具有三功能金属隔膜的高电压水系电池

1.本发明涉及一种具有三功能金属隔膜的高电压水系电池，属于二次电池技术领域。


背景技术：

2.目前由于能源危机与环境污染，人们开始将目光转向太阳能、风能、潮汐能等清洁可再生能源，但这类能源大多具有间歇性，只有将其储存起来才能进行利用，因此发展储能技术势在必行。以锂离子电池为代表的电化学储能技术具有能量密度高、技术成熟、绿色环保等特点而受到人们的广泛关注。但是锂离子电池采用有机电解液，易起火，存在一定安全隐患，不适合应用于规模电力储能系统。
3.水系电池以水溶液为电解液，具有安全性高，成本低，环境友好等特点，被认为是最适合规模电力储能系统的电池。水系电池虽然有诸多优点，但是也面临着电压低的问题，这是由于水的电化学窗口较窄，仅有1.23v，严重限制了水系电池的输出电压，因而水系电池电压一般在2v以下，而锂电池电压一般在3-4v，低电压限制了水系电池的大规模应用。
4.目前提高水系电池电压的方式主要有两种，一种是利用高浓度盐来降低水的电化学活性，可以成功将水的电化学窗口拓宽至3v(suo,l.；borodin,o.；gao,t.；olguin,m.；ho,j.；fan,x.；luo,c.；wang,c.；xu,k.,"water-in-salt"electrolyte enables high-voltage aqueous lithium-ion chemistries.science 2015,350(6263),938-43.)，但是这种方式面临的问题是成本高，盐的可选择种类少，很少有盐在水中的溶解度达到20mol/l以上，因此这种方式不适合大规模生产与应用。另一种方式是采用酸碱混合电解液，利用双极膜将酸碱电解液隔开，由于酸性条件下析氧电位较高，碱性条件下析氢电位比较低，因此电化学窗口得到拓宽，但是这种方式面临着氢离子与氢氧根的相互渗透的问题，这就导致两侧ph差不能维持，电池循环稳定性较差。


技术实现要素：

5.为此，本发明提供了一种具有三功能金属隔膜的高电压水系电池，包括：正极、负极、金属隔膜、正极电解液、负极电解液，其中所述正极和负极被金属隔膜隔开并分别处于相互独立的正极电解液和负极电解液中；在正极电解液中，正极的电势＞金属隔膜的电势；在负极电解液中，金属隔膜的电势＞负极的电势。
6.由于在酸性电解液中析氧电位比较高，因而可以应用电极电势较高的氧化还原点电对，在碱性电解液中析氢电位比较低，因而可以应用电极电势较低的氧化还原电对，因此如果将酸性电解液与碱性电解液结合，让正极在酸性电解液中进行电化学反应，负极在碱性电解液中进行电化学反应，那么电池的电压就会得到提高。目前常用离子交换膜将两种正负极电解液隔开，但是在这种方式下，两种电解液仍然会有少部分氢离子与氢氧根相互渗透，这就导致电解液ph会随着循环次数增加而不断改变，限制了电池的循环稳定性。本发明人首次采用金属隔膜将两种电解液隔开，这样就彻底阻隔了两种电解液的离子交换，使
电池的循环稳定性得到提高。
7.其原理如下：在充电过程中，在电场的作用下，金属隔膜中的自由电子会由负极电解液一侧向正极电解液一侧聚集，使得正极一侧的金属隔膜电势相较正极电解液不断下降，负极一侧的金属隔膜电势相较负极电解液不断上升，这就导致正极一侧金属隔膜发生还原反应，负极一侧金属隔膜发生氧化反应。放电过程与上述充电过程相反。因而该金属隔膜具有三个功能：其可以与负极组成第一电池，与正极组成第二电池以及分隔两种互相反应的电解液。该金属隔膜电势与正负极电势存在以下关系：负极电解液中，负极电势＜金属隔膜电势，在正极电解液中，金属隔膜电势＜正极电势。而且，本发明人还发现“电池电压＝(正极电势-负极电势)+(金属隔膜在负极电解液中电势-金属隔膜在正极电解液中电势)”，因此，当金属隔膜在负极电解液的电势＞在正极电解液中的电势时，可以使得电池的电压进一步提高。
