硫化物固体电解质及其制造方法与流程

1.本发明涉及硫化物固体电解质、使用了该硫化物固体电解质的电极合剂、浆料和电池、以及该硫化物固体电解质的制造方法。


背景技术：

2.固体电池由于不使用可燃性的有机溶剂，因此可以实现安全装置的简化，并且还具有可以使制造成本和生产率优异、而且在单元内串联层叠而实现高电压化这种特征。对于固体电池中使用的硫化物固体电解质而言，由于除锂离子以外不会移动，因此不会产生由于阴离子的移动所导致的副反应等，可以期待实现安全性和耐久性的改善。
3.作为硫化物固体电解质，已知含有硫银锗矿(argyrodite)型晶相的硫化物固体电解质(例如专利文献1～专利文献5)。
4.另外，专利文献6中记载了得到中值粒径d
50
为2.1μm～4.5μm的硫化物固体电解质的制造方法。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2001
‑
250580号公报
8.专利文献2：日本特开2016
‑
024874号公报
9.专利文献3：日本特开2010
‑
033732号公报
10.专利文献4：日本特开2011
‑
044249号公报
11.专利文献5：日本特开2012
‑
043646号公报
12.专利文献6：日本特开2019
‑
036536号公报


技术实现要素：

13.发明要解决的问题
14.固体电池中，为了得到良好的电池特性，在正负极的电极内部优选均匀地分布硫化物固体电解质，为了实现这种硫化物固体电解质的均匀分布，优选减小硫化物固体电解质的粒径。硫化物固体电解质的粒径可以通过硫化物固体电解质的粉碎来减小。但是，由于粉碎而产生形状变形的颗粒、粉碎时产生的微粉聚集而成的二次颗粒，因此硫化物固体电解质的比表面积增大，吸附于颗粒表面的溶剂量增加，因此含有硫化物固体电解质的浆料的粘度增大。因此，为了调整浆料的粘度而需要大量的溶剂，成本增大，电池的生产率降低。因此要求减小硫化物固体电解质的粒径、并且降低比表面积。
15.另外，硫化物固体电解质若与大气中的水分反应则产生有毒的硫化氢气体，并且由于分解而离子传导率的降低。因此，电池生产时维持低水分环境的成本增大，电池的生产率降低。为粒径小、比表面积低的固体电解质的情况下，可以减小与大气中的水分的反应面积，因此可以抑制硫化氢气体的产生和由于分解所导致的离子传导率的降低。因此，从这些观点考虑，也要求减小硫化物固体电解质的粒径、并且降低比表面积。
16.因此，本发明的目的在于，提供粒径小、比表面积低的硫化物固体电解质、使用了该硫化物固体电解质的电极合剂、浆料和电池、以及该硫化物固体电解质的制造方法。
17.用于解决问题的方案
18.为了解决上述问题，本发明提供以下的发明。
19.[1]一种硫化物固体电解质，其含有锂(li)元素、磷(p)元素和硫(s)元素，
[0020]
在利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定的体积基准的粒度分布中，累积体积成为50体积％的粒径即中值粒径d
50
为0.10μm以上且2.0μm以下，下述式：(a
×
b)/c的值为1.0以上且2.5以下，
[0021]
[式中，a表示bet比表面积(m2/g)，b表示真密度(g/cm3)，c表示cs值(m2/cm3)。]。
[0022]
[2]一种电极合剂，其含有上述[1]所述的硫化物固体电解质和活性物质。
[0023]
[3]一种浆料，其含有上述[1]所述的硫化物固体电解质和分散介质。
[0024]
[4]一种电池，其具备正极层、负极层、和位于前述正极层与前述负极层之间的固体电解质层，
[0025]
前述固体电解质层含有上述[1]所述的硫化物固体电解质。
[0026]
[5]一种制造上述[1]所述的硫化物固体电解质的方法，所述方法包括下述工序：
[0027]
(1
‑
1)准备硫化物固体电解质作为中间体的工序，该硫化物固体电解质含有锂(li)元素、磷(p)元素和硫(s)元素，中值粒径d
50
为0.10μm以上且2.0μm以下，下述式：(a
×
b)/c的值超过2.5且为5.0以下，
[0028]
[式中，a表示bet比表面积(m2/g)，b表示真密度(g/cm3)，c表示cs值(m2/cm3)]；以及，
[0029]
(1
‑
2)对前述中间体进行热处理，将所得到的热处理体以得到中值粒径d
50
为0.10μm以上且2.0μm以下的粉碎体的方式进行粉碎的工序。
[0030]
[6]一种制造上述[1]所述的硫化物固体电解质的方法，所述方法包括下述工序：
[0031]
(2
‑
1)准备原料粉末的工序，该原料粉末含有锂(li)元素、磷(p)元素和硫(s)元素，中值粒径d
50
为0.10μm以上且2.0μm以下，d
95
为0.30μm以上且5.0μm以下；以及，
[0032]
(2
‑
2)对前述原料粉末进行热处理，将所得到的热处理体以得到中值粒径d
50
为0.10μm以上且2.0μm以下的粉碎体的方式进行粉碎的工序。
[0033]
发明的效果
[0034]
通过本发明，提供粒径小、比表面积低的硫化物固体电解质、使用了该硫化物固体电解质的电极合剂、浆料和电池、以及该硫化物固体电解质的制造方法。
附图说明
[0035]
图1为表示本发明的硫化物固体电解质的制造方法(第1实施方式)的一例的工序图。
[0036]
图2为表示第1实施方式中的工序(1
‑
1)的一例的工序图。
[0037]
图3为表示本发明的硫化物固体电解质的制造方法(第2实施方式)的一例的工序图。
[0038]
图4为表示实施例1～4中制造的硫化物固体电解质的x射线衍射图案的图。
具体实施方式
[0039]
《用语的说明》
[0040]
以下对于本说明书中使用的用语进行说明。需要说明的是，以下的用语的说明除了特别规定的情况之外，在整篇本说明书适用。
[0041]
＜粉末＞
[0042]
粉末为颗粒的集合体。
[0043]
＜d
10
、d
50
及d
95
＞
[0044]
对于某粉末而言，该粉末的d
10
、d
50
和d
95
分别为在通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的该粉末的体积基准的粒度分布中、累积体积成为10％、50％和95％的粒径，单位为μm。d
10
、d
50
和d
95
的测定例如根据实施例中记载的条件进行。需要说明的是，d
50
通常被称为中值粒径。
[0045]
＜bet比表面积＞
[0046]
对于某粉末而言，该粉末的bet比表面积为通过使用了氮气的气体吸附法测定的该粉末的比表面积，单位为m2/g。bet比表面积的测定例如根据实施例中记载的条件进行。
