1.本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池。
背景技术：2.近年来新能源汽车、3c消费品更大规模的普及，人们对锂离子电池的高能量密度、高倍率充放电、长寿命、高安全等性能方面的要求越来越高。相比三元电池体系，磷酸铁锂电池在安全性，制造成本，循环寿命等方面具有明显优势。受困于磷酸铁锂正极材料的比容量，当前主要通过提高正极的压实密度等方式来使电池获得高的能量密度。正极片压实密度提高，会导致极片孔隙率降低，电解液浸润速率慢，这会影响电解液在电芯中分布的均匀性，甚至可能因电解液浸润不良而导致出现锂金属析出、动力学性能不良等缺陷，同时在负极表面还会产生副产物，影响电池的循环寿命和安全性。同时高压实密度的正极材料在锂离子嵌入和脱出的过程中，电极的体积变化增大，由于电极本身的空隙率又较低，从而在长期的循环过程中易造成正极活性材料出现颗粒破裂，fe
2+
的溶出，从而出现正极活性材料脱落、电池容量和库伦效率降低和内阻增大的问题，影响电池的循环性能。
3.现有开发的适用于高压实极片的电解液的方向主要有两个，一种是添加低粘度的溶剂，促进电解液浸润，提高电池的循环、倍率等性能；另一种是添加降低阻抗、促进循环的添加剂提高电池的使用寿命。但是这两种方法可能会导致电解液的高温性能变差，同时气胀现象严重。所以，在保证电池高能量密度的条件下，又能不析锂、改善电池的高温循环和高温存储性能，是高压实磷酸铁锂电池电解液面临的一个难题。
4.通常电芯能量密度提高和电芯安全性的提高是电池产品性能中的一对矛盾，如何平衡电池的动力学性能、能量密度、循环寿命和安全性之间的关系是需要解决的问题。
技术实现要素：5.针对现有锂离子电池存在高压实lifepo4在高温循环条件下易出现破碎、气体产生和fe
2+
的溶出，导致其高温循环性能和高温存储性能不足的问题，本发明提供了一种锂离子电池。
6.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
7.本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层的压实密度为2.35-3.0g/cc，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料为lifepo4，所述非水电解液包括溶剂、电解质盐、碳酸亚乙烯酯和结构式1所示的化合物；
[0008][0009]
其中，n选自0～3，r选自卤素或1～3个碳原子的烷基或卤代烷基。
[0010]
可选的，所述结构式1所示的化合物选自化合物1～12中的一种或多种：
[0011][0012]
可选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的添加量为0.01～5％。
[0013]
可选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述碳酸亚乙烯酯的添加量为0.1～5％。
[0014]
可选的，所述锂盐选自lipf6、libf4、libob、lidfob、lidfop、lipo2f2、lisbf6、liasf6、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lic(so2cf3)3、lin(so2f)2和lifsi中的一种或多种；
[0015]
所述非水电解液中，所述锂盐的添加量为0.1-4mol/l。
[0016]
可选的，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的一种或多种。
[0017]
可选的，所述非水电解液中还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲基二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、丙烯磺酸内酯、氟苯和乙烯基碳酸乙烯酯中的一种或多种。
[0018]
可选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述辅助添加剂的添加量为0.1～3％。
[0019]
可选的，所述负极包括负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、硅碳、硅氧碳、中间碳微球和石墨烯中的一种或多种。
[0020]
根据本发明提供的锂离子电池，发明人在电解液中添加碳酸亚乙烯酯和结构式1所示的化合物，发现两者对于抑制高压实的lifepo4在高温充放电循环过程中的颗粒破碎、气体产生和fe
2+
的溶出具有较好的协同作用，推测是由于结构式1所示的化合物的添加能够降低电解液在lifepo4活性物质表面的表面张力和接触角，从而提高了高压实状态下lifepo4活性物质与电解液的相容性，促进电解液中的碳酸亚乙烯酯在高压实的lifepo4中的渗透，从而促进lifepo4活性材料表面形成稳定的sei膜的形成，同时，碳酸亚乙烯酯和结构式1所示的化合物的共同添加能够有效扩宽电解液的电化学稳定窗口，在使用过程中更难被氧化，抑制了高压实的lifepo4表面的副反应，最终使得制备得到的锂离子电池具有优良的高温存储性能和高温循环性能。
[0021]
发明人通过大量化合物与碳酸亚乙烯酯的组合筛选发现，结构式1所示的化合物中，其环烷基的碳链长度和环烷基上r基团的碳链长度对于其对高压实lifepo4电池的性能提升起决定性作用，当所述环烷基的碳链长度或者是r基团的碳链长度超出本发明的限定范围时，其对于高压实lifepo4电池的提升作用不明显，甚至起到了抑制作用。
[0022]
需要说明的是，本发明提供的电解液与高压实lifepo4活性物质具有更好的配合效果，由于低压实lifepo4活性物质本身不存在颗粒破裂以及电解液难以渗透的问题，加入本发明提供的电解液反而会导致电池出现阻抗增大、产气量提高以及fe