8.较佳的，所述金属隔膜为致密性金属电极。所述金属隔膜可以为铜、银、铅、铁、镍等金属单质。
9.较佳的，所述负极为金属锌或复合锌电极，所述复合锌负极为锌粉或金属锌与碳材料复合的负极。
10.较佳的，所述正极为溴、碘、硫酸铈、碳材料电极、二氧化锰电极、铅、或二氧化铅电极。
11.较佳的，所述负极电解液中电解质为锌盐或/和碱，ph≥7；优选地，所述锌盐选自乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌和氯化锌中的至少一种，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氨水和氢氧化锂中的至少一种；更优选地，所述锌盐的浓度为0.1～4mol/l(优选0.1～3mol/l)，所述碱的浓度为1～6mol/l。
12.较佳的，所述正极电解液中电解质为酸、铜盐、铅盐、铈盐、银盐、铁盐、镍盐、卤化物和锰盐中的至少一种，所述卤化物为溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的至少一种。
13.又，较佳的，所述酸为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜和乙酸铜中的至少一种，所述铅盐为硝酸铅，所述铈盐为硫酸高铈或硝酸高铈的至少一种，所述银盐为硝酸银，所述铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的至少一种，所述镍盐为硫酸镍或硝酸镍中的至少一种，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的至少一种；优选地，所述酸的浓度为0.1～4mol/l，所述铜盐的浓度为0.1～4mol/l，所述铅盐的浓度为0.1～4mol/l，所述铈盐的浓度为0.1～4mol/l，所述银盐的浓度为0.1～4mol/l，所述铁盐的浓度为0.1～4mol/l，所述镍盐的浓度为0.1～4mol/l，所述锰盐的浓度为0.1～4mol/l，所述卤化物的浓度为0.1～4mol/l。
14.较佳的，所述金属隔膜的厚度至少为0.1mm；所述金属隔膜为正极厚度的0.5～4倍。
15.较佳的，所述高电压水系电池还包含用于容纳负极电解液的第一反应室和用于容纳正极电解液的第二反应室，且所述金属隔膜位于第一反应室和第二反应室之间。有益效果：
16.本发明设计的金属隔膜高电压水系电池具有普适性。例如，以铜为金属隔膜设计的锌锰电池电压为1.88v，可以稳定循环3500次，循环稳定性要优于应用双极膜的锌锰电池。以银为金属隔膜设计的锌溴电池电压为2.7v，远高于常规锌溴电池的1.85v，并且可以
稳定循环1000次。以银为金属隔膜设计的锌碘电池电压为2.4v，远高于常规锌碘电池的1.3v，可以稳定循环800次。以铅为金属隔膜的锌铅电池电压达到4.2v，甚至高于有机锂离子电池电压，可以稳定循环300次。
附图说明
17.图1为本发明的具有铜金属隔膜的高电压水系锌锰电池原理图；图2为具有铜金属隔膜的高电压水系锌锰电池的充放电曲线；图3为具有铜金属隔膜的高电压水系锌锰电池的循环曲线；图4为应用双极膜的锌锰电池的循环曲线；图5为本发明的具有银金属隔膜的高电压水系锌溴电池原理图；图6为具有银金属隔膜的高电压水系锌溴电池的充放电曲线；图7为具有银金属隔膜的高电压水系锌溴电池的循环曲线；图8为本发明的具有银金属隔膜的高电压水系锌碘电池原理图；图9为具有银金属隔膜的高电压水系锌碘电池的充放电曲线；图10为具有银金属隔膜的高电压水系锌碘电池的循环曲线；图11为本发明的具有铅金属隔膜的高电压水系锌铅电池原理图；图12为具有铅金属隔膜的高电压水系锌铅电池的充放电曲线；图13为具有铅金属隔膜的高电压水系锌铅电池的循环曲线。