[0047]
＜真密度＞
[0048]
对于某粉末而言，该粉末的真密度为通过比重瓶法测定的该粉末的密度，单位为g/cm3。真密度的测定例如根据实施例中记载的条件进行。
[0049]
＜cs值＞
[0050]
对于某粉末而言，该粉末的cs值为将构成该粉末的颗粒的形状假定为球形时的该粉末的每单位体积的表面积，单位为m2/cm3。粉末的cs值基于通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定的该粉末的体积基准的粒度分布，由下式：cs值(m2/cm3)＝6/ma求出。需要说明的是，ma为面积平均粒径(μm)，由下式：ma(μm)＝σvi/σ(vi/di)[式中，vi为频率、di为粒度分类的中央值]求出。cs值的测定例如根据实施例中记载的条件进行。
[0051]
＜(a
×
b)/c＞
[0052]
对于某粉末而言，基于下述式：
[0053]
(a
×
b)/c
[0054]
[式中，a表示该粉末的bet比表面积(m2/g)、b表示该粉末的真密度(g/cm3)、c表示该粉末的cs值(m2/cm3)]算出的值指的是由粒度分布测定、将颗粒假定为球形而求出的cs值(m2/cm3)乘以真密度(g/cm3)而算出的表面积值(m2/g)、与通过bet测定而求出的比表面积(m2/g)之比。也就是说，通过上述式得到的值越接近于1.0则意味着构成粉末的颗粒的形状越接近于真球。
[0055]
《硫化物固体电解质》
[0056]
本发明的硫化物固体电解质含有锂(li)元素、磷(p)元素和硫(s)元素。
[0057]
本发明的硫化物固体电解质中的锂(li)元素、磷(p)元素和硫(s)元素的含量可以适当调整。
[0058]
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点考虑，将本发明的硫化物固体电解质的构成元素的总摩尔量作为基准，锂(li)元素的含量优选为41摩尔％以上且50摩尔％以下、进一步优选41摩尔％以上且48摩尔％以下、进一步更优选42摩尔％以上且47摩尔％以下、进一步更优选43摩尔％以上且45摩尔％以下。
[0059]
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点考虑，将本发明的硫化物固体电解质的构成元素的总摩尔量作为基准，磷(p)元素的含量优选为7.0摩尔％以上且20摩尔％以下、进一步优选7.2摩尔％以上且18摩尔％以下、进一步更优选7.5摩尔％以上且16摩尔％以下、进一步更优选7.7摩尔％以上且12摩尔％以下。
[0060]
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点考虑，将本发明的硫化物固体电解质的构成元素的总摩尔量作为基准，硫(s)元素的含量优选为31摩尔％以上且43摩尔％以下、进一步优选32摩尔％以上且42摩尔％以下、进一步更优选33摩尔％以上且40摩尔％以下、进一步更优选34摩尔％以上且38摩尔％以下。
[0061]
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点考虑，锂(li)元素的含量相对于磷(p)元素的含量(锂(li)元素的含量/磷(p)元素的含量)之比，按摩尔比计优选为4.8以上且7.0以下、进一步优选5.0以上且6.4以下、进一步更优选5.2以上且5.8以下。
[0062]
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点考虑，硫(s)元素的含量相对于磷(p)元素的含量(硫(s)元素的含量/磷(p)元素的含量)之比，按摩尔比计优选为3.6以上且6.0以下、进一步优选4.0以上且5.0以下、进一步更优选4.2以上且4.6以下。
[0063]
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点考虑，本发明的硫化物固体电解质优选还含有选自氟(f)元素、氯(cl)元素、溴(br)元素和碘(i)元素中的至少一种卤素(x)元素，进一步优选还含有选自氯(cl)元素和溴(br)元素中的至少一种卤素(x)元素。
[0064]
卤素(x)元素的含量可以适当调整。
[0065]
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点考虑，将本发明的硫化物固体电解质的构成元素的总摩尔量作为基准，卤素(x)元素的含量优选为3.7摩尔％以上且19摩尔％以下、进一步优选4.0摩尔％以上且17摩尔％以下、进一步更优选8.0摩尔％以上且15摩尔％以下、进一步更优选10摩尔％以上且14摩尔％以下。需要说明的是，本发明的硫化物固体电解质含有两种以上的卤素(x)元素的情况下，“卤素(x)元素的含量”指的是该两种以上的卤素(x)元素的总含量。
[0066]
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点考虑，卤素(x)元素的含量相对于磷(p)元素的含量(卤素(x)元素的含量/磷(p)元素的含量)之比，按摩尔比计优选为0.50以上且2.1以下、进一步优选0.80以上且2.0以下、进一步更优选1.2以上且1.8以下。
[0067]
本发明的硫化物固体电解质可以含有除了锂(li)元素、磷(p)元素、硫(s)元素和卤素(x)元素以外的一种或两种以上的元素(以下称为“其它元素”)。作为其它元素，可列举出例如硅(si)元素、锗(ge)元素、锡(sn)元素、铅(pb)元素、硼(b)元素、铝(al)元素、镓(ga)元素、砷(as)元素、锑(sb)元素、铋(bi)元素等。
[0068]
对于本发明的硫化物固体电解质的构成元素的总摩尔量和各元素的摩尔量的测定，可以通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp
‑
aes)等公知的方法对通过碱熔融等将本发明的硫化物固体电解质溶解得到的溶液中的元素量测定来进行。
[0069]
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点考虑，本发明的硫化物固体电解质优选含有具有硫银锗矿型晶体结构的晶相(以下有时称为“硫银锗矿型晶相”)。硫银锗矿型晶体结构为源自化学式：ag8ges6所示的矿物的化合物组所具有的晶体结构。硫
银锗矿型晶体结构优选为立方晶系。
