锂离子二次电池的负极及其制造方法与流程

本发明涉及锂离子二次电池的负极及其制造方法。

背景技术：

锂离子二次电池适用于个人计算机、便携式终端等便携式电源、电动汽车(ev)、混合动力汽车(hv)、插电式混合动力汽车(phv)等车辆驱动用电源等。

用于锂离子二次电池的负极典型地具有在负极集电体上设有负极活性物质层的结构。负极活性物质层一般使用包含负极活性物质和粘合剂的负极糊制作(例如参照日本特开2009-224099)。日本特开2009-224099记载了以下技术：其通过使负极糊的ζ电位为-16.78～-4.83mv，并且使导电率为0.48～0.65s·m^-1，来使被覆负极活性物质表面的增稠剂的水溶性高分子的量适当化。日本特开2009-224099记载了能够采用该技术来抑制因被覆负极活性物质表面的水溶性高分子过剩而引起的金属锂在负极的析出。

技术实现要素：

但是，作为金属锂析出的主要原因，还有相关技术中记载以外的因素，因此，在相关技术中，锂析出耐性不足。

因此，本发明提供一种锂析出耐性优异的锂离子二次电池的负极的制造方法。

本公开的锂离子二次电池的负极的制造方法的第1方式，包括准备包含负极活性物质和粘合剂的负极糊、以及使用所述负极糊制作负极。所述粘合剂的ζ电位(ζb)相对于所述负极活性物质的ζ电位(ζa)之比(ζb/ζa)为3.5以上且9.0以下。根据所述第1方式，提供锂析出耐性优异的锂离子二次电池的负极的制造方法。

在所述第1方式中，所述负极活性物质的ζ电位(ζa)可以在-3.1mv～-5.5mv的范围。根据所述第1方式，锂析出耐性变得更高。在所述第1方式中，所述负极糊可以还含有在ph值为8～9的范围的ζ电位为-25mv以下的陶瓷粒子。根据所述第1方式，锂析出耐性变得更高。

本公开的锂离子二次电池的负极的第2方式，包含负极活性物质和粘合剂。所述粘合剂的平均粒径为0.2μm以上且0.5μm以下，所述粘合剂在粒度分布曲线中的半峰宽为0.40μm以上且0.65μm以下。根据所述第2方式，提供锂析出耐性优异的锂离子二次电池的负极。

附图说明

以下，参照附图说明本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和产业意义，相同的数字表示相同的元件。

图1是示意地表示使用由本发明一实施方式的制造方法得到的负极的锂离子二次电池的内部结构的截面图。

图2是表示使用由本发明一实施方式的制造方法得到的负极的锂离子二次电池的卷绕电极体结构的示意分解图。

图3是表示实施例1中得到的负极的粘合剂的分散状态的反射电子像。

图4是表示比较例1中得到的负极的粘合剂的分散状态的反射电子像。

图5是表示在锂析出耐性的评价中测定额定容量时的充放电模式的坐标图。

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明的实施方式。再者，在本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可以基于本领域的相关技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。另外，以下附图中，对获得相同作用的构件、部位附带相同标记进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)没有反映实际的尺寸关系。

再者，在本说明书中，所谓“二次电池”表示可反复充放电的蓄电装置，是包含所谓蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的用语。

另外，在本说明书中，所谓“锂离子二次电池”，是指利用锂离子作为电荷载体，通过伴随锂离子在正负极间的电荷移动来实现充放电的二次电池。

本实施方式的锂离子二次电池的负极的制造方法，包括：准备包含负极活性物质和粘合剂的负极糊的工序(以下也称为“负极糊准备工序”)；以及使用该负极糊制作负极的工序(以下也称为“负极制作工序”)。在此，该粘合剂的ζ电位(ζb)相对于该负极活性物质的ζ电位(ζa)之比(ζb/ζa)为3.5以上且9.0以下。

再者，在本说明书中，所谓“糊”表示固体成分的一部分或全部分散在溶剂中而成的混合物，包括所谓的“浆料”、“墨”等。

首先，对负极糊准备工序进行说明。在该工序中准备的负极糊至少包含负极活性物质和粘合剂。

只要上述比(ζb/ζa)变为3.5以上且9.0以下，负极活性物质的种类就没有特别限定。作为负极活性物质，可以优选使用石墨、硬碳、软碳等碳材料，其中优选石墨。石墨可以是天然石墨或人造石墨。另外，也可以使用石墨表面被无定形碳膜被覆了的无定形碳被覆石墨。