具体实施方式
18.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
19.在本公开中，提出了一种具有三功能金属隔膜的水系高压电池，比常规水系电池具有更高电压，具有一定普适性。该具有三功能金属隔膜的高电压水系电池，包括：正极、负极、负极电解液、正极电解液，以及在负极电解液和正极电解液中均能发生可逆氧化还原反应的具有良好导电性的致密金属单质隔膜(避免正极电解液与负极电解液进行离子交换和混合)。该金属隔膜包括但不限于铜、银、铅、镍、铁等金属。若是选用含有上述金属的合金材料，由于在多次充放电反应过程中金属的沉积不确定性产生多坑表面，容易导致金属隔膜被腐蚀穿透。其中金属隔膜的厚度至少为0.1mm。其厚度可为正极厚度的0.5～4倍。
20.在可选的实施方式中，所述水系电池的结构包括：位于第一反应室一侧的由负极制成的负极片；第一反应室，用于容纳负极电解液；第二反应室，用于容纳正极电解液；金属隔膜，位于第一反应室和第二反应室之间且用于隔开正极电解液和负极电极液；位于第二反应室一侧的由正极制成的正极片；以及起密封作用的垫圈。
21.其中，负极为具有较低电极电势，在负极电解液中负极的电势低于金属隔膜，与金属隔膜组成第一电池的电极材料。
22.其中，正极为具有较高电极电势，在正极电解液中正极的电势高于金属隔膜，可与金属隔膜组成第二电池的电极材料。而且，金属隔膜在正极电解液中的电极电势最好要低于在负极电解液中的电极电势，使电池电压得到进一步提高。
23.其中，负极电解液可以为负极与金属隔膜提供电化学反应所需离子的电解液，例
如中性或者碱性电解液，ph≥7，由能斯特方程计算可知负极电解液浓度对电池电压影响不大。
24.其中，正极电解液可以为正极与金属隔膜提供电化学反应所需离子的电解液，例如中性或酸性电解液(ph≤7)，由能斯特方程计算可知正极电解液浓度对电池电压影响不大。
25.其中，该金属隔膜除了可以在与负极组成“第一电池”以及与正极组成“第二电池”之外，还可以起到分隔两种相互反应电解液的作用。
26.在可选的实施方式中，正极包括但不限于溴、碘、硫酸铈、二氧化锰、碳材料、二氧化铅等在正极电解液(中性或酸性电解液(ph≤7))中具有较高电极电势的活性物质。所述负极可为金属锌、复合锌电极或其他在碱性或中性电解液(ph≥7)中电极电势较低的材料。
27.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
28.实施例1配制含有2.4mol/l氢氧化钾、0.1mol/l乙酸锌的负极电解液；配制含有1mol/l硫酸锰、1mol/l硫酸、0.3mol/l硫酸铜的正极电解液；以金属锌为负极，碳布为正极，铜为金属隔膜组装电池，示意图如图1所示，在充电过程中负极发生锌的沉积反应，正极发生二氧化锰的沉积反应，铜金属隔膜在负极电解液中被氧化为氢氧化铜，在正极电解液中发生铜的沉积反应；放电过程负极发生锌的溶解反应，正极发生二氧化锰的溶解反应，铜金属隔膜在负极电解液中发生氢氧化铜还原为铜的反应，在正极电解液发生铜的溶解反应。
29.对组装的电池进行电化学测试，测试方法为恒压充电(2.1v)与恒流放电(2.5ma/cm2)。图2为本实施例1所得具有铜金属隔膜的高电压水系锌锰电池的充放电曲线，可以发现电池的放电电压平台有1.88v，远高于现有的水系锌锰电池电压。具有铜金属隔膜的高电压水系锌锰电池的循环性能如图3所示，可以发现电池具有优异的循环稳定性，经过3500次循环后，电池放电容量几乎没有衰减，循环性能要优于相同条件下应用双极膜的锌锰电池(图4)。