[0070]“本发明的硫化物固体电解质含有硫银锗矿型晶相”这种表达是以包括本发明的硫化物固体电解质由硫银锗矿型晶相构成的情况、以及本发明的硫化物固体电解质由硫银锗矿型晶相、和一种或两种以上的其它相构成的情况这两者的意思使用。其它相可以为晶相或非晶相。作为其它相，可列举出例如li2s相、licl相、libr相、libr
x
cl1‑
x
相(0<x<1)、li3ps4相等。
[0071]
对于硫银锗矿型晶相的含有比率，例如相对于构成本发明的硫化物固体电解质的全部晶相，可以为10质量％以上、可以为20质量％以上、可以为50质量％以上。其中，优选本发明的硫化物固体电解质含有硫银锗矿型晶相作为主相。在此，“主相”指的是相对于构成本发明的硫化物固体电解质的全部晶相的总量为最大比率的相。硫银锗矿型晶相为主相的情况下，硫银锗矿型晶相的含有比率相对于构成本发明的硫化物固体电解质的全部晶相，例如优选为60质量％以上、其中进一步优选70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上。需要说明的是，晶相的比率例如可以通过xrd测定来确认。
[0072]
一实施方式中，硫银锗矿型晶相具有下述式(i)所示的组成。
[0073]
li
a
ps
b
x
c
(i)
[0074]
x为选自氟(f)元素、氯(cl)元素、溴(br)元素和碘(i)元素中的至少一种卤素元素。碘(i)元素存在使锂离子传导性降低的倾向，氟(f)元素难以导入到硫银锗矿型晶体结构。因此，x优选为选自氯(cl)元素和溴(br)元素中的至少一种卤素元素。
[0075]
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点考虑，a优选为3.0以上且6.5以下、进一步优选3.5以上且6.3以下、进一步更优选4.0以上且6.0以下。若a不足3.0则硫银锗矿型晶体结构内的li量减少，锂离子传导性降低。另一方面，若a超过6.5则li位点的空位减少，锂离子传导率降低。
[0076]
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点考虑，b优选为3.5以上且5.5以下、进一步优选4.0以上且5.3以下、进一步更优选4.2以上且5.0以下。
[0077]
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点考虑，c优选为0.10以上且3.0以下、进一步优选0.50以上且2.5以下、进一步更优选1.0以上且1.8以下。
[0078]
其它实施方式中，硫银锗矿型晶相具有下述式(ii)所示的组成。
[0079]
li7‑
d
ps6‑
d
x
d
(ii)
[0080]
式(ii)所示的组成为硫银锗矿型晶相的化学计量组成。
[0081]
式(ii)中，x与式(i)同义。
[0082]
从改善本发明的硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点考虑，d优选为0.40以上且2.2以下、进一步优选0.80以上且2.0以下、进一步更优选1.2以上且1.8以下。
[0083]
式(i)或(ii)中，p的一部分可以被选自硅(si)元素、锗(ge)元素、锡(sn)元素、铅(pb)元素、硼(b)元素、铝(al)元素、镓(ga)元素、砷(as)元素、锑(sb)元素和铋(bi)元素中的一种或两种以上元素置换。此时，式(i)成为li
a
(p1‑
y
m
y
)s
b
x
c
，式(ii)成为li7‑
d
(p1‑
y
m
y
)s6‑
d
x
d
。m为选自硅(si)元素、锗(ge)元素、锡(sn)元素、铅(pb)元素、硼(b)元素、铝(al)元素、镓(ga)元素、砷(as)元素、锑(sb)元素和铋(bi)元素中的一种或两种以上的元素。y优选为0.010以上且0.70以下、进一步优选0.020以上且0.40以下、进一步更优选0.050以上且0.20以下。
[0084]
本发明的硫化物固体电解质含有硫银锗矿型晶相可以通过使用cukα射线测定的x射线衍射图案确认。作为cukα射线，例如可以使用cukα1射线。
[0085]
本发明的硫化物固体电解质优选在使用cukα1射线测定的x射线衍射图案中、在2θ＝25.19
°±
1.00
°
和29.62
°±
1.00
°
的位置具有峰。这些峰为源自硫银锗矿型晶相的峰。
[0086]
本发明的硫化物固体电解质进一步优选在使用cukα1射线测定的x射线衍射图案中，除了在2θ＝25.19
°±
1.00
°
和29.62
°±
1.00
°
的位置之外，还在选自2θ＝15.34
°±
1.00
°
、17.74
°±
1.00
°
、30.97
°±
1.00
°
、44.37
°±
1.00
°
、47.22
°±
1.00
°
和51.70
°±
1.00
°
中的1个或2个以上的位置具有峰，进一步更优选除了在2θ＝25.19
°±
1.00
°
和29.62
°±
1.00
°
的位置之外，还在2θ＝15.34
°±
1.00
°
、17.74
°±
1.00
°
、30.97
°±
1.00
°
、44.37
°±
1.00
°
、47.22
°±
1.00
°
和51.70
°±
1.00
°
的全部位置具有峰。这些峰为源自硫银锗矿型晶相的峰。
[0087]
需要说明的是，上述峰的位置以中央值
±
1.00
°
表示，但是优选为中央值
±
0.500
°
、进一步优选中央值
±
0.300
°
。
[0088]
本发明的硫化物固体电解质为粉末状。本发明的硫化物固体电解质的d
50
为0.10μm以上且2.0μm以下，本发明的硫化物固体电解质的(a
×
b)/c的值为1.0以上且2.5以下。需要说明的是，(a
×
b)/c的值为1.0以上且2.5以下表示构成粉末的颗粒的形状接近于真球。本发明的硫化物固体电解质的粒径小，由于形状接近于真球而比表面积低。因此，使用含有本发明的硫化物固体电解质的浆料生产电池时，可以降低调整浆料粘度所需要的溶剂量。另外，可以降低起因于硫化物固体电解质与大气中的水分的反应所导致的硫化氢气体产生和离子传导率降低。
[0089]
固体电池中，为了得到良好的电池特性，优选在正负极的电极内部均匀地分布硫化物固体电解质，为了实现这种硫化物固体电解质的均匀分布，优选减小硫化物固体电解质的粒径。从上述观点考虑，本发明的硫化物固体电解质的d
50
优选为0.20μm以上且1.6μm以下、进一步优选0.30μm以上且1.2μm以下、进一步更优选0.50μm以上且1.0μm以下。
[0090]