负极活性物质的ζ电位没有特别限定，优选在-3.1mv～-5.5mv的范围。如果负极活性物质的ζ电位在该范围内，则能够更加抑制粘合剂的凝聚，负极的锂析出耐性变得更高。

在此，石墨的ζ电位通常为-2mv以上。因而，在本实施方式中，优选使用实行了减小(即以绝对值表示增大)ζ电位值的处理的石墨粒子。

作为减小ζ电位值的方法，可举对石墨进行h2o等离子体处理的方法。通过对石墨进行h2o等离子体处理，表面羟基量增加，因此能够减小ζ电位值。而且，根据等离子体处理的条件，能够容易地调整ζ电位。该石墨的表面羟基量没有特别限定，优选为0.21mmol/g以上且0.30mmol/g以下。

再者，负极活性物质的ζ电位例如可以通过对在离子交换水中以0.05g/l的浓度分散有负极活性物质的试料进行电泳光散射法测定而求出。

从这样的观点出发，在此提出了ζ电位为-3.1mv～-5.5mv的石墨。特别是在此提出了ζ电位为-3.1mv～-5.5mv、且表面羟基量0.21mmol/g以上且0.30mmol/g以下的石墨。该表面羟基量例如可以通过中和滴定求出。

另外，在此提出了包括对石墨进行h2o等离子体处理的负极活性物质的制造方法。该h2o等离子体处理可以使用h2o作为气体种类，通过公知的等离子体处理装置进行。

负极活性物质的平均粒径没有特别限定，例如50μm以下，典型的是1μm以上且20μm以下，优选为5μm以上且15μm以下。

再者，在本说明书中，只要没有特别说明，“平均粒径”就是指在采用激光衍射散射法测定的粒度分布中，累积度数以体积百分率计为50％的粒径(d50)。

只要上述比(ζb/ζa)为3.5以上且9.0以下，粘合剂的种类就没有特别限定。作为粘合剂，可以优选使用橡胶系粘合剂。作为其例子，可举苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)及其改性体、丙烯腈-丁二烯橡胶及其改性体、丙烯酸橡胶及其改性体、氟橡胶等。其中，优选sbr。

在此，粘合剂的ζ电位没有特别限定。具有各种ζ电位的橡胶系粘合剂是公知的。另外，为了提高水分散性，橡胶系粘合剂大多是酸单体和/或丙烯酸酯以少量共聚而成的，可以根据这样的共聚成分的种类和量来调整ζ电位。

再者，粘合剂的ζ电位例如可以通过对在离子交换水中以0.05g/l的浓度分散有粘合剂的试料进行电泳光散射法测定而求出。

在本实施方式中，粘合剂的ζ电位(ζb)相对于负极活性物质的ζ电位(ζa)之比(ζb/ζa)为3.5以上且9.0以下。

锂离子二次电池的负极中金属锂的析出的主要原因之一是粘合剂在负极活性物质层中凝聚，凝聚了的粘合剂附着在负极活性物质上时成为电阻体。在此，ζ电位是与粒子的表面电位相关的参数。因此，如果粘合剂的ζ电位(ζb)相对于负极活性物质的ζ电位(ζa)之比(ζb/ζa)在上述范围，则负极活性物质和粘合剂在负极糊中的带电状态成为适当状态，负极活性物质和粘合剂在负极糊中的分散状态得到改善，能够抑制粘合剂凝聚。结果，能够提高负极的锂析出耐性。

负极糊通常含有溶剂。作为溶剂，优选使用水系溶剂。水系溶剂是指水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可举能够与水均匀混合的有机溶剂(例如碳原子数4以下的醇、碳原子数4以下的酮等)。水系溶剂优选含有80质量％以上、更优选含有90质量％以上、进一步优选含有95质量％以上的水。作为溶剂最优选为水。

负极糊可以含有上述以外的成分。作为其例子，可举增稠剂、陶瓷粒子、ph调整剂等。作为增稠剂，可举例如羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素(mc)、邻苯二甲酸乙酸纤维素(cap)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)等纤维素系聚合物、聚乙烯醇(pva)等，其中，优选cmc。