30.实施例2配制含有2.4mol/l氢氧化钾、0.1mol/l乙酸锌的负极电解液；配置含有1mol/l溴化钠的正极电解液；以金属锌为负极，碳毡为正极，银片为金属隔膜组装电池，示意图如图5所示，在充电过程中负极发生锌的沉积反应，正极发生溴离子氧化为溴单质的反应，负极电解液中的银被氧化为氧化银，正极电解液中的溴化银还原为银；放电过程相反。其中在第一次充电过程中正极电解液银表面发生析氢反应，但经过一次放电后表面生成一层溴化银，在后续循环中正极电解液中银表面则发生银与溴化银的可逆转变。
31.对组装的电池进行电化学测试，测试方法为恒压充电(3v)与恒流放电(1ma/cm2)。图6为本实施例1所得具有银金属隔膜的高电压水系锌溴电池的充放电曲线，可以发现电池
的放电电压平台有2.7v，远高于现有的水系锌溴电池电压。
32.具有银金属隔膜的高电压水系锌溴电池的循环性能如图7所示，可以发现电池具有优异的循环稳定性，经过1000次循环后，电池放电容量几乎没有衰减。
33.实施例3配制含有2.4mol/l氢氧化钾、0.1mol/l乙酸锌的负极电解液；配置含有1mol/l碘化钾的正极电解液；以金属锌为负极，碳毡为正极，银片为金属隔膜组装电池，示意图如图8所示，在充电过程中负极发生锌的沉积反应，正极发生碘离子氧化为碘单质的反应，负极电解液中的银被氧化为氧化银，正极电解液中的碘化银还原为银；放电过程相反。其中在第一次充电过程中正极电解液银表面发生析氢反应，但经过一次放电后表面生成一层碘化银，在后续循环中正极电解液中银表面则发生银与碘化银的可逆转变。
34.对组装的电池进行电化学测试，测试方法为恒压充电(2.7v)与恒流放电(1ma/cm2)。图9为本实施例1所得具有银金属隔膜的高电压水系锌碘电池的充放电曲线，可以发现电池的放电电压平台有2.4v，远高于现有的水系锌碘电池电压。
35.具有银金属隔膜的高电压水系锌碘电池的循环性能如图10所示，可以发现电池具有优异的循环稳定性，经过800次循环后，电池放电容量几乎没有衰减。
36.实施例4配制含有2mol/l硫酸锌的负极电解液；配置含有4mol/l硫酸的正极电解液；以金属锌为负极，铅为正极，铅为金属隔膜组装电池，示意图如图11所示，该电池需要首先进行活化，活化方式为恒流充电(15ma/cm2)120秒，之后恒流放电(15ma/cm2)到电压小于3.5v，循环一天，之后将充电时间改为420秒，其余条件不变，循环一天，最后将充电时间改为720秒，其余条件不变，再循环一天，至此电池活化完成，活化过程中正极的铅表面生成一层二氧化铅，铅金属隔膜一侧(负极电解液中)生成一层二氧化铅，另一侧(正极电解液中)生成一层硫酸铅。
37.在放电过程中，负极发生锌的溶解反应，正极发生二氧化铅还原为硫酸铅的反应，铅金属隔膜在负极电解液中发生二氧化铅还原为硫酸铅的反应，在正极电解液中发生铅氧化为硫酸铅的反应，充电过程相反。图12为本实施例4所得具有铅金属隔膜的高电压水系锌铅电池的充放电曲线，可以发现电池的放电电压高达4.2v，甚至高于有机锂离子电池电压。具有铅金属隔膜的高电压水系锌铅电池的循环性能如图13所示，电池可以稳定循环300次。
38.实施例5-20本实施例5-20的电池的正极、负极、正极电解液、负极电极液以及金属隔膜的选择参见表1，计算所得电池的电压也如表1中所示。
39.表1：
40.根据实施例1-20中可知：当负极为锌，正极为二氧化锰时，铅和镍满足在负极电解液的电势＞在正极电解液中的电势，因而电池电压超过正负极电压之差(2.44v)。当负极为锌，正极为碘时，银、铅和镍满足在负极电解液的电势＞在正极电解液中的电势，因而电池电压超过正负极电压之差(1.76v)。当负极为锌，正极为溴时，银、铅和镍满足在负极电解液的电势＞在正极电解液中的电势，因而电池电压超过正负极电压差(2.31v)。当负极为锌，正极为铅与二氧化铅时，铅满足在负极电解液的电势＞在正极电解液中的电势，因而电池电压超过正负极电压差(2.45v)。