一种非铅双钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

1.本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种以含羧基叶绿素衍生物carboxy
‑
chlorophyll(c
‑
chl)敏化的二氧化钛薄膜作为电子传输层的基于cs2agbibr6作为钙钛矿吸光层的非铅双钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.钙钛矿型太阳能电池自从其首次出现就引起了广泛关注，截至目前，钙钛矿太阳能电池的最高能量转化效率已经超过25％。然而，传统的mapbi3钙钛矿含有铅元素以及器件的长期稳定性较差等问题始终制约着钙钛矿太阳能电池的大规模商用。为了解决这一问题，许多课题组把目光转移到开发新的具有低毒性和高稳定性的非铅钙钛矿材料。用同主族正二价元素锡代替铅是许多课题组的一个选择，但是sn
2+
在空气中很容易被氧化成sn
4+
，会使钙钛矿的正八面体结构分解，导致了锡基钙钛矿在空气中较差的稳定性。另一种可行的取代铅元素的方案是a2m
+
m
3+
x6，其中a元素可能是铯、铷、甲胺基团或甲醚基团，m
+
和m
3+
分别是一价和三价金属阳离子，x元素是卤素原子。即用一个一价阳离子和一个三价阳离子同时替换两个相邻mapbi3晶胞中的二价铅离子。作为目前被研究最广泛的非铅双钙钛矿材料，但cs2agbibr6的光学带隙较宽(2.1ev)，导致光学吸收能力较差，光电流较低，进而导致器件效率较低。
3.目前改善基于cs2agbibr6的光伏器件的光学吸收主要是通过对cs2agbibr6进行能带调控。由于常见的穴传输材料并非是光敏材料，因而还没有文献报导过通过对电子传输层的优化来提高cs2agbibr6太阳能电池的光伏吸收性能。


技术实现要素：

4.本发明要解决现有技术中基于cs2agbibr6的非铅双钙钛矿太阳能电池由于cs2agbibr6的光学带隙较宽导致光学吸收能力较差，光电流较低，进而导致器件效率较低的技术问题，提供一种以含羧基叶绿素衍生物carboxy
‑
chlorophyll(c
‑
chl)敏化的二氧化钛作为电子传输层的基于cs2agbibr6作为钙钛矿吸光层的非铅双钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
5.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
6.本发明提供一种非铅双钙钛矿太阳能电池，由下至上依次包括透明导电玻璃阴极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属阳极；
7.其特征在于，
8.所述电子传输层为含羧基叶绿素衍生物carboxy
‑
chlorophyll(c
‑
chl)敏化的二氧化钛；
9.所述钙钛矿层为cs2agbibr6。
10.在上述技术方案中，优选的是，所述电子传输层为c
‑
tio2/m
‑
tio2/c
‑
chl。
11.在上述技术方案中，优选的是，所述透明导电玻璃阴极为掺氟的氧化铟锡fto。
12.在上述技术方案中，优选的是，所述空穴传输层为2,2',7,7'
‑
四[n,n
‑
二(4
‑
甲氧基苯基)氨基]
‑
9,9'
‑
螺二芴(spiro
‑
ometad)，所述金属阳极为ag。
[0013]
在上述技术方案中，优选的是，所述电子传输层和钙钛矿层的厚度均为430nm、空穴传输层的厚度为80nm、金属阳极的厚度为45nm。
[0014]
本发明还提供一种非铅双钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
1)将透明导电玻璃阴极进行紫外臭氧预处理；
[0016]
2)在透明导电玻璃上旋涂电子传输层；
[0017]
3)在电子传输层上旋涂钙钛矿层；
[0018]
4)在钙钛矿层上旋涂空穴传输层；
[0019]
5)在空穴传输层上蒸镀金属阳极；
[0020]
其特征在于，所述步骤2)包括以下步骤：
[0021]