作为陶瓷粒子，优选不参与充放电反应的粒子，作为其例子，可举氧化铝、勃姆石、氢氧化铝等。陶瓷粒子通常是比作为碳材料的负极活性物质硬得多的材料，因此能够提高负极活性物质层的机械强度。由此对锂离子二次电池充放电时的负极活性材料层的变形(膨胀和压缩)被抑制，并且能够提高循环特性。陶瓷粒子之中，优选在ph值为8～9的范围内的ζ电位为-25mv以下的陶瓷粒子。当负极糊含有这样的陶瓷粒子的情况下，能够进一步提高锂析出耐性。认为这是因为陶瓷粒子向负极活性物质间以及负极与粘合剂之间的填充状态得以改善，对于锂离子二次电池充放电时的负极活性物质层变形(膨胀和压缩)的追随性提高的缘故。

再者，陶瓷粒子的ζ电位例如可以通过对在离子交换水中以0.05g/l的浓度分散陶瓷粒子、并利用氢氧化锂水溶液将ph值调整到8～9的范围的试料，进行电泳光散射法测定而求出。

陶瓷粒子的平均粒径没有特别限制，例如为0.05μm以上且3μm以下，优选负极活性物质的平均粒径的1/5以下。

负极糊的总固体成分中的负极活性物质的含有比例优选为50质量％以上，更优选为90质量％以上且99.5质量％以下，进一步优选为95质量％以上且99质量％以下。

负极糊的总固体成分中粘合剂的含有比例优选为0.1质量％以上且8质量％以下，更优选为0.3质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且2质量％以下。

负极糊的总固体成分中的增稠剂的含有比例优选为0.3质量％以上且5质量％以下，更优选为0.5质量％以上且2质量％以下。负极糊的总固体成分中的陶瓷粒子的含有比例优选为0.5质量％以上且20质量％以下，更优选为3质量％以上且15质量％以下。

负极糊的固体成分浓度例如为40质量％以上，优选为45质量％以上且80质量％以下，更优选为50质量％以上且60质量％以下。通过固体成分浓度在上述范围内，能够提高负极糊的干燥效率。另外，负极糊的处理变得容易，均匀涂敷变得容易，变得容易形成具有均匀厚度的负极活性物质层。

负极糊可以通过将负极活性物质、粘合剂、溶剂和任选成分依据公知方法混合来准备。作为一例，首先将负极活性物质和增稠剂进行干式混合，向其中添加一部分溶剂，使其湿润。根据需要进行混揉后，投入余量的溶剂并稀释。向其中投入粘合剂，进行搅拌，可以得到负极糊。作为另一例，将负极活性物质和增稠剂进行干式混合，添加总量的溶剂后进行混揉。向其中投入粘合剂，进行搅拌，可以得到负极糊。再者，当使用在ph值8～9的范围显示-25mv以下的ζ电位的陶瓷粒子的情况下，优选利用ph调整剂(例如氢氧化锂等)将负极糊的ph值调整为例如8～9。

接着，对负极制作工序进行说明。

对使用负极糊的负极的制作方法没有特别限制，但负极制作工序典型地可以通过实施以下工序来进行，将负极糊涂敷于负极集电体上的工序(以下也称为“糊涂敷工序”)；将涂敷后的负极糊干燥，形成负极活性物质层的工序(以下也称为“干燥工序”)。

另外，在干燥工序之后，可以进行对负极活性物质层进行压制处理的工序(以下也称为“压制工序”)。

对糊涂敷工序进行说明。

作为负极集电体，典型地使用导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)制的导电性构件。负极集电体的形态没有特别限定，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等。负极集电体优选为铜箔。

当负极集电体为铜箔的情况下，其厚度没有特别限定，例如为6μm以上且30μm以下。

上述负极糊对负极集电体的涂敷可以依据公知方法进行。例如，可以使用凹版涂布机、缺角轮涂布机、狭缝涂布机、模涂机等涂布装置，通过在负极集电体上涂布上述负极糊来进行。再者，负极活性物质层可以仅形成在负极集电体的一面上，也可以形成在两面上，优选形成在两面上。因此，上述负极糊的涂敷在负极集电体的一面或两面进行，优选在两面进行。

