一种正极片及其应用的制作方法

本申请要求于2020年10月28日提交中国专利局、申请号为202011173719.7、申请名称为“一种正极片及其应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。本发明涉及一种正极片及其应用，涉及锂离子电池
技术领域：
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背景技术：
：随着5g时代的到来，锂离子电池的地位显得愈发重要。目前锂离子电池向着高能量密度的方向发展，为了提高锂离子电池的能量密度，正极材料的充电电压也不断增加，随着正极材料的充电电压不断增加，正极材料的结构稳定性也存在较大挑战。含钴的正极活性物质在高电压下极易出现钴溶出的问题，导致锂离子电池的循环寿命下降。因此，如何能够高电压、高能量密度的情况下，进一步提高锂离子电池的循环性能受到了越来越多的关注。技术实现要素：本发明提供一种正极片，用于提高锂离子电池的循环性能。本发明第一方面提供了一种正极片，所述正极片包括集流体和依次层叠设置在集流体表面的n层活性层，n为大于或等于2的正整数，第一层活性层指向第n层活性层的方向为逐渐远离所述集流体的方向；其中，在100％soc条件下，第(i-1)层活性层中钴的质量分数小于第i层活性层中钴的质量分数，1＜i≤n，i为正整数。本发明提供了一种正极片，图1为本发明一实施例提供的正极片结构示意图，如图1所示，该正极片包括集流体以及依次层叠设置在集流体表面的n层活性层，n为大于或等于2的正整数，且靠近集流体一侧的活性层为第一层活性层，远离集流体一侧的活性层为第n层活性层，为了缓解高电压下钴溶出的问题，n层活性层中，第(i-1)层活性层中钴的质量分数小于第i层活性层中钴的质量分数，i为大于1到小于等于n之间的任一正整数，即钴的质量分数从靠近集流体一侧的第一层活性层向远离集流体一侧的第n层活性层逐层增加，需要注意的是，本申请中钴的质量分数是在100％soc条件下测得的，即锂离子电池充放电后在满电状态下对活性层中钴的质量分数进行测试，由于充放电过程中钴的质量分数会略有损失，因此，在制备活性层浆液时，活性层浆液中钴的初始质量分数应略大于在100％soc条件下钴的质量分数，本申请主要限定了在100％soc条件下钴的质量分数，活性层浆液中钴的初始质量分数可结合实际需要进行适当调整。此外，为了保证正极片的能量密度，本发明提供的正极片的总厚度、总重量以及外观与原正极片相同，区别在于结构的不同。本发明提供的正极片，将钴含量较高的活性层放置在正极片表面，提高了正极片的稳定性，降低了正极片表面与电解液之间的副反应，从而缓解了高电压下钴溶出的问题，提高了锂离子电池的循环性能；同时，由于钴含量较高容易导致锂离子电池的能量密度降低，为了兼顾锂离子电池的能量密度和循环性能，本发明将钴含量较低的活性层放置在正极片内部，通过钴含量从靠近集流体一侧至远离集流体一侧递增的方式，保证了锂离子电池的能量密度，因此，本发明提供的正极片能够在高电压、高能量密度的情况下，进一步提高锂离子电池的循环性能。在一种具体实施方式中，为了提高正极片的制备效率，活性层的层数可以为2，即正极片包括集流体、设置在集流体表面的第一层活性层，设置在第一层活性层远离集流体表面的第二层活性层。当n＝2时，本申请发明人研究发现，活性层中钴的质量分数对锂离子电池的循环性能具有很大的影响，因此，为了进一步提高锂离子电池的循环性能，第一层活性层中钴的质量分数为48-52％，第二层活性层中钴的质量分数为52-55％。需要注意的是，本申请主要改变了n层活性层中钴的质量分数，即n层活性层中钴含量的相对值，对于n层活性层中钴含量的绝对值本申请不做进一步限制，例如，当n＝2时，第一层活性层中钴的质量分数为48％，第二层活性层中钴的质量分数为52％，但对于第一层活性层和第二层活性层中钴的质量，本申请并不做进一步限制，第一层活性层的质量可以小于等于第二层活性层的质量，第一层活性层的质量也可以大于第二层活性层的质量。