硫化物固体电解质的粒径可以通过硫化物固体电解质的粉碎来减小。但是，由于粉碎而产生形状变形的颗粒、粉碎时产生的微粉聚集而成的二次颗粒，因此硫化物固体电解质的比表面积增大，吸附于颗粒表面的溶剂量增加，因此含有硫化物固体电解质的浆料的粘度增大。因此，为了调整浆料的粘度而需要大量的溶剂，成本增大，电池的生产率降低。另外，硫化物固体电解质若与大气中的水分反应则产生有毒的硫化氢气体，并且由于分解而离子传导率降低。随着比表面积增大，而硫化物固体电解质与大气中的水分的反应面积增大，硫化氢气体产生量和离子传导率降低会增大。因此，电池生产时维持低水分环境的成本增大，电池的生产率降低。因此，优选硫化物固体电解质的形状接近于真球。从上述观点考虑，本发明的硫化物固体电解质的(a
×
b)/c的值优选为1.2以上且2.3以下、进一步优选1.4以上且2.2以下、进一步更优选1.5以上且2.1以下。
[0091]
本发明的硫化物固体电解质优选除了上述特性(d
50
和(a
×
b)/c的值)之外，还具有下述特性(d
10
、d
95
、bet比表面积、真密度和cs值)中的至少一种。
[0092]
对于本发明的硫化物固体电解质的d
10
没有特别限定，从在正负极的电极内部均匀地分布硫化物固体电解质、得到良好的电池特性的观点考虑，优选为0.10μm以上且1.0μm以下、进一步优选0.20μm以上且0.80μm以下、进一步更优选0.30μm以上且0.60μm以下。
[0093]
对于本发明的硫化物固体电解质的d
95
没有特别限定，从在正负极的电极内部均匀地分布硫化物固体电解质、得到良好的电池特性的观点考虑，优选为0.70μm以上且3.0μm以下、进一步优选0.90μm以上且2.3μm以下、进一步更优选1.2μm以上且1.8μm以下。
[0094]
对于本发明的硫化物固体电解质的bet比表面积没有特别限定，但是从使用含有硫化物固体电解质的浆料生产电池时，进一步降低调整浆料粘度所需要的溶剂量的观点，以及进一步降低起因于硫化物固体电解质与大气中的水分的反应所导致的硫化氢气体产生和离子传导率降低的观点考虑，优选为2.0m2/g以上且20m2/g以下、进一步优选4.0m2/g以上且15m2/g以下、进一步更优选5.0m2/g以上且12m2/g以下。
[0095]
对于本发明的硫化物固体电解质的真密度没有特别限定，但是从使用含有硫化物固体电解质的浆料生产电池时，进一步降低调整浆料粘度所需要的溶剂量的观点，以及进一步降低起因于硫化物固体电解质与大气中的水分的反应所导致的硫化氢气体产生和离子传导率降低的观点考虑，优选为0.50g/cm3以上且4.0g/cm3以下、进一步优选0.60g/cm3以上且3.5g/cm3以下、进一步更优选0.70g/cm3以上且3.0g/cm3以下。
[0096]
对于本发明的硫化物固体电解质的cs值没有特别限定，但是从使用含有硫化物固体电解质的浆料生产电池时，进一步降低调整浆料粘度所需要的溶剂量的观点，以及进一步降低起因于硫化物固体电解质与大气中的水分的反应所导致的硫化氢气体产生和离子传导率降低的观点考虑，优选为1.0m2/cm3以上且20m2/cm3以下、进一步优选2.0m2/cm3以上且15m2/cm3以下、进一步更优选3.0m2/cm3以上且12m2/cm3以下。
[0097]
《电极合剂》
[0098]
本发明的电极合剂含有本发明的硫化物固体电解质和活性物质。
[0099]
一实施方式中，本发明的电极合剂可以为负极合剂或正极合剂。负极合剂至少含有负极活性物质，正极合剂至少含有正极活性物质。电极合剂根据需要可以含有固体电解质、导电助剂和粘合剂。
[0100]
作为负极活性物质，可列举出例如碳材料、金属材料等，它们之中可以单独使用一种或组合两种以上来使用。作为碳材料、金属材料，可以适当使用通常的材料作为负极活性物质，因此在此的记载省略。负极活性物质优选具有电子传导性。
[0101]
正极活性物质为能够进行锂离子的嵌脱的物质，可以从公知的正极活性物质之中适当选择。作为正极活性物质，可列举出例如金属氧化物、硫化物等。作为金属氧化物，可列举出例如过渡金属氧化物等。
[0102]
需要说明的是，对于关于电极合剂的其它说明，可以与通常的电极合剂相同，因此在此的记载省略。
[0103]
《浆料》
[0104]
本发明的浆料含有本发明的硫化物固体电解质和分散介质。
[0105]
本发明的浆料中的本发明的硫化物固体电解质的含量可以根据本发明的浆料的用途等适当调整。本发明的浆料对应于本发明的硫化物固体电解质的含量而具有各种粘度，根据粘度而形成油墨、糊剂等各种形态。将本发明的浆料的总质量作为基准，本发明的浆料中的本发明的硫化物固体电解质的含量优选为10质量％以上且90质量％以下、进一步优选20质量％以上且80质量％以下、进一步更优选30质量％以上且70质量％以下。
[0106]
本发明的浆料中含有的分散介质只要为可以将本发明的硫化物固体电解质分散
的液体则没有特别限定。作为分散介质，可列举出例如水、有机溶剂等。分散介质可以为一种溶剂或两种以上溶剂的混合物。
[0107]
《电池》
[0108]
本发明的电池为具备正极层、负极层、和位于正极层与负极层之间的固体电解质层的电池，固体电解质层含有本发明的硫化物固体电解质。需要说明的是，对于正极层、负极层和固体电解质层，可以与通常的电池相同，因此在此的记载省略。
[0109]
本发明的电池优选为固体电池，进一步优选锂固体电池。锂固体电池可以为一次电池或二次电池，但是优选为锂二次电池。固体电池除了完全不含有液态物质或凝胶状物质作为电解质的固体电池之外，例如也包括含有50质量％以下、30质量％以下、10质量％以下的液态物质或凝胶状物质作为电解质的方式。作为固体电池的形态，可列举出例如层压型、圆筒型和方型等。
[0110]
《硫化物固体电解质的制造方法》
[0111]
以下对于本发明的硫化物固体电解质的制造方法的实施方式进行说明。
[0112]
＜第1实施方式＞
[0113]
第1实施方式的制造方法例如图1所示那样，包括下述工序：
[0114]
(1
‑
1)准备硫化物固体电解质作为中间体的工序，该硫化物固体电解质含有锂(li)元素、磷(p)元素和硫(s)元素，d
50
为0.10μm以上且2.0μm以下，(a
×
b)/c的值超过2.5且为5.0以下；以及，
[0115]
(1
‑
2)对工序(1
‑
1)中准备的中间体进行热处理，将所得到的热处理体以得到d
50
为0.10μm以上且2.0μm以下的粉碎体的方式进行粉碎的工序。
[0116]
工序(1
‑
1)中准备的中间体为本发明的硫化物固体电解质的前体，通过对中间体实施工序(1
‑