接着，对干燥工序进行说明。该干燥工序可以依据公知方法进行。例如，可以通过使用干燥炉等干燥装置从涂敷了负极糊的负极集电体中除去上述溶剂来进行。干燥温度和干燥时间根据使用的溶剂的种类适当确定即可，没有特别限定。干燥温度例如为超过70℃且200℃以下(典型的是110℃以上且150℃以下)。干燥时间例如为10秒以上且600秒以下(典型的是30秒以上且300秒以下)。

通过实施干燥工序，能够在负极集电体上形成负极活性物质层。

接着，对压制工序进行说明。该压制工序可以依据公知方法进行。例如，可以通过辊压等对上述形成的负极活性物质层进行压制处理。通过实施压制工序，能够调整负极活性物质层的厚度、单位面积重量、密度等。

如上所述，能够制作负极。

这样制作出的负极的锂析出耐性优异。这是因为如上所述抑制了粘合剂的凝聚，在这样制作出的负极中，粘合剂均匀地分散成微细粒子状。

具体而言，由于抑制了粘合剂的凝聚，粘合剂的平均粒径为0.2μm以上且0.5μm以下，能够实现在粘合剂的粒径分布曲线中半峰宽为0.40μm以上且0.65μm以下的分散状态。

因此，从另一方面出发，作为锂析出耐性优异的锂离子二次电池的负极，在此提出一种锂离子二次电池的负极，其包含负极活性物质和粘合剂，该粘合剂的平均粒径为0.2μm以上且0.5μm以下，该粘合剂在粒度分布曲线中的半峰宽为0.40μm以上且0.65μm以下。

再者，粘合剂的平均粒径和粒径分布曲线例如可以使用负极活性物质层的截面sem图像来求出。具体而言，例如可以如下求出。准备负极活性物质层的试料，根据需要使用oso4对粘合剂进行os染色。用扫描型电子显微镜(sem)观察负极活性物质层的截面，取得反射电子像。对反射电子图像以粘合剂和粘合剂以外进行二值化处理。测定通过二值化处理而变得明确了的粘合剂直径。该粘合剂直径作为具有与粘合剂图像相同面积的圆直径(所谓等效圆直径)来计算，求出其平均值作为平均粒径。该测定中，可以使用市售的软件。另外，基于得到的粘合剂直径的数据，以纵轴为频率、且横轴为粘合剂直径制成粒度分布曲线。通过根据该曲线求出峰值的1/2高度的峰宽度，求出半峰宽。

通过将采用本实施方式的制造方法制作出的负极用于锂离子二次电池，能够提供锂析出耐性优异的锂离子二次电池。因此，以下，参照图1及图2，对使用由本实施方式的制造方法得到的负极制作的锂离子二次电池的构成例进行说明。再者，使用由本实施方式的制造方法得到的负极而构成的锂离子二次电池并不限定于以下例子。

图1所示锂离子二次电池100是通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质80收纳到扁平方形电池壳体(即外装容器)30中而构建的密闭型电池。在电池壳体30设有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及薄壁安全阀36，安全阀36被设定为当电池壳体30的内压上升到预定水平以上的情况下释放该内压。另外，在电池壳体30设有用于注入非水电解质80的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，例如可使用铝等重量轻且导热性好的金属材料。

如图1和图2所示，卷绕电极体20具有将正极片50和负极片60隔着2枚长条状隔膜片70重叠并沿长度方向卷绕的形态。正极片50具有在长条状正极集电体52的一面或两面(在此为两面)沿长度方向形成正极活性物质层54的结构。负极片60具有在长条状负极集电体62的一面或两面(在此为两面)沿长度方向形成负极活性物质层64的结构。正极活性物质层未形成部分52a(即未形成正极活性物质层54而露出正极集电体52的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即未形成负极活性物质层64而露出负极集电体62的部分)以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即与上述长度方向正交的片宽度方向)的两端向外部伸出的方式形成。正极集电板42a和负极集电板44a分别与正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a接合。