为了进一步缓解高压下钴溶出的问题，可在活性物质表面进行阳离子掺杂，例如，al、mg元素，并且经本申请发明人研究发现，活性物质的al、mg含量及活性物质的粒径对活性物质的结构稳定性以及充放电过程中钴的溶出量有直接影响，因此，本申请对活性层中活性物质的al、mg含量及其粒径做进一步限定，具体地：第(i-1)层活性层中活性物质的al含量小于第i层活性层中活性物质的al含量。进一步地，当n＝2时，第一层活性层中活性物质的al含量为5000-6000ppm，第二层活性层中活性物质的al含量为6000-8000ppm。第(i-1)层活性层中活性物质的mg含量小于第i层活性层中活性物质的mg含量。进一步地，当n＝2时，第一层活性层中活性物质的mg含量为500-1000ppm，第二层活性层中活性物质的mg含量为1000-1500ppm。第(i-1)层活性层中活性物质的平均粒径小于第i层活性层中活性物质的平均粒径。进一步地，当n＝2时，第一层活性层中活性物质的平均粒径为16-17μm，第二层活性层中活性物质的平均粒径为17-18μm。第(i-1)层活性层中小颗粒的粒径范围小于第i层活性层中小颗粒的粒径范围。当n＝2时，第一层活性层中粒径在4-5μm的颗粒的质量分数为20-40％；第二层活性层中粒径在5-6μm的颗粒的质量分数为20-40％。综上，通过对活性物质中al、mg含量及其粒径的进一步限定，可使得在100％soc条件下，活性层中钴的质量分数保持在一定范围内，进一步提高锂离子电池的循环性能。本申请提供的正极片中，n层活性层的总质量应当与常规正极片保持一致，以保证锂离子电池的能量密度，在此基础上，本领域技术人员可结合实际需要设置每层活性层的质量，本发明对此不做进一步限制，例如，当n＝2时，第一层活性层的质量为活性层总质量的20-70％，第二层活性层的质量为活性层总质量的30-80％。综上，本发明提供的正极片能够在高电压、高能量密度的情况下，进一步提高锂离子电池的循环性能。本发明第二方面提供了一种上述任一所述正极片的制备方法，包括如下步骤：在集流体表面依次涂布n层活性层浆料，得到n层活性层，n为大于或等于2的正整数，第一层活性层指向第n层活性层的方向为逐渐远离所述集流体的方向；其中，在100％soc条件下，第(i-1)层活性层中钴的质量分数小于第i层活性层中钴的质量分数，1＜i≤n，i为正整数。在一种具体实施方式中，该制备方法包括如下步骤：步骤1、制备得到n层活性层浆液：将正极活性物质、导电剂以及粘接剂按照一定的比例混合制备得到n层活性层浆液；其中，正极活性物质为钴酸锂，导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种，粘接剂为聚偏氟乙烯；在活性层浆液的制备过程中，n层活性层浆液的固含和黏度应尽量保持相同或相近，具体地，固含为60％-80％，黏度为3000-8000mpa.s。步骤2、将n层活性层浆液涂布在集流体的表面：将步骤1制备得到的n层活性层浆液涂布在集流体的表面，具体地，可采用多出料口的涂布机将n层活性层浆液同时涂布在集流体表面，或者采用单出料口的涂布机将n层活性层浆液依次涂布在集流体表面，得到n层活性层。涂布过程中，为了避免活性层浆液沉降影响锂离子电池的性能，在活性层浆液制备完成后，需在24h内完成涂布。步骤3、最后经过常规辊压、裁片后即得到正极片。综上，本发明提供了一种正极片的制备方法，通过活性层中钴的质量分数逐层增加的方式，在保证锂离子电池能量密度的基础上，提高了锂离子电池的循环性能，因此，本发明提供的正极片可兼顾锂离子电池的能量密度和循环性能。本发明第三方面提供了一种锂离子电池，包括上述任一所述正极片。本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述任一所述正极片，其中，该锂离子电池还包括隔膜、负极片、电解液、包装外壳。本领域技术人员可依据现有技术将本申请提供正极片搭配隔膜、电解液、负极片制备成锂离子电池。