2)，可以得到本发明的硫化物固体电解质。
[0117]
第1实施方式的制造方法中，可以得到粒径小、比表面积降低了的硫化物固体电解质的理由如下所述。作为含有锂(li)元素、磷(p)元素和硫(s)元素的硫化物固体电解质的、中值粒径d
50
为0.10μm以上且2.0μm以下、(a
×
b)/c的值超过2.5且为5.0以下的中间体，由于含有大量的形状变形的颗粒、细粒，因此，比表面积大。对于通过对上述中间体进行热处理而得到的热处理体，通过细粒的一部分烧结，从而形成接近于真球的颗粒缩颈而成的结构体。将上述热处理体以中值粒径d
50
成为0.10μm以上且2.0μm以下的方式粉碎的情况下，缩颈面被优先粉碎，由此形状变形的颗粒、细粒的生成得到抑制，可以得到粒径小、比表面积降低了的硫化物固体电解质。
[0118]
中间体与本发明的硫化物固体电解质同样地为硫化物固体电解质的粉末。中间体的组成可以考虑到本发明的硫化物固体电解质的组成来适当调整。中间体的组成通常与本发明的硫化物固体电解质的组成相同。中间体优选含有硫银锗矿型晶相。中间体中含有的硫银锗矿型晶相的组成可以考虑到本发明的硫化物固体电解质中含有的硫银锗矿型晶相的组成来适当调整。需要说明的是，中间体中含有的硫银锗矿型晶相的说明可以与本发明的硫化物固体电解质的上述说明相同，因此在此的记载省略。
[0119]
工序(1
‑
2)中的中间体的d
50
例如可以为0.20μm以上且1.8μm以下、也可以为0.30μm以上且1.4μm以下、也可以为0.40μm以上且1.0μm以下。
[0120]
工序(1
‑
2)中，粉碎体的d
50
相对于中间体的d
50
之比优选为0.10以上且10以下、进
一步优选0.50以上且3.0以下、进一步更优选0.80以上且1.5以下。通过上述比具有规定的下限，粉碎体的形状可以接近于真球。另一方面，通过上述比具有规定的上限，在进行粉碎的工序时可以抑制微粉的生成。
[0121]
工序(1
‑
2)中，中间体的(a
×
b)/c的值例如可以为2.6以上且5.0以下、也可以为2.7以上且4.5以下、也可以为2.8以上且4.0以下。
[0122]
对于中间体的d
10
没有特别限定，但是从在工序(1
‑
2)中有效地得到具有所希望的d
10
的粉碎体的观点考虑，优选为0.10μm以上且1.0μm以下、进一步优选0.20μm以上且0.80μm以下、进一步更优选0.30μm以上且0.60μm以下。
[0123]
对于中间体的d
95
没有特别限定，但是从在工序(1
‑
2)中有效地得到具有所希望的d
95
的粉碎体的观点考虑，优选为0.50μm以上且5.0μm以下、进一步优选0.60μm以上且4.5μm以下、进一步更优选0.70μm以上且4.0μm以下。
[0124]
对于中间体的bet比表面积没有特别限定，但是从在工序(1
‑
2)中有效地得到具有所希望的bet比表面积的粉碎体的观点考虑，优选为3.0m2/g以上且25m2/g以下、进一步优选5.0m2/g以上且20m2/g以下、进一步更优选7.0m2/g以上且17m2/g以下。
[0125]
对于中间体的真密度没有特别限定，例如可以为1.5g/cm3以上且5.0g/cm3以下、也可以为1.7g/cm3以上且4.5g/cm3以下、也可以为1.9g/cm3以上且4.0g/cm3以下。
[0126]
对于中间体的cs值没有特别限定，例如可以为1.0m2/cm3以上且25m2/cm3以下、也可以为2.0m2/cm3以上且20m2/cm3以下、也可以为3.0m2/cm3以上且15m2/cm3以下。
[0127]
本发明中，例如图2所示那样，工序(1
‑
1)中的中间体可以如下得到：准备作为含有锂(li)元素、磷(p)元素和硫(s)元素的原料粉末的、d
50
为0.10μm以上且50μm以下的原料粉末，对该原料粉末进行热处理，将所得到的热处理体以得到d
50
为0.10μm以上且2.0μm以下的粉碎体的方式进行粉碎，由此可以得到上述中间体。由此可以有效地准备具有所希望的d
50
和所希望的(a
×
b)/c的值的中间体。需要说明的是，以下将用于制造中间体的原料粉末称为“第1原料粉末”。
[0128]
第1原料粉末为中间体的原料。第1原料粉末的组成可以考虑到中间体的组成来适当调整。第1原料粉末的组成通常与中间体的组成相同。第1原料粉末不含有硫银锗矿型晶相。在此，“不含有硫银锗矿型晶相”指的是硫银锗矿型晶相的含有比率相对于构成第1原料粉末的全部晶相例如为5％质量％以下、3质量％以下或1质量％以下。需要说明的是，硫银锗矿型晶相的含有比率可以为0质量％。中间体的硫银锗矿型晶相能够通过第1原料粉末的热处理来生成。
[0129]
作为第1原料粉末，例如可以使用包含含有锂(li)元素的一种或两种以上的化合物的粉末、含有磷(p)元素的一种或两种以上的化合物的粉末、含有硫(s)元素的一种或两种以上的化合物的粉末、和根据需要的含有卤素(x)元素的一种或两种以上的化合物的粉末的混合粉末。含有锂(li)元素、磷(p)元素或卤素(x)元素的化合物含有硫(s)元素的情况下，该化合物也相当于含有硫(s)元素的化合物。
[0130]
作为含有锂(li)元素、磷(p)元素、硫(s)元素和卤素(x)元素的化合物，可以与作为硫化物固体电解质的原料通常使用的公知的化合物相同，因此在此的记载省略。
[0131]
第1原料粉末可以通过将含有锂(li)元素的一种或两种以上的化合物的粉末、含有磷(p)元素的一种或两种以上的化合物的粉末、含有硫(s)元素的一种或两种以上的化合
物的粉末、和根据需要的含有卤素(x)元素的一种或两种以上的化合物的粉末混合来制造。混合例如可以使用乳钵、球磨机、振动磨、滚筒磨、珠磨机、混炼机等进行。第1原料粉末可以含有通过混合处理而产生的反应物。混合优选以维持第1原料粉末的结晶性的程度的力进行。
[0132]
第1原料粉末例如为含有li2s粉末、p2s5粉末、licl粉末和/或libr粉末的混合粉末。
[0133]
对于第1原料粉末的d
50
没有特别限定，例如可以为0.15μm以上且40μm以下、也可以为0.20μm以上且30μm以下、也可以为0.25μm以上且20μm以下。
[0134]
第1原料粉末的d
50
小的情况下，有可能可以使用第1原料粉末直接作为中间体。因此，对第1原料粉末进行热处理、将所得到的热处理体粉碎、准备所得到的粉碎体作为中间体的工序，在第1原料粉末的d
50
大、第1原料粉末不能直接用作中间体的情况下进行是有利的。从上述观点考虑，第1原料粉末的d
50
优选为2.5μm以上且40μm以下、进一步优选3.0μm以上且30μm以下、进一步更优选4.0μm以上且20μm以下。