将步骤1)中紫外臭氧预处理过的透明导电玻璃置于匀胶机，旋涂钛酸异丙酯溶液，随即放置在马弗炉中进行退火处理，退火结束后再次置于匀胶机，旋涂二氧化钛纳米粒子胶体溶液，随即放置在马弗炉中进行退火处理，退火结束后置于ticl4溶液中，最后将其浸渍在c
‑
chl的乙醇溶液中。
[0022]
在上述技术方案中，优选的是，所述步骤2)中：旋涂钛酸异丙酯溶液的条件为转速为4000rpm旋转30s，退火温度及时间为500℃退火30分钟。
[0023]
在上述技术方案中，优选的是，所述步骤2)中：旋涂二氧化钛纳米粒子胶体溶液的条件为转速为2000rpm旋转30s，退火温度及时间为500℃退火30分钟。
[0024]
在上述技术方案中，优选的是，所述步骤2)中：退火后将其置于ticl4溶液中保持温度及时间为70℃和1h；退火结束后将其浸渍于c
‑
chl乙醇溶液中，溶液浓度为0.1mg/ml，浸渍时间为12h。
[0025]
在上述技术方案中，优选的是，上述非铅双钙钛矿太阳能电池的制备方法的一种具体实施方案如下：
[0026]
1)透明导电玻璃阴极的处理：
[0027]
将清洗干净的透明导电玻璃进行紫外臭氧预处理20分钟；
[0028]
2)电子传输层的制备及处理：
[0029]
将步骤1)中紫外臭氧预处理过的透明导电玻璃置于匀胶机，旋涂钛酸异丙酯溶液，转速为4000rpm旋转30s，随即放置在马弗炉里进行退火处理，退火温度及时间为500℃退火30分钟；基片降温后在其上旋涂二氧化钛纳米粒子胶体溶液，转速为2000rpm旋转30s，随即放置在马弗炉里进行退火处理，退火温度及时间为500℃退火30分钟；退火后将其置于ticl4溶液中，保持温度及时间为70℃和1h；退火结束后将其浸渍于c
‑
chl乙醇溶液中12小时，溶液浓度为0.1mg/ml；
[0030]
3)钙钛矿层的制备：
[0031]
将钙钛矿前驱体cs2agbibr6溶液置于100℃的热台上磁力搅拌2小时，待溶液降至室温后，将钙钛矿前驱体cs2agbibr6溶液通过20微米滤膜进行过滤；将步骤2)中的器件放入充满氮气的手套箱，在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体cs2agbibr6溶液，旋涂转速为2000rpm，时间为60秒，旋涂结束后置于热台上进行退火处理，退火温度及时间为280℃退火10分钟；
[0032]
4)空穴传输层的制备：
[0033]
将spiro
‑
ometad以80mg/ml的浓度溶解在氯仿溶液中，加入10.5μl的4
‑
叔丁基吡啶(tbp)和46.5μl、170mg/ml的li
‑
tfsi的乙腈溶液，再进行充分的磁力搅拌后，在钙钛矿层上以4000rpm的转速旋涂spiro
‑
ometad溶液30秒；
[0034]
5)金属阳极的制备：
[0035]
利用真空蒸发镀膜机在压强小于6*10
‑4pa时在空穴传输层上蒸镀金属阳极，其蒸发速率为
[0036]
本发明的有益效果是：
[0037]
本发明提供的非铅双钙钛矿太阳能电池是以一种含羧基叶绿素衍生物c
‑
chl敏化的二氧化钛作为电子传输层的基于cs2agbibr6的太阳能电池。c
‑
chll敏化的二氧化钛同时对器件的光学吸收和光电流做出贡献。
[0038]
本发明提供的制备方法制备出的器件相比基于其他电子传输材料制备的器件的光电流具有明显提高，最高光电转化效率达到3.11％，是目前为止效率最高的非铅双钙钛矿太阳能电池。
附图说明
[0039]
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
[0040]
图1是本发明的以c
‑
chl敏化的二氧化钛作为电子传输层的基于cs2agbibr6作为钙钛矿吸光层的高效非铅双钙钛矿太阳能电池器件结构图。
[0041]
图2是本发明中光伏器件的能级结构以及电子传输路径图。
[0042]
图3是本发明制备的以c
‑
chl敏化的二氧化钛作和普通二氧化钛分别作为电子传输层的基于cs2agbibr6作为钙钛矿吸光层高效非铅双钙钛矿太阳能电池器件的j
‑
v曲线图。
具体实施方式
[0043]
