一种硅碳负极用非水电解液组合物及其应用

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳负极用非水电解液组合物及其应用。


背景技术：

2.随着环境污染和能源危机的不断加剧，锂离子电池作为高效的二次可储存绿色能源，逐渐得到科研工作者的关注。目前，锂离子电池已经广泛应用于便携式电子产品、电动汽车和储能等领域。机遇和挑战并存，更高的能量密度一直是锂电研究者不断追求的目标。
3.目前关于氟代醚类化合物应用在电解液中的专利主要分为以下几个方面。cn 107851846 a、us 2018/0076485 a1等公开了氟醚类电解液体系。cn 110061293 a公开的技术方案将氟醚类化合物作为电解液溶剂用于锂金属负极，所用氟醚化合物的质量百分比为5wt％
‑
70wt％。cn 105355968 a公开的技术方案指出，氟醚可以作为一种高温电解液添加剂，提高电池的安全性能。cn 110767939 a公开的技术方案将氟醚结合环氧硅烷类化合物，在三元正极材料表面可以协同反应成膜。cn 110010970 a、cn 111276743 a和cn 103401020 a公开的技术方案将氟醚作为电解液添加剂用于高压锂离子电池。可见目前关于氟醚的专利多是将其用作电解溶剂和高电压正极体系，在负极方面主要用于锂金属负极，主要用于降低锂金属与电解液反应的活性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种硅碳负极用非水电解液组合物。
5.本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种硅碳负极用非水电解液组合物，包括六氟磷酸锂、碳酸酯类混合有机溶剂和全氟不饱和醚类添加剂，该全氟不饱和醚类添加剂的结构式为其中，r1为具有2
‑
8个碳原子的全氟取代烷烃基，r2为氟、碳具有1
‑
4个碳原子的全氟代烷烃基或具有2
‑
4个碳原子的全氟代烯烃基。
8.在本发明的一个优选实施例方案中，所述全氟不饱和醚类添加剂为1，1，2
‑
三氟
‑2‑
(1，1，2，2，3，3，3
‑
七氟丙氧基)
‑
乙烯、1，1，2
‑
三氟
‑2‑
(1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8
‑
十七氟辛氧基)
‑
乙烯和1，1，3，3，3
‑
五氟
‑2‑
(1，1，2，2，3，3，3
‑
七氟丙氧基)
‑1‑
丙烯中的至少一种。
9.进一步优选的，所述全氟不饱和醚类添加剂为1，1，2
‑
三氟
‑2‑
(1，1，2，2，3，3，3
‑
七氟丙氧基)
‑
乙烯。
10.在本发明的一个优选实施例方案中，所述全氟不饱和醚类添加剂的含量为0.5
‑
5wt％。
11.在本发明的一个优选实施例方案中，所述碳酸酯类混合有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少两种。
12.进一步优选的，所述碳酸酯类混合有机溶剂由碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯组成。
13.更进一步优选的，所述碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的质量比为6
‑
8∶3。
14.在本发明的一个优选实施例方案中，还包括氟代碳酸乙烯酯。
15.进一步优选的，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为4
‑
6wt％。
16.本发明的另一技术方案如下：
17.一种锂离子电池，具有上述硅碳负极用非水电解液组合物。
18.本发明的有益效果是：
19.1、本发明使用特定的全氟不饱和醚类添加剂，能够有效地在硅碳负极界面生成稳定的固体电解质界面膜(sei)，抑制电解液溶剂的分解，提高材料循环稳定性和放电性能。
20.2、本发明使用特定的全氟不饱和醚类添加剂，可以提高电解液的浸润性能，其全氟碳链尾端连接不饱和键可以有效提高其界面反应活性，降低循环过程中的极化现象。
附图说明
21.图1为本发明对比例1、5和实施例1、4的循环性能图。
22.图2为本发明对比例1的dq/dv曲线图。
23.图3为本发明实施例1的dq/dv曲线图。
24.图4为本发明实施例4的dq/dv曲线图。
25.具体实施例方式
26.以下通过具体实施例方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
27.下述实施例和对比例都在硅碳(sc)||锂(li)纽扣半电池中进行测试，该纽扣半电池电池均按照下述方法进行制备：
28.(1)硅碳负极片的制备