本发明提供的锂离子电池，在具备较高的能量密度的基础上，还具有较好的循环性能。本发明的实施，至少具有以下优势：1、本发明提供的正极片，将钴含量较高的活性层放置在正极片表面，提高了正极片的稳定性，降低了正极片表面与电解液之间的副反应，从而缓解了高电压下钴溶出的问题，提高了锂离子电池的循环性能；同时，由于钴含量较高容易导致锂离子电池的能量密度降低，为了兼顾锂离子电池的能量密度和循环性能，本发明将钴含量较低的活性层放置在正极片内部，通过钴含量从靠近集流体一侧至远离集流体一侧递增的方式，保证了锂离子电池的能量密度，因此，本发明提供的正极片能够在高电压、高能量密度的情况下，进一步提高锂离子电池的循环性能。2、本发明提供的正极片，通过对活性物质中al、mg含量及其粒径的进一步限定，可使得在100％soc条件下，活性层中钴的质量分数保持在一定范围内，进一步提高锂离子电池的循环性能。3、本发明提供的锂离子电池，在具备较高的能量密度的基础上，还具有较好的循环性能。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明一实施例提供的正极片结构示意图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中集流体(铝箔)购自杭州五星铝业有限公司，正极活性物质(钴酸锂)购自湖南杉杉能源科技股份有限公司，导电剂(炭黑)以及粘接剂(聚偏氟乙烯)购自阿拉丁试剂有限公司。实施例1本实施例提供的锂离子电池的制备方法包括如下步骤：步骤1、将正极活性物质钴酸锂、导电剂炭黑以及粘接剂聚偏氟乙烯配置得到第一层活性层浆液和第二层活性层浆液，其中，第一层活性层浆液中钴的质量分数为58.6％，正极活性物质钴酸锂的al含量为5000ppm，mg含量为500ppm，平均粒径为16μm，粒径为4-5μm的活性物质占比为20％；第二层活性层浆液中钴的质量分数为58.8％，正极活性物质钴酸锂的al含量为6500ppm，mg含量为1200ppm，平均粒径为17μm，粒径为5-6μm的活性物质占比为20％；步骤2、将第一层活性层浆液和第二层活性层浆液依次涂布在铝箔表面，得到第一层活性层和第二层活性层，随后经辊压后得到正极片，其中，第一活性层和第二活性层的质量比为7：3。将经上述步骤制备得到的正极片搭配负极片、隔膜、电解液制备得到锂离子电芯，并经化成处理后，在100％soc下使用icp法测试钴含量，具体地，第一层活性层中钴的质量分数为48.7％，第二层活性层中钴的质量分数为54.4％。其中，钴含量的测试方法包括：将锂离子电池拆开取出正极片，用无水乙醇清洗烘干后，分别刮出第一活性层和第二活性层粉末，并称取粉末样品记录重量，将样品分别放入烧杯中，加入10ml浓盐酸和少量的去离子水，在300℃下加热20分钟，随后将样品冷却至室温后转入容量瓶并定容至100ml，上机进行icp-oes测试；负极片的制备方法包括：将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照重量比96：1：1.5：1.5混合，加入溶剂去离子水，搅拌混合均匀后得到负极浆料；将上述负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，涂覆后在90℃下烘干后，进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，得到负极片；电解液的制备方法包括：将碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸乙烯酯(ec)按照质量比2:1:1混合得到基础电解液，然后加入六氟磷酸锂得到电解液，其中，六氟磷酸锂浓度为1mol/l；隔膜购自celgardllc。实施例2本实施例提供的锂离子电池的制备方法可参考实施例1，区别在于，第一层活性层浆液中钴的质量分数为58.1％，第二层活性层浆液中钴的质量分数为58.9％；第一层活性层与第二层活性层的质量比为5：5。