本发明提供一种非铅双钙钛矿太阳能电池，由下至上依次包括透明导电玻璃阴极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属阳极；
[0044]
其特征在于，所述电子传输层为含羧基的叶绿素衍生物carboxy
‑
chlorophyll(c
‑
chl)敏化的二氧化钛(tio2)；所述钙钛矿层为cs2agbibr6。
[0045]
所述含羧基的叶绿素衍生物carboxy
‑
chlorophyll(c
‑
chl)，具体为反式32‑
羧基
‑
焦脱镁叶绿酸
‑
a(c
‑
chl)，其结构如下，制备方法参见chem.commun.(2009)1523
‑
1525。
[0046][0047]
优选的是，所述电子传输层为c
‑
tio2/m
‑
tio2/c
‑
chl(其中c
‑
tio2是致密层二氧化钛，m
‑
tio2是介孔层二氧化钛)。
[0048]
优选的是，所述透明导电玻璃阴极为含氟氧化铟锡fto；所述空穴传输层为spiro
‑
ometad；所述金属阳极为ag。
[0049]
本发明对所述非铅双钙钛矿太阳能电池各层的厚度没有特殊要求，按照实际需要制备所需厚度即可。优选所述电子传输层和钙钛矿层的厚度均为430nm、空穴传输层的厚度为80nm和金属阳极的厚度为45nm。
[0050]
本发明还提供一种非铅双钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
1)透明导电玻璃阴极的处理：
[0052]
将清洗干净的透明导电玻璃进行紫外臭氧预处理20分钟；
[0053]
2)电子传输层的制备及处理：
[0054]
将步骤1)中紫外臭氧预处理过的透明导电玻璃置于匀胶机，旋涂钛酸异丙酯溶液，转速为4000rpm旋转30s，随即放置在马弗炉里进行退火处理，退火温度及时间为500℃退火30分钟；基片降温后在其上旋涂二氧化钛纳米粒子胶体溶液，转速为2000rpm旋转30s，随即放置在马弗炉里进行退火处理，退火温度及时间为500℃退火30分钟；退火后将其置于ticl4溶液中，保持温度及时间为70℃和1h；退火结束后将其浸渍于c
‑
chl乙醇溶液中12小时，溶液浓度为0.1mg/ml；
[0055]
3)钙钛矿层的制备：
[0056]
将钙钛矿前驱体cs2agbibr6溶液置于100℃的热台上磁力搅拌2小时，待溶液降至室温后，将钙钛矿前驱体cs2agbibr6溶液通过20微米滤膜进行过滤；将步骤2)中的器件放入充满氮气的手套箱，在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体cs2agbibr6溶液，旋涂转速为2000rpm，时间为60秒，旋涂结束后置于热台上进行退火处理，退火温度及时间为280℃退火10分钟；
[0057]
4)空穴传输层的制备：
[0058]
将spiro
‑
ometad以80mg/ml的浓度溶解在氯仿溶液中，加入10.5μl的4
‑
叔丁基吡啶(tbp)和46.5μl的li
‑
tfsi溶液(170mg/ml溶于乙腈)，在进行充分的磁力搅拌后，在钙钛矿层上以4000rpm的转速旋涂spiro
‑
ometad溶液30秒；
[0059]
5)金属阳极的制备：
[0060]
利用真空蒸发镀膜机在压强小于6*10
‑4pa时在空穴传输层上蒸镀金属阳极，其蒸发速率为
[0061]
本发明所述钙钛矿前驱体cs2agbibr6溶液的制备过程为：
[0062]
在氮气手套箱中，将0.5mmol的bibr
3 224.3mg和0.5mmol的agbr 93.9mg以及1mmol的csbr 212.8mg溶于1ml的dmso溶液中，并280℃搅拌2小时。
[0063]
为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。
[0064]
以下实施例中所用的原料均为市售商品。
[0065]
实施例1
[0066]
将刻蚀好的ito依次用ito清洗剂、去离子水、丙酮、酒精、异丙醇超声处理30分钟，然后配制钛酸异丙酯溶液，将去离子水、钛酸异丙酯和盐酸以体积比100:10:1混合得到钛酸异丙酯溶液。将ito紫外臭氧预处理30分钟后放置在匀胶机上，将钛酸异丙酯溶液以