作为构成正极片50的正极集电体52，可举例如铝箔等。作为正极活性物质层54所含的正极活性物质，可举例如锂过渡金属氧化物(例如lini1/3co1/3mn1/3o2、linio2、licoo2、lifeo2、limn2o4、lini0.5mn1.5o4等)、锂过渡金属磷酸化合物(例如lifepo4等)。正极活性物质层54可以含有活性物质以外的成分，例如导电材料和粘合剂等。作为导电材料，可以适当地使用例如乙炔黑(ab)等碳黑或其他(例如石墨等)碳材料。作为粘合剂，可以使用例如聚偏二氟乙烯(pvdf)等。

负极片60使用由上述本实施方式的制造方法得到的负极。

作为隔膜70，可举例如由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔片(薄膜)。所述多孔片可以是单层结构，也可以是两层以上的层叠结构(例如pp层被层叠于pe层的两面而得到的三层结构)。耐热层(hrl)可以设在隔膜70的表面。

非水电解质80可以使用与相关技术的锂离子二次电池相同的物质，典型地可以使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持盐的物质。作为非水溶剂，可以不特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。其中，优选碳酸酯类，作为其例子，可举碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、单氟碳酸亚乙酯(mfec)、二氟碳酸亚乙酯(dfec)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(f-dmc)、三氟二甲基碳酸酯(tfdmc)等。这样的非水溶剂可以单独使用1种、或者适当组合使用2种以上。作为支持盐，可以优选使用例如lipf6、libf4、liclo4等锂盐(优选lipf6)。支持盐的浓度优选为0.7mol/l以上且1.3mol/l以下。

再者，上述非水电解液可以含有例如联苯(bp)、环己基苯(chb)等气体产生剂；含有硼原子和磷原子中的至少一者的草酸盐配位化合物、碳酸亚乙烯酯(vc)等成膜剂；分散剂；增稠剂等各种添加剂。

如上所述构成的锂离子二次电池100可用于各种用途。作为优选的用途，可举搭载于电动汽车(ev)、混合动力汽车(hv)、插电式混合动力汽车(phv)等车辆上的驱动用电源。锂离子二次电池100通常也可以以串联和/或并联连接多个而形成的电池组的形式使用。

再者，作为一例，对具备扁平形状的卷绕电极体的方形锂离子二次电池进行了说明。但是，具备由本实施方式的制造方法得到的负极的锂离子二次电池的结构并不限定于此。该锂离子二次电池可以构成为具备层叠型电极体的锂离子二次电池，也可以构成为硬币形锂离子二次电池、圆筒形锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池等。

以下，说明本发明的实施例，但本发明并不限定于如下所述的实施例所示的范围。

实施例1～4和比较例1～5

负极活性物质和粘合剂的准备

准备ζ电位为-1.2mv的石墨。该石墨的平均粒径(d50)为8μm。将200g该石墨投入到腔式等离子体发生装置中。将气体种类设定为h2o，腔内压设定为20pa，通过等离子体处理90分钟，得到ζ电位为-3.1mv的石墨。进而，通过延长h2o等离子体处理时间，得到ζ电位为-5.5mv的石墨和ζ电位为-8.8mv的石墨。准备了5种市售的sbr。它们的ζ电位为-5mv、-11mv、-17mv、-28mv和-33mv。再者，石墨和粘合剂的ζ电位如下测定。制作了向离子交换水以0.05g/l的浓度分散了石墨或粘合剂的试料。对于该试料，使用ζ电位测定系统“elsz-2000z”(大塚电子制)测定了ζ电位。另外，采用中和滴定求出各石墨的表面羟基量。结果示于表1。

负极的制作

将具有表1所示ζ电位的石墨和作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)干式混合后添加水。对其混揉后，添加具有表1所示ζ电位的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)并搅拌，调制了负极糊。固体成分的各成分的比例为石墨：sbr：cmc＝98：1：1(质量比)。通过将得到的负极糊以带状涂布到厚度10μm的长条状铜箔的两面并干燥，然后辊压，来制作了负极片。

粘合剂的分散状态评价

将得到的负极片切断，将其截面用oso4对粘合剂进行os染色。用扫描型电子显微镜(sem)观察负极活性物质层的截面，取得反射电子像。对反射电子像，以粘合剂和除粘合剂以外进行二值化处理。测定了通过二值化处理而变明确的粘合剂直径。该粘合剂直径作为具有与粘合剂像相同面积的圆的直径(所谓等效圆直径)来计算，将其平均值作为平均粒径求出。该测定使用市售的软件(jimage-fiji)。另外，基于得到的粘合剂直径的数据，以纵轴为频度、并以横轴为粘合剂直径制作粒度分布曲线。通过从该曲线求出峰的1/2高度的峰宽度，来求出半峰宽。结果示于表1。另外，作为参考，在图3和图4示出实施例1和比较例1的负极的反射电子像。