采用与实施例1相同的测试方法测试钴含量，测试结果显示，本实施例提供的正极片，第一层活性层中钴的质量分数为48.1％，第二层活性层中钴的质量分数为54.5％。实施例3本实施例提供的锂离子电池的制备方法可参考实施例1，区别在于，第一层活性层浆液中钴的质量分数为58.1％，第二层活性层浆液中钴的质量分数为59.1％；第一层活性层与第二层活性层的质量比为3：7。采用与实施例1相同的测试方法测试钴含量，测试结果显示，本实施例提供的正极片，第一层活性层中钴的质量分数为48.6％，第二层活性层中钴的质量分数为54.2％。实施例4本实施例提供的锂离子电池的制备方法可参考实施例1，区别在于，第一层活性层浆液中钴的质量分数为59.3％，第二层活性层浆液中钴的质量分数为58.9％。采用与实施例1相同的测试方法测试钴含量，测试结果显示，本实施例提供的正极片，第一层活性层中钴的质量分数为48.2％，第二层活性层中钴的质量分数为52.1％。实施例5本实施例提供的锂离子电池的制备方法可参考实施例1，区别在于，第一层活性层浆液中钴的质量分数为58.7％，正极活性物质钴酸锂的al含量为5500ppm，第二层活性层浆液中钴的质量分数为58.5％。采用与实施例1相同的测试方法测试钴含量，测试结果显示，本实施例提供的正极片，第一层活性层中钴的质量分数为52.0％，第二层活性层中钴的质量分数为54.7％。实施例6本实施例提供的锂离子电池的制备方法可参考实施例1，区别在于，第一层活性层浆液中钴的质量分数为59.4％，正极活性物质钴酸锂的al含量为3500ppm，mg含量为400ppm，平均粒径为16μm，粒径为4-5μm的活性物质占比为30％；第二层活性层浆液中钴的质量分数为58.6％，正极活性物质钴酸锂的al含量为4000ppm，mg含量为450ppm，平均粒径为17μm，粒径为5-6μm的活性物质占比为30％。采用与实施例1相同的测试方法测试钴含量，测试结果显示，本实施例提供的正极片，第一层活性层中钴的质量分数为43.2％，第二层活性层中钴的质量分数为45.4％。对比例1本对比例提供的锂离子电池的制备方法包括如下步骤：步骤1、将正极活性物质钴酸锂、导电剂炭黑以及粘接剂聚偏氟乙烯配置得到活性层浆液，其中，活性层浆液中钴的质量分数为58.5％，正极活性物质钴酸锂的al含量为3500ppm，mg含量为400ppm，平均粒径为16μm，粒径为4-5μm的活性物质占比为30％；步骤2、将活性层浆液涂布在铝箔表面，得到活性层，随后经辊压后得到正极片。采用与实施例1相同的测试方法，测试结果显示，本对比例提供的正极片活性层中钴的质量分数为43.4％。本发明进一步测试了实施例1-6以及对比例1提供的锂离子电池的容量保持率，测试结果见表1：其中，测试方法为：将锂离子电池置于(45±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(45±3)℃时，按照2c充到4.25v，再1.5c充到4.45v，再4.45v恒压充到截止电流0.05c，再以0.5c放电到3v，记录初始容量q0，当循环达到500次时，以前一次的放电容量作为电池的容量q2，计算容量保持率(％)，容量保持率(％)＝q2/q0×100％。表1实施例1-6以及对比例1提供的锂离子电池的循环性能测试结果45℃循环保持率实施例184.10％实施例284.80％实施例385.70％实施例483.10％实施例584.60％实施例678.50％对比例175.50％由表1提供的数据可知，实施例1-6提供的锂离子电池在45℃下的循环保持率均优于对比例1，说明本发明提供的正极片可提高锂离子电池的循环性能；根据实施例6提供的数据可知，活性物质中al、mg的含量及其粒径分布对活性层中钴的质量分数影响较大，导致活性层中钴的质量分数低于实施例1-5，导致锂离子电池的循环保持率降低，因此，活性物质中al、mg的含量以及活性物质的粒径应保持在一定范围内。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12