4000rpm的转速旋涂30s，然后立刻放置在马弗炉中进行退火处理，其退火温度及时间为500℃退火30分钟；然后配置二氧化钛纳米粒子胶体溶液，将二氧化钛胶体粒子和乙醇以质量比1:2混合得到二氧化钛纳米粒子胶体溶液，将二氧化钛纳米粒子胶体溶液以2000rpm的转速旋涂30s，然后立刻放置在马弗炉中进行退火处理，其退火温度及时间为500℃退火30分钟；然后配置四氯化钛水溶液，将67.5μl四氯化钛加入到10ml超纯水中得到四氯化钛水溶液，将基片置于四氯化钛水溶液中并放入烘箱中，温度及时间为70℃和1小时，最后将其浸渍在浓度为0.1mg/ml的c
‑
chl的乙醇溶液中12小时。在氮气手套箱中配制cs2agbibr6前驱体溶液，将0.5mmol的bibr3(224.3mg)和0.5mmol的agbr(93.9mg)以及1mmol的csbr(212.8mg)溶于1ml的dmso溶液中，并280℃搅拌2小时。将基片送入手套箱中，在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，其转速为2000rpm，时间为60秒，旋涂结束后置于热台上进行退火处理，退火温度及时间为280℃退火10分钟。接着在氮气手套箱中配制spiro
‑
ometad溶液，将spiro
‑
ometad以80mg/ml的浓度溶解在氯仿溶液中，加入10.5μl的4
‑
叔丁基吡啶(tbp)和46.5μl的li
‑
tfsi溶液(170mg/ml溶于乙腈)，在进行充分的磁力搅拌后，在钙钛矿层上以4000rpm的转速旋涂spiro
‑
ometad溶液30秒，形成spiro
‑
ometad薄膜。最后将基片送入有机蒸发镀膜机中，当腔室内的压强低于6*10
‑4pa时蒸镀银电极，其蒸发速率银膜厚为45nm。由此便得到了上述c
‑
chl敏化的二氧化钛作为电子传输层，cs2agbibr6作为光吸收层的高效非铅双钙钛矿太阳能电池。器件结构如图1所示。该实施例中所述电子传输层/钙钛矿层的厚度均为430nm、空穴传输层的厚度为80nm和金属阳极的厚度为45nm。
[0067]
上述实施例中所述电子传输层的厚度、钙钛矿层的厚度、空穴传输层的厚度和金属阳极的厚度，还可以为上述限定的厚度范围内的任意值，这里不再一一列举。
[0068]
对照例1
[0069]
与实施例1的不同之处在于，对照例1是以普通未经过c
‑
chl敏化的二氧化钛作为电子传输材料，其余制备方法均与实施例1相同。
[0070]
表1是以c
‑
chl敏化的二氧化钛(c
‑
chl
‑
tio2)和普通二氧化钛(tio2)分别作为电子传输层制备的基于cs2agbibr6作为钙钛矿吸光层的高效非铅双钙钛矿太阳能电池器件的各项光伏参数。以c
‑
chl敏化的二氧化钛作为电子传输层制备的太阳能电池相比于基于普通二氧化钛制备的太阳能电池，短路电流密度提升27％。基于c
‑
chl器件的光电转换效率高达3.11％。
[0071]
表1
[0072][0073]
图2是本发明中光伏器件的能级结构以及电子传输路径图。由于c
‑
chl的加入，使得在钙钛矿层内部激发的光电子不但能直接传输到二氧化钛中，还可以通过c
‑
chl间接传入到二氧化钛中，这个额外的光电子传输路径提供了额外的光电流，使器件的光电流密度高于基于普通二氧化钛电子传输材料制备的光伏器件。说明c
‑
chl对提高cs2agbibr6太阳能电池的能量转化效率具有积极贡献。
[0074]
图3是本发明制备的以c
‑
chl敏化的二氧化钛和普通二氧化钛分别作为电子传输层的基于cs2agbibr6高效非铅双钙钛矿太阳能电池器件的j
‑
v曲线图，且与表1数据相对应。本发明制备的以c
‑
chl敏化的二氧化钛作为电子传输层制备的基于cs2agbibr6作为钙钛矿吸光层钙钛矿太阳能电池相比于以普通二氧化钛作为电子传输层制备的器件的短路电流密度提升了27％，最高能量转换效率达到3.11％。
[0075]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。