评价用锂离子二次电池的制作

将作为正极活性物质的lini1/3co1/3mn1/3o2(lncm)、作为导电材料的乙炔黑(ab)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)，以lncm：ab：pvdf＝92：5：3的质量比与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合，调制了正极活性物质层形成用浆料。将该浆料以100mm的宽度涂布到厚度15μm的长条状铝箔的两面并干燥后，辊压成预定厚度，由此制作了正极板。

另外，准备了在pp/pe/pp的三层结构的厚度24μm的多孔性聚烯烃片的表面形成有厚度4μm的陶瓷层(耐热层)的隔膜片。使正极片和上述制作出的负极片隔着隔膜片相对而制作了电极体。再者，隔膜片的耐热层与负极相对。

在以ec：dmc：emc＝3：3：4的体积比含有碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂中，以1.0mol/l的浓度溶解lipf6，由此调制了非水电解液。

准备了具备盖体和壳体主体的铝壳体，该盖体具有注液口。

在盖体上安装电极端子和集电板。接着，通过焊接来将制作出的电极体和集电板接合。

这样，将与盖体接合了的电极体插入到壳体主体中，将盖体和壳体主体焊接。

从注液口注入预定量的上述准备的非水电解液，在注液口拧紧密封用螺钉进行密封。

静置预定时间以使非水电解液浸渍到电极体中，得到了评价用锂离子二次电池。

接着，对各评价用锂离子二次电池实施初始充电。具体而言，将上述制作出的锂离子二次电池以1/3c的电流值进行恒流充电至4.1v，然后进行恒压充电直到电流值达到1/50c，成为满充电状态。

接着，在50℃的恒温槽内，实施了20小时的老化处理。

锂析出耐性评价

将各实施例和各比较例的评价用锂离子二次电池调整为soc56％，置于-10℃的温度环境下。

将以20c进行30秒的恒流充电、中止10分钟、以20c进行30秒的恒流放电、中止10分钟作为1个循环，将以此为循环的充放电反复进行1000循环。

在该1000循环的充放电前后，进行图5所示模式的充放电(通电电流：0.5c)，将用箭头d表示的期间的放电时的容量作为额定容量进行测定。根据(循环充放电后的额定容量/循环充放电前的额定容量)×100求出容量维持率(％)。结果示于表1。

表1

如表1的结果所示，本实施方式的制造方法范围内的实施例1～4中，容量维持率高。容量的降低是由金属锂的析出引起的，因此容量维持率越高，则意味锂析出耐性越高。因而，可知根据在此公开的制造方法，能够制造锂析出耐性优异的锂离子二次电池的负极。

实施例5～8

将ζ电位为-3.1mv的石墨、作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)和表2所示陶瓷粒子(cp)进行干式混合后，添加水和氢氧化锂水溶液，以使ph值变为9。对其混揉后，添加ζ电位为-17mv的sbr并搅拌，调制了负极糊。固体成分的各成分的比例为c：sbr：cmc：cp＝88：1：1：10(质量比)。

另外，陶瓷粒子的ζ电位如下测定。制作向离子交换水以0.05g/l的浓度分散有陶瓷粒子的分散液，使用氢氧化锂水溶液将ph值调整到8～9的范围，调制了试料。对于该试料，使用ζ电位测定系统“elsz-2000z”(大塚电子制)测定了ζ电位。

将得到的负极糊以带状涂布到厚度10μm的长条状铜箔的两面并干燥，然后辊压，由此制作了负极片。

使用制作出的负极片，与上述同样地制作评价用锂离子二次电池，进行锂析出耐性的评价(容量维持率的测定)。结果示于表2。

表2

由表2的结果可知，通过使用在ph值8～9的范围内显示-25mv以下的ζ电位的陶瓷粒子，能够进一步改善锂析出耐性。

以上，详细说明了本发明的具体例，但这些不过是例示，并不限定请求保护的范围。在请求保护的范围中记载的技术中包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更的技术。