[0135]
对于第1原料粉末的d
95
没有特别限定，例如可以为0.10μm以上且20μm以下、也可以为0.20μm以上且10μm以下、也可以为0.30μm以上且5.0μm以下。
[0136]
工序(1
‑
1)中，第1原料粉末的热处理优选在生成含有硫银锗矿型晶相的硫化物固体电解质的条件下进行。热处理温度优选为350℃以上且500℃以下、进一步优选400℃以上且480℃以下、进一步更优选450℃以上且470℃以下进行。热处理时间可以根据第1原料粉末的组成、热处理温度等适当调整。热处理时间优选为1小时以上且10小时以下、进一步优选2小时以上且8小时以下、进一步更优选3小时以上且6小时以下。热处理可以在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行，但是优选在硫化氢气体气氛下进行。
[0137]
工序(1
‑
1)中，通过第1原料粉末的热处理而得到的热处理体(焙烧体)的粉碎以得到d
50
为0.10μm以上且2.0μm以下的粉碎体的方式进行。由此可以得到中间体。粉碎体的d
10
、d
50
和d
95
的优选范围分别与中间体的d
10
、d
50
和d
95
的优选范围相同。
[0138]
通过第1原料粉末的热处理而得到的热处理体(焙烧体)的粉碎例如可以使用气流磨、球磨机、珠磨机等以干式或湿式进行。以湿式进行粉碎的情况下，作为溶剂，例如可以使用烃系溶剂。
[0139]
粉碎后可以使用规定孔径的筛进行分级。粉碎条件(例如粉碎机的转速、粉碎处理工序数、粉碎处理时间、对热处理体赋予的能量等)、分级中使用的筛的孔径等可以根据想要得到的粉碎体的d
50
适当调整。
[0140]
工序(1
‑
1)中准备的中间体的热处理在产生晶粒生长的温度下进行。因此，通过中间体的热处理而得到的热处理体的d
50
大于中间体的d
50
。例如热处理体的d
50
可以为中间体的d
50
的1.1倍以上且200倍以下、也可以为1.3倍以上且100倍以下、也可以为2.2倍以上且60倍以下。另外，例如热处理体的d
10
可以为中间体的d
10
的1倍以上且20倍以下、也可以为1.05倍以上且15倍以下、也可以为1.1倍以上且10倍以下。进而，例如热处理体的d
95
可以为中间体的d
95
的1.2倍以上且200倍以下、也可以为1.4倍以上且150倍以下、也可以为2倍以上且100倍以下。
[0141]
工序(1
‑
2)中，通过中间体的热处理，从而中间体中含有的固体电解质颗粒内部的应变被缓和，结晶性增大。另外，工序(1
‑
1)包括图2中说明那样的粉碎工序时，在该粉碎工
序中有可能产生细粒，而通过工序(1
‑
2)中的热处理，可以促进细粒的烧结。热处理温度优选为200℃以上且500℃以下、进一步优选200℃以上且450℃以下、进一步更优选220℃以上且420℃以下、进一步更优选240℃以上且400℃以下。中间体的热处理时间可以根据中间体的组成、热处理温度等适当调整，但是从在工序(1
‑
2)中有效地得到具有所希望的d
50
和所希望的(a
×
b)/c的值的粉碎体的观点考虑，优选为0.5小时以上且5小时以下、进一步优选2小时以上且4小时以下、进一步更优选1.5小时以上且3小时以下。热处理可以在硫化氢气流下进行，但是从工序(1
‑
2)中得到异相生成少的粉碎体的观点考虑，优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。
[0142]
通过中间体的热处理而得到的热处理体的粉碎以得到d
50
为0.10μm以上且2.0μm以下的粉碎体的方式进行。由此可以得到本发明的硫化物固体电解质。所得到的粉碎体的d
10
、d
50
和d
95
的优选范围分别与本发明的硫化物固体电解质的d
10
、d
50
和d
95
的优选范围相同。
[0143]
工序(1
‑
2)中，通过中间体的热处理而得到的热处理体(焙烧体)的粉碎可以与通过第1原料粉末的热处理而得到的热处理体(焙烧体)的粉碎中记载的内容相同。
[0144]
从在工序(1
‑
2)中有效地得到具有所希望的d
50
和所希望的(a
×
b)/c的值的粉碎体的观点考虑，优选例如通过中间体的热处理而得到的热处理体(焙烧体)的粉碎中的粉碎机的转速、粉碎处理工序数、粉碎处理时间、对热处理体赋予的能量等少于通过第1原料粉末的热处理而得到的热处理体(焙烧体)的粉碎。
[0145]
从在工序(1
‑
2)中有效地得到具有所希望的d
50
和所希望的(a
×
b)/c的值的粉碎体的观点考虑，例如通过中间体的热处理而得到的热处理体(焙烧体)的粉碎优选以通过中间体的热处理而得到的热处理体的粉碎体的bet比表面积与中间体的bet比表面积之比为1以上的方式进行。上述比(中间体的bet比表面积/粉碎体的bet比表面积)优选为1.0以上且3.0以下、进一步优选1.1以上且2.2以下、进一步更优选1.2以上且1.6以下。
[0146]
工序(1
‑
2)中得到的粉碎体可以直接用作本发明的硫化物固体电解质，也可以在实施所希望的处理后用作本发明的硫化物固体电解质。
[0147]
＜第2实施方式＞
[0148]
第2实施方式的制造方法例如图3所示那样，包括下述工序：
[0149]
(2
‑
1)准备原料粉末的工序，该原料粉末含有锂(li)元素、磷(p)元素和硫(s)元素，d
50
为0.10μm以上且2.0μm以下，d
95
为0.30μm以上且5.0μm以下；以及，
[0150]
(2
‑
2)对原料粉末进行热处理，将所得到的热处理体以得到d
50
为0.10μm以上且2.0μm以下的粉碎体的方式进行粉碎的工序。
[0151]
通过对工序(2
‑
1)中准备的原料粉末实施工序(2
‑
2)，可以得到本发明的硫化物固体电解质。
[0152]
第2实施方式的制造方法中，可以得到粒径小、比表面积降低了的硫化物固体电解质的理由如下所述。原料粉末的热处理后的结构一部分反映原料粉末的粒径。对于中值粒径d
50
大于2.0μm、d
95
大于5.0μm的原料粉末进行热处理的情况下，存在形成至少大于2.0μm的颗粒缩颈而成的结构体的倾向。将其粉碎到中值粒径d
50
为0.10μm以上且2.0μm以下的情况下，除了缩颈面以外被粉碎，由此生成形状变形的颗粒、细粒，比表面积增大。因此，使用中值粒径d
50
为0.10μm以上且2.0μm以下、d
95
为0.30μm以上且5.0μm以下的原料粉末的情况下，除了上述缩颈面以外的粉碎频率被抑制，因此没有形状变形的颗粒、细粒，可以得到粒
