅粉加入到160 ml去离子水中，滴加6 ml无水乙醇形成硅原料液，水浴升温至50
ꢀ°
c；滴加10 ml 0.1 g l-1
氢氧化钠溶液，500 r min-1
磁力搅拌1 h；随后将硅原料液抽滤，并依次用去离子水，无水乙醇洗涤，转移到真空烘箱，在60
ꢀ°
c下烘干8 h；得到硅/氧化硅粉体；步骤2.将2 g步骤1中合成硅/氧化硅粉体与0.6 g可溶性淀粉投入20 ml去离子水中，超声1.5 h，得到硅粉可溶性淀粉混合溶液；随后，将该溶液在150
ꢀ°
c下水热6 h；将水热釜中溶液离心，并用去离子水与无水乙醇洗涤水热产物，置于真空烘箱中80
ꢀ°
c，烘干12 h；随后，将水热产物放入管式炉中，在氩氢气氛围下，750
ꢀ°
c退火8 h，冷却后得到硅/氧化硅/碳颗粒；步骤3.将2 g步骤2中合成的硅/氧化硅/碳颗粒放入200 ml 0.04%的hf溶液中，磁力搅拌1 h。将该溶液抽滤，并用去离子水洗至中性，之后无水乙醇洗涤，转移至真空烘箱中，60
ꢀ°
c烘干8 h；所得yolk-shell结构硅/碳复合负极材料硅核直径为250 nm，空隙尺寸为20 nm，碳层厚度为30 nm；该实施案例测试电压为0~2 v，经前三圈0.2 a g-1
小电流活化后,容量稳定在2300 mah g-1
。