29.将硅碳粉末、乙炔黑和海草酸钠以质量比为80∶10∶10混溶在一定量的水溶液中得到浆料。然后将浆料均匀涂覆在铜箔表面上，先在红外灯下预干燥，然后转移到80℃真空干燥箱中干燥12h后压片使用。
30.(2)电解液的制备
31.实验过程中使用商用lipf6基电解液作为基准电解液(记为base)，是由1m lipf6溶解在质量比为3∶7的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)中(东莞杉杉电池材料有限公司)。通过在基准电解液中添加一定质量分数的全氟不饱和醚类添加剂和对比添加剂来配制电解液(简称base+wt％添加剂)。
32.(3)sc||li纽扣半电池的制备
33.测试电池为cr2025硬币型电池，硅碳材料(sc)作为正极，锂金属作为负极，使用上述配制的基准电解液和含添加剂的电解液在充满氩气的手套箱中组装电池。
34.(4)电化学测试
35.将组装好的纽扣半电池静置5小时，然后进行充电/放电测试。在30℃条件下，先以0.1c的倍率对电池进行恒电流预循环，在0.005
‑
2v之间进行最初的3个循环(0.1c＝55mag
‑1)，然后以1c的倍率进行循环性能的测试(1c＝550mag
‑1)。
36.实施例中的全氟不饱和醚类添加剂和对比例中的其它添加剂结构式如下：
37.1，1，2
‑
三氟
‑2‑
(1，1，2，2，3，3，3
‑
七氟丙氧基)
‑
乙烯记为f1，其结构式为：
[0038][0039]
1，1，2
‑
三氟
‑2‑
(1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8
‑
十七氟辛氧基)
‑
乙烯记为f2，其结构式为：
[0040][0041]
1，1，3，3，3
‑
五氟
‑2‑
(1，1，2，2，3，3，3
‑
七氟丙氧基)
‑1‑
丙烯记为f3，其结构式为：
[0042][0043]
1，1，1，2，2，3，3
‑
七氟
‑3‑
(1，1，2，2，2
‑
五氟乙氧基)
‑
丙烷记为f4，其结构式为：
[0044][0045]
1，1，1，2，3
‑
五氟
‑3‑
(1，1，2，2，3，3，3
‑
七氟丙氧基)
‑2‑
丙烯记为f5，其结构式为：
[0046][0047]2‑
丙氧基
‑
乙烯记为f6，其结构式为：
[0048][0049]
氟代碳酸乙烯酯简称fec，其结构式为：
[0050][0051]
实施例1至6及对比例1至6
[0052]
各实施例和对比例的硅碳负极用非水电解液组合物的配方见表1。
[0053][0054][0055]
将各实施例和对比例配制好的硅碳负极用非水电解液组合物制备sc||li纽扣半电池，进行电池性能测试，结果见表1。
[0056]
通过对比例1至4和实施例1的循环性能可以发现，全氟碳链端位不饱和醚类添加剂与其它添加剂相比具有优异的改性作用。由对比例1和对比例2的结果可以看出，将全氟饱和醚类化合物作为添加剂会对电池的循环性能造成不好的影响。对比例3的非端位不饱和键虽然循环性能有改善，但与实施例1相比还存在一些差距。此外，对比例4中含有未进行氟取代的端位不饱和键，效果也不如实施例1。而实施例1至3与对比例1至4的循环性能对比可以看出，本发明中的全氟不饱和醚类添加剂与不加添加剂及氟代饱和醚、氟代内烯烃、非氟代不饱和醚等结构相比，对硅碳负极的循环性能具有较明显的改善作用。
[0057]
优选的，本发明以fec作为功能添加剂，配制组合添加剂来对比单独添加全氟不饱和醚类添加剂的改善效果。由对比例5至8和实施例4至6的循环性能可以看出，全氟不饱和醚类添加剂与fec组合的电解液可以有效保持硅碳负极的循环稳定性。此外，从图1的循环性能图可以看到，添加本发明的全氟不饱和醚类添加剂与fec的电解液组合物还能避免电流密度由0.1c到1c过度时的二次活化现象的出现。而其它类添加剂与fec组合，没有达到协
同的作用，反而还对电池性能造成不利影响。
[0058]
由图2至图4的sc||li纽扣电池在不同电解液组合物中1c循环的dq/dv曲线可以发现，随着循环的进行，对比例1中脱锂峰的电位逐渐向高电位偏移，嵌锂峰向低电位偏移，循环300圈后的峰形宽化，强度快速减弱。而在b1(实施例1)电解液体系的微分容量曲线脱嵌锂的电位和峰形变化较小。而在b4(实施例4)的电解液体系中，硅碳材料的微分容量曲线最为稳定，对应脱嵌锂的峰形几乎没有改变。这一对比结果表明，本发明全氟不饱和醚类添加剂及其与fec的组合使用，有利于降低循环过程中的极化，改善锂离子电池的循环稳定性。
[0059]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施例的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。