径小、比表面积降低了的硫化物固体电解质。
[0153]
工序(2
‑
1)中准备的原料粉末除了d
10
、d
50
和d
95
之外，与第1实施方式中的第1原料粉末相同。需要说明的是，以下将工序(2
‑
1)中准备的原料粉末称为“第2原料粉末”。
[0154]
第2原料粉末不含有硫银锗矿型晶相。需要说明的是，“不含有硫银锗矿型晶相”这种记载的意义与第1原料粉末中的记载的意义相同。
[0155]
从在工序(2
‑
2)中有效地得到具有所希望的d
50
的粉碎体观点考虑，第2原料粉末的d
50
优选为0.15μm以上且0.95μm以下、进一步优选0.20μm以上且0.90μm以下、进一步更优选0.25μm以上且0.85μm以下。
[0156]
工序(2
‑
2)中，粉碎体的d
50
相对于第2原料粉末d
50
之比优选为0.10以上且10以下、进一步优选0.30以上且7.0以下、进一步更优选0.60以上且5.0以下。通过上述比为记载的下限以上，粉碎体的形状进一步形成真球，因此优选。通过粉碎体的d
50
相对于中间体的d
50
之比为记载的上限以下，进行粉碎的工序时可以抑制微粉的生成，因此优选。
[0157]
对于第2原料粉末的d
10
没有特别限定，但是从在工序(2
‑
2)中有效地得到具有所希望的d
10
的粉碎体的观点考虑，优选为0.10μm以上且0.80μm以下、进一步优选0.12μm以上且0.60μm以下、进一步更优选0.14μm以上且0.40μm以下。
[0158]
对于第2原料粉末的d
95
没有特别限定，但是从在工序(2
‑
2)中有效地得到具有所希望的d
95
的粉碎体的观点考虑，优选为0.10μm以上且5.0μm以下、进一步优选0.15μm以上且3.0μm以下、进一步更优选0.20μm以上且2.0μm以下。
[0159]
工序(2
‑
2)中的第2原料粉末的热处理优选在生成含有硫银锗矿型晶相的硫化物固体电解质的条件下进行。热处理温度优选为300℃以上且550℃以下、优选320℃以上且470℃以下、进一步优选350℃以上且450℃以下、进一步更优选370℃以上且430℃以下进行。对于上述范围的热处理温度，从硫银锗矿生成反应充分进行这种观点和得到反映原料的颗粒形状的热处理体(焙烧体)这种观点考虑优选。热处理时间可以根据第2原料粉末的组成、热处理温度等适当调整。热处理时间可以与第1原料粉末的热处理时间相同。
[0160]
通过第2原料粉末的热处理而得到的热处理体(焙烧体)的粉碎以得到d
50
为0.10μm以上且2.0μm以下的粉碎体的方式进行。由此可以得到本发明的硫化物固体电解质。粉碎体的d
10
、d
50
和d
95
的优选范围分别与本发明的硫化物固体电解质的d
10
、d
50
和d
95
的优选范围相同。
[0161]
对于通过第2原料粉末的热处理而得到的热处理体(焙烧体)的粉碎，可以与第1实施方式的工序(1
‑
2)中的粉碎相同。
[0162]
粉碎后可以使用规定孔径的筛进行分级。粉碎条件(例如粉碎机的转速、粉碎处理工序数、粉碎处理时间、对热处理体赋予的能量等)、分级中使用的筛的孔径等可以根据想要得到的粉碎体的d
50
适当调整。
[0163]
工序(2
‑
2)中得到的粉碎体可以直接用作本发明的硫化物固体电解质，也可以在实施所希望的处理后用作本发明的硫化物固体电解质。
[0164]
实施例
[0165]
各实施例中，固体电解质的特性评价使用以下的方法进行。
[0166]
＜组成＞
[0167]
将各实施例中得到的固体电解质的样品全部溶解，并通过icp发射光谱法分析样
品的元素组成。
[0168]
＜晶相＞
[0169]
固体电解质样品中的晶相的分析通过x射线衍射法(xrd、cu射线源)分析，得到x射线衍射图案。x射线衍射法使用rigaku corporation制的xrd装置“smart lab”，在扫描轴：2θ/θ、扫描范围：10～140deg(度)、步长：0.01deg、扫描速度：1deg/分钟的条件下进行。实施例1～3中，在不暴露于大气的槽中进行x射线衍射法。实施例4中，在氩气气氛中在固体电解质上滴加液体石蜡数滴后，在大气中进行x射线衍射法。
[0170]
＜d
10
、d
50
和d
95
＞
[0171]
通过激光衍射散射式粒度分布测定法进行的固体电解质的粒度分布的测定按照以下的步骤进行。使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(日机装株式会社制“microtorac sdc”)，将含有固体电解质的测定用试样的流速设定于50％，对含有固体电解质的测定用试样照射30w的超声波60秒。然后，使用日机装株式会社制激光衍射粒度分布测定机“mt3000ii”测定粒度分布，从所得到的体积基准粒度分布的图，求出累积体积成为10体积％、50体积％和95体积％的粒径，分别作为d
10
、d
50
和d
95
。需要说明的是，测定d
10
、d
50
和d
95
时，将有机溶剂通过60μm的过滤器，溶剂折射率设为1.50、颗粒透过性条件设为“透过”、颗粒折射率设为1.59、形状设为“非球形”、测定范围设为0.133μm～704.0μm、测定时间设为10秒、测定进行2次，所得到的测定值的平均值分别作为d
10
、d
50
和d
95
。
[0172]
含有固体电解质的测定用试样如下所述制作。首先用手将固体电解质0.3g和含有分散剂的液体5.7g(甲苯的质量:分散剂(sannopco ltd.制sn dispersant 9228)的质量＝19:1(质量比)混合，由此制作含有固体电解质的浆料。接着将含有固体电解质的浆料6ml投入到有机溶剂(甲苯)，由此制造含有固体电解质的测定用试样。
[0173]
需要说明的是，固体电解质的原料粉末的d
10
、d
50
和d
95
的测定除了使用含有原料粉末的测定用试样方面之外，与上述同样地进行。含有原料粉末的测定用试样如下所述制作。首先，如后文所述，制作含有原料粉末的浆料(原料浆料)。接着，在有机溶剂(甲苯)中滴加分散剂(sannopco ltd.制sn dispersant 9228)数滴后，滴加含有原料粉末的浆料数滴，由此制作含有原料粉末的测定用试样。
[0174]
＜bet比表面积＞
[0175]
bet比表面积通过以下的方法算出。使用microtracbel株式会社制的比表面积测定装置“belsorp
‑
miniii”，利用恒容量气体吸附法测定吸附/解吸等温线，利用多点法算出bet比表面积。前处理在减压环境下在120℃下实施30分钟以上。吹扫气体使用he、被吸附物使用n2。
[0176]
＜真密度＞