2+
的溶出问题，不利于电池性能的提升。
附图说明
[0023]
图1是本发明实施例1提供的正极活性材料经高温循环后的扫描电镜图；
[0024]
图2是本发明对比例39提供的正极活性材料经高温循环后的扫描电镜图。
具体实施方式
[0025]
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0026]
本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层的压实密度为2.35-3.0g/cc，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料为lifepo4，所述非水电解液包括溶剂、电解质盐、碳酸亚乙烯酯和结构式1所示的化合物；
[0027][0028]
其中，n选自0～6，r选自h、卤素或1～10个碳原子的烷基或卤代烷基。
[0029]
发明人在电解液中添加碳酸亚乙烯酯和结构式1所示的化合物，发现两者对于抑制高压实的lifepo4在高温充放电循环过程中的颗粒破碎、气体产生和fe
2+
的溶出具有较好的协同作用，推测是由于碳酸亚乙烯酯和结构式1所示的化合物的共同添加能够降低电解液在lifepo4活性物质表面的表面张力和接触角，从而提高了高压实状态下lifepo4活性物质与电解液的相容性，促进电解液中的碳酸亚乙烯酯在高压实的lifepo4中的渗透，从而促进lifepo4活性材料表面形成稳定的sei膜的形成，同时，碳酸亚乙烯酯和结构式1所示的化合物的共同添加能够有效扩宽电解液的电化学稳定窗口，在使用过程中更难被氧化，抑制了高压实的lifepo4表面的副反应，最终使得制备得到的锂离子电池具有优良的高温存储性能和高温循环性能。
[0030]
发明人通过大量化合物的组合筛选发现，结构式1所示的化合物中，其环烷基的碳链长度和环烷基上r基团的碳链长度对于其对高压实lifepo4电池的性能提升起决定性作用，当所述环烷基的碳链长度或者是r基团的碳链长度超出本发明的限定范围时，其对于高压实lifepo4电池的提升作用不明显，甚至起到了抑制作用。
[0031]
需要说明的是，本发明提供的电解液与高压实lifepo4活性物质具有更好的配合效果，由于低压实lifepo4活性物质本身不存在颗粒破裂以及电解液难以渗透的问题，加入本发明提供的电解液反而会导致电池出现内阻提高，产气量提高以及fe
2+
的溶出问题，不利于电池性能的提升。
[0032]
在一些实施例中，所述结构式1所示的化合物选自化合物1～12中的一种或多种：
[0033][0034]
需要说明的是，以上结构式1所示的化合物的具体物质选择仅是本技术优选的化合物，不应理解为对本发明的限制。
[0035]
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的添加量为0.01～5％。
[0036]
在优选的实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的
化合物的添加量为1～4％。
[0037]
在本发明提供的电池体系和电解液体系中，所述非水电解液中结构式1所示的化合物添加量处于上述范围内时，能够有效提高非水电解液的耐氧化性能，同时明显降低lifepo4活性物质的内阻，有利于提升电池的整体性能，当结构式1所示的化合物添加量过低时，难以体现与所述碳酸亚乙烯酯的协同作用，对于电池的性能提升不明显；当结构式1所示的化合物添加量过高时，会增加电池内部的副反应，增加电池阻抗，反而劣化电池循环性能。
[0038]
在不同的实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物的添加量可以选自以下值：0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、0.6％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2.1％、2.5％、2.9％、3％、3.4％、3.7％、3.9％、4.1％、4.4％、4.7％、5％。
[0039]
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述碳酸亚乙烯酯的添加量为0.1～5％。
[0040]
在优选的实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述碳酸亚乙烯酯的添加量为0.5～3％。
[0041]
当所述碳酸亚乙烯酯的添加量过低时，难以体现与所述结构式1所示化合物的协同作用，对于电池的性能提升不明显；当所述碳酸亚乙烯酯的添加量过高时，则会导致电池循环过程中产气量提升，容量衰减表现明显。
[0042]
在不同的实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述碳酸亚乙烯酯的添加量可以选自以下值：0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2.1％、2.5％、2.7％、2.9％、3％。
[0043]
在一些实施例中，所述锂盐选自lipf6、libf4、libob、lidfob、lidfop、lipo2f2、lisbf6、liasf6、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lic(so2cf3)3、lin(so2f)2和lifsi中的一种或多种；
[0044]
所述非水电解液中，所述锂盐的添加量为0.1-4mol/l。
[0045]
在优选实施例中，所述锂盐选自lipf6、lipo2f2和lifsi中的一种或多种；
[0046]
所述非水电解液中，所述锂盐的添加量为0.1-2mol/l。