[0177]
使用microtracbel株式会社制的真密度评价装置“belpycno”，通过气体置换法算出真密度。前处理通过吹扫实施5次。测定使用氧化铝10cc槽，将试样填充至槽的十分之七程度。
[0178]
＜cs值＞
[0179]
与d
10
、d
50
和d
95
的测定同样地，使用日机装株式会社制激光衍射粒度分布测定机“mt3000ii”测定粒度分布，由所得到的体积基准粒度分布的图算出cs值。
[0180]
＜实施例1＞
[0181]
(1)中间体的制造
[0182]
以组成成为li
5.4
ps
4.4
cl
0.8
br
0.8
、总量成为5g的方式分别称量li2s粉末、p2s5粉末、licl粉末和libr粉末，在甲苯中利用球磨机进行15小时的粉碎以及混合，得到原料浆料。所得到的原料浆料的评价结果如表1所示。
[0183]
将所得到的原料浆料真空加热干燥后，将所得到的原料粉末填充到碳制的容器后，边利用管状电炉以1.0l/分钟流通硫化氢气体，边以升降温速度200℃/小时在300℃下进行4小时热处理后，在500℃下进行4小时热处理。
[0184]
将所得到的热处理体(焙烧体)粉碎，得到粉末状的中间体。粉碎通过使用行星球磨机(fritsch制)以2阶段进行粉碎来进行。第1阶段的粉碎中，使用行星球磨机(fritsch制)进行。在容量80cm3的氧化锆制容器中加入固体电解质(热处理体)5g、脱水庚烷10g、5mmzro2球90g，以转速100rpm进行3小时粉碎处理。将所得到的浆料真空干燥，作为第1阶段的粉碎体。使用所得到的第1阶段的粉碎体进行第2阶段的粉碎。第2阶段的粉碎中，在容量80cc的氧化锆制容器中加入固体电解质(第1阶段的粉碎体)2g、分散剂(乙酸丁酯)0.06g、超脱水甲苯10g、0.8mmzro2球90g，以转速100rpm进行1小时粉碎处理。对于所得到的浆料，进行球分离和固液分离，在80℃下真空干燥后，通过孔径53μm的筛进行整粒，由此得到粉末状的中间体。
[0185]
需要说明的是，称量、混合、对电炉的安装、自电炉的取出、粉碎和整粒作业全部在用经过充分干燥的ar气(露点
‑
60℃以下)置换的手套操作箱内进行。
[0186]
(2)中间体的特性评价
[0187]
所得到的中间体的评价结果如表1所示。
[0188]
需要说明的是，中间体在使用cukα1射线测定的x射线衍射图案中具有源自硫银锗矿型晶相的峰。
[0189]
(3)中间体的热处理
[0190]
对于中间体在以1l/分钟的流量流通氩气的环境下、在250℃下进行2小时热处理。
[0191]
(4)热处理体的特性评价
[0192]
所得到的热处理体的评价结果如表1所示。
[0193]
需要说明的是，热处理体在使用cukα1射线测定x射线衍射图案中具有源自硫银锗矿型晶相的峰。
[0194]
(5)热处理体的粉碎
[0195]
将所得到的热处理体如下所述粉碎，得到粉碎体。在容量80cc的氧化锆制容器中加入热处理体2g、分散剂(乙酸丁酯)0.06g、超脱水甲苯10g、0.8mmzro2球90g，以转速100rpm进行10分钟粉碎处理。对于所得到的浆料进行球分离和固液分离，在80℃下真空干燥后，通过孔径53μm的筛进行整粒，由此得到热处理体的粉碎体。
[0196]
(6)粉碎体的特性评价
[0197]
所得到的粉碎体的评价结果如表1和图4所示。
[0198]
如图4所示那样，粉碎体在使用cukα1射线测定的x射线衍射图案中具有源自硫银锗矿型晶相的峰。
[0199]
＜实施例2＞
[0200]
中间体的热处理温度变更为300℃，除此之外进行与实施例1相同的操作。与实施
例1相同的评价结果如表1和图4所示。
[0201]
如图4所示那样，粉碎体在使用cukα1射线测定的x射线衍射图案中具有源自硫银锗矿型晶相的峰。
[0202]
需要说明的是，对于中间体和热处理体而言，在使用cukα1射线测定的x射线衍射图案中也具有源自硫银锗矿型晶相的峰。
[0203]
＜实施例3＞
[0204]
(1)粉碎体的制造
[0205]
以组成成为li
5.4
ps
4.4
cl
0.8
br
0.8
、总量成为5g的方式分别称量li2s粉末、p2s5粉末、licl粉末和libr，利用行星球磨机进行2小时的粉碎和混合，得到原料粉末。将所得到的原料粉末2g投入到容量80cc的氧化锆制容器，进一步加入分散剂(乙酸丁酯)0.06g、超脱水甲苯10g、0.8mmzro2球90g，以转速100rpm进行1小时粉碎处理。由所得到的浆料将球分离后，在80℃下真空干燥，通过53μm筛进行整粒，由此得到原料粉末。评价所得到的原料粉末的特性(d
10
、d
50
和d
95
)。评价结果如表2所示。
[0206]
将所得到的原料粉末填充到碳制的容器后，边利用管状电炉以1.0l/分钟流通硫化氢气体，边以升降温速度200℃/小时在300℃下进行4小时热处理后，在400℃下进行4小时热处理。
[0207]
将所得到的热处理体(焙烧体)粉碎，得到粉碎体。在容量80cc的氧化锆制容器中加入热处理体2g、分散剂(乙酸丁酯)0.06g、超脱水甲苯10g、0.8mmzro2球90g，以转速100rpm进行10分钟粉碎处理。对于所得到的浆料，进行球分离和固液分离，在80℃下真空干燥后，通过53μm的筛进行整粒，由此得到粉碎体。
[0208]
需要说明的是，称量、混合、对电炉的安装、自电炉的取出、粉碎和整粒作业全部在用经过充分干燥的ar气(露点
‑
60℃以下)置换的手套操作箱内进行。
[0209]
(2)粉碎体的特性评价
[0210]
所得到的粉碎体的评价结果如表2和图4所示。
[0211]
如图4所示那样，粉碎体在使用cukα1射线测定的x射线衍射图案中具有源自硫银锗矿型晶相的峰。
[0212]
＜实施例4＞
[0213]
组成变更为li
5.8
ps
4.8
cl
1.2
、原料粉末的粉碎处理以转速100rpm进行2小时、以及热处理体(焙烧体)的粉碎处理以转速100rpm进行30分钟，除此之外进行与实施例3相同的操作。与实施例3的相同的评价结果如表2和图4所示。
[0214]
如图4所示那样，粉碎体在使用cukα1射线测定的x射线衍射图案中具有源自硫银锗矿型晶相的峰。
[0215]
[表1]
[0216][0217]
[表2]
[0218][0219]
产业上的可利用性
[0220]
如表1和表2所示可知，通过实施例1～4，可以得到作为含有li、p和s、且含有硫银锗矿型晶相的硫化物固体电解质的、具有0.10μm以上且2.0μm以下的d
50
和1.0以上且2.5以下的(a
×
b)/c的值的粉末。