[0047]
在一些实施例中，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的一种或多种。
[0048]
在优选的实施例中，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物。
[0049]
在一些实施例中，所述非水电解液中还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲基二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、丙烯磺酸内酯、氟苯和乙烯基碳酸乙烯酯中的一种或多种；
[0050]
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述辅助添加剂的添加量为0.1～3％。
[0051]
在优选的实施例中，所述辅助添加剂选自1,3-丙烷磺内酯、甲基二磺酸亚甲酯、氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯中的一种或多种。
[0052]
在一些实施例中，所述负极包括负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、硅碳、硅氧碳、中间碳微球和石墨烯中的一种
或多种。
[0053]
在优选的实施例中，所述负极活性材料选自人造石墨、天然石墨和硅氧碳中的一种或多种。
[0054]
在一些实施例中，所述负极材料层还包括负极导电剂和负极粘结剂。
[0055]
在一些实施例中，所述负极还包括用于引出电流的负极集流体，所述负极材料层附着于所述负极集流体上。
[0056]
所述负极集流体可选自现有各类金属材料，在优选的实施例中，所述负极集流体选自铜箔。
[0057]
在一些实施例中，所述正极材料层还包括正极导电剂和正极粘结剂。
[0058]
在一些实施例中，所述正极还包括用于引出电流的正极集流体，所述正极材料层附着于所述正极集流体上。
[0059]
所述正极集流体可选自现有各类金属材料，在优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。
[0060]
在一些实施例中，所述锂离子电池还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间所述隔膜包括聚烯烃类隔膜、聚酰胺类隔膜、聚砜类隔膜、聚磷腈类隔膜、聚醚砜类隔膜、聚醚醚酮类隔膜、聚醚酰胺类隔膜和聚丙烯腈类隔膜中的一种或多种。
[0061]
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
[0062]
实施例1
[0063]
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
[0064]
1)电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:emc＝3:7进行混合，然后加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1mol/l，然后以电解液的总质量为100％计，加入下表1中所示的不饱和碳酸乙烯酯、结构式1所示化合物以及其他添加剂。
[0065]
2)正极的制备
[0066]
按93:4:3的质量比混合正极活性材料磷酸铁锂，导电碳黑super-p和粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)，然后将它们分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极，极板的厚度在120～150μm。得到的正极表面的正极材料层的压实密度如表1所示。
[0067]
3)负极板的制备
[0068]
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料改性天然石墨，导电碳黑super-p，粘结剂丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、辊压，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极。
[0069]
4)电芯的制备
[0070]
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的聚乙烯微孔膜作为隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝塑膜中，将正负极的引出线分别引出后，热压封口铝塑膜，得到待注液的电芯。
[0071]
5)电芯的注液和化成
[0072]
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液通过注液孔注入电芯中，电解液的量要保证充满电芯中的空隙。然后按以下步骤进行化成：0.05c恒流充电
180min,0.1c恒流充电180min,搁置24hr后整形封口，然后进一步以0.2c的电流恒流充电至3.65v，常温搁置24hr后，以0.2c的电流恒流放电至2.0v。
[0073]
实施例2～26
[0074]
实施例2～26用于说明本发明公开的非水电解液、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0075]
正极表面的正极材料层的压实密度如表1中实施例2～26所示。
[0076]
以电解液的总质量为100％计，分别加入表1中实施例2～26所示的不饱和碳酸乙烯酯、结构式1所示化合物以及其他添加剂。
[0077]
对比例1～55
[0078]
对比例1～55用于说明本发明公开的非水电解液、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0079]
正极表面的正极材料层的压实密度如表1中对比例1～55所示。
[0080]
以电解液的总质量为100％计，分别加入表1中对比例1～55所示的不饱和碳酸乙烯酯、结构式1所示化合物、化合物13～化合物20以及其他添加剂。
[0081][0082]
性能测试
[0083]
对上述实施例1～26和对比例1～55制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
[0084]
高温循环性能测试
[0085]
在45℃条件下，以1c的电流恒流充电至3.65v然后恒压充电至电流下降至0.1c，然后以1c的电流恒流放电至2.0v，如此循环2000周，记录第1周的放电容量和第2000周的放电容量，按下式计算容量保持率：
[0086]
容量保持率＝(第2000周的放电容量
÷
第1周的放电容量)
×
100％
[0087]
3.65v满电态60℃存储测试：
[0088]
室温下将分容后的电池按0.5c充至3.65v，截止电流0.02c，搁置5min后，0.5c放至2.0v，记录初始容量d1，再用0.5c恒流恒压充至3.65v，截止电流0.02c，测试电池的厚度t1、电压和内阻；将满电态的电池置于60℃恒温箱中存储30天后，测量电池热厚度记为t2，常温搁置4h后测试电池的冷厚度t3、电压和内阻，再按0.5c放至2.0v记录保持容量d2，搁置5min后用0.5c恒流恒压充至3.65v，截止电流0.02c，搁置5min后，用0.5c放至2.0v，记录恢复容量d3。
[0089]
电池热膨胀率(％)＝(t2-t1)/t1*100％；
[0090]
电池容量保持率(％)＝d2/d1*100％；
[0091]
电池容量恢复率(％)＝d3/d1*100％
[0092]
接触角测试：
[0093]
将磷酸铁锂正极片作为待测电解液的测试基底，将配制电解液作为待测电解液，利用接触角测量仪对待测电解液液滴下落过程进行观察和拍照，再利用半角法对得到的照片进行分析得到不同电解液在磷酸铁锂正极片上的接触角大小，接触角越小表示该电解液在极片上的渗透性越强。
[0094]
得到的测试结果填入表1。
[0095]
表1
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102][0103]
由实施例1-12与对比例39的测试结果可知：在含碳酸亚乙烯酯(vc)的电解液中添加化合物1-12对45℃高温循环和60℃高温存储等性能提升非常明显并有效抑制fe
2+
溶出，且改善效果和接触角大致相同。即本发明所述的添加化合物1-12能够明显改善高压实密度磷酸铁锂电池的高温循环和存储性能。
[0104]
对比实施例1和实施例13-18可知，随着结构式1所示化合物含量的增加(0.1％-5％)，45℃1c/1c循环2000次和60℃存储30天后性能先变好后变差。即本发明所述化合物1在电解液中的加入量为0.5％时，能够有效提高电池的整体性能和降低接触角；当含量大于或小于0.5％时，其在正极片中的残余量也增加，过量或过少的结构式1所示的化合物会增加电池内部的副反应，增加电池阻抗，劣化电池循环等性能。
[0105]
由实施例1-12与对比例37-38的测试结果可知：电解液中不含碳酸亚乙烯酯(vc)对45℃高温循环和60℃高温存储等性能劣化非常明显并增加产气和fe
2+
溶出，vc和结构式1所示化合物具有良好的协同作用，可以进一步减少副反应，改善高压实密度磷酸铁锂电池的循环性能和高温存储性能。
[0106]
由实施例1-12，实施例19-21，对比例1-36可知，在含碳酸亚乙烯酯(vc)的电解液中添加化合物1-12对2.35，2.5，2.8和3.0g/cc的磷酸铁锂电池的高温存储和循环性能的改善效果明显，而对2.2，1.9和1.7g/cc的低压实密度磷酸铁锂电池的高温存储和循环性能的改善作用较差。其次，同一电解液的接触角一样，压实密度的大小是影响电池性能重要的参数。即本发明所述的添加化合物1-12对高压实密度磷酸铁锂电池(2.35-3.0g/cc)的高温循环和存储性能作用更显著。
[0107]
由实施例1-12、对比例40-55可知，含碳酸亚乙烯酯(vc)的电解液中添加化合物1-12时对高压实磷酸铁锂电池的高温存储和循环性能的改善最明显，而添加化合物13-20则没有很好的改善效果。其中，化合物13-16相比化合物1-12没有给电子基(烷基或卤素)，使
电解液对lifepo4活性物质表面的表面张力和相容性较差，从而表现出较差的电化学性能。化合物17-19相比化合物1-12，与环状结构相连的给电子基烷烃链长较大，增大了电解液的粘度，提高了电池的内阻，从而劣化电池高温循环和存储等性能。化合物20相比化合物1-12其环状结构的碳链较多，导致其与vc的协同作用较差，在电池中的副反应较多，从而劣化电池高温性能，即本发明所述的在高压实密度磷酸铁锂电池中添加化合物1-12可以更好的改善电池性能。
[0108]
电镜观察
[0109]
将上述实施例1和对比例39得到的锂离子电池经过45℃1c/1c循环2000周后，将电池中的正极活性材料取出，进行扫描电镜观察，得到的图像如图1和图2所示，其中，图1为实施例1的正极活性材料，图2为对比例39的正极活性材料。
[0110]
从图1和图2可以看到，对比例39中，即只在电解液中添加2％vc时循环2000周后lifepo4活性物质上存在着明显的颗粒破裂(图2)，而在实施例1中，在2％vc的基础上添加0.5％的化合物1时，循环2000周后的lifepo4活性物质没有颗粒破裂(图1)，因此添加结构式1所示的化合物和vc组合可以抑制高压实的lifepo4活性颗粒的破裂。
[0111]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。