全固体电池的制作方法

1.本发明涉及一种全固体电池，例如，涉及一种全固体锂离子二次电池。
2.本技术基于2019年3月7日在日本技术的特愿2019
‑
041862号主张优先权，并将其内容引用于此。


背景技术：

3.近年来，电子技术飞速发展，要求便携式电子设备的小型轻量化、薄型化、多功能化。随之，相对于成为电子设备的电源的电池，强烈期望小型轻量化、薄型化、可靠性的提高，由固体电解质构成的全固体型的锂离子二次电池(以下，称为全固体电池)备受关注。
4.目前，在通用使用的锂离子二次电池中，作为用于使离子移动的介质，使用有机溶剂等的电解质(电解液)。但是，在上述结构的电池中，存在电解液漏出这一危险性。另外，电解液中所使用的有机溶剂等为可燃性物质，因此，要求进一步提高电池的安全性。
5.作为用于提高电池的安全性的一个办法，提出了使用固体电解质代替电解液作为电解质。进而，使用固体电解质作为电解质，并且其它的结构要素也由固体构成的全固体电池的开发正在进行。
6.为了使固体电解质显示高的传导率，在高温下使其致密化这一烧结工艺中，通过使固体电解质致密化，从而将晶界电阻抑制得较小至为重要。例如，公开了将正极单位层、负极单位层以及离子传导性无机物质层的层叠体一并烧成而成的全固体二次电池的发明(专利文献1)，并公开了通过选择材料以减少烧成中的各层的收缩量的差异，从而制作无开裂的层叠体的方法。另一方面，公开了在将固体电解质生片或固体电解质层和电极生片层叠并烧成而成的锂电池中，通过在固体电解质生片或固体电解质层的至少一面上设置包含高熔点的无机物质的粉末的收缩抑制层，从而不易产生各层的破裂或层间剥离(专利文献2)。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：国际公开第2007/135790号
10.专利文献2：日本特开2009
‑
181882号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的技术问题
12.然而，在通过上述现有的方法制造的全固体电池中，不能说伴随充放电反应的体积膨胀收缩的抑制是充分的，由于在全固体电池内产生内部应力，从而有时产生开裂。其结果，存在内部电阻增大，且难以得到优异的循环特性等的问题。
13.本发明是鉴于上述的技术问题而完成的，其目的在于，提供一种能够充分地抑制伴随充放电反应的体积膨胀收缩，且能得到优异的循环特性的全固体电池。
14.用于解决技术问题的手段
15.为了实现上述目的，本发明提供以下的手段。
16.[1]一种全固体电池，其具备层叠体，该层叠体由包含正极集电体层和正极活性物质层的正极层与包含负极集电体层和负极活性物质层的负极层经由固体电解质层交替层叠而成，
[0017]
所述正极层具有在所述层叠体的第一侧面露出的第一正极端部和在与所述第一侧面相反侧的第二侧面未露出的第二正极端部，
[0018]
所述负极层具有在所述层叠体的所述第二侧面露出的第一负极端部和在所述层叠体的所述第一侧面未露出的第二负极端部，
[0019]
所述层叠体具备形成于所述层叠体的所述第一侧面的第一凹凸部、及形成于所述层叠体的所述第二侧面的第二凹凸部中的至少一者。
[0020]
[2]根据上述[1]所述的全固体电池，其中，
[0021]
所述层叠体还具有：
[0022]
正极空白层，其配置于所述第二正极端部和所述第二侧面之间，且介于相邻的两个所述固体电解质层间；
[0023]
负极空白层，其配置于所述第二负极端部和所述第一侧面之间，且介于相邻的两个所述固体电解质层间。
[0024]
[3]根据上述[2]所述的全固体电池，其中，
[0025]
在所述层叠体的层叠方向上，所述第一侧面的十点平均粗糙度rzjis为1.0μm以上。
[0026]
[4]根据上述[2]或[3]所述的全固体电池，其中，
[0027]
所述第一凹凸部的第一凸部由所述第一正极端部形成，所述第一凹凸部的第一凹部由所述固体电解质层及所述负极空白层形成。
[0028]
[5]根据上述[2]或[3]所述的全固体电池，其中，
[0029]
所述第一凹凸部的第一凸部由所述固体电解质层及所述负极空白层形成，所述第一凹凸部的第一凹部由所述第一正极端部形成。
[0030]
[6]根据上述[3]～[5]中任一项所述的全固体电池，其中，
[0031]
在所述层叠体的层叠方向上，所述第一侧面的十点平均粗糙度rzjis为12μm以下。
[0032]
[7]根据上述[2]～[6]中任一项所述的全固体电池，其中，
[0033]
在所述层叠体的层叠方向上，所述第二侧面的十点平均粗糙度rzjis为1.0μm以上。
[0034]
[8]根据上述[2]～[7]中任一项所述的全固体电池，其中，
[0035]
所述第二凹凸部的第二凸部由所述第一负极端部形成，所述第二凹凸部的第二凹部由所述固体电解质层及所述正极空白层形成。
[0036]
[9]根据上述[2]～[7]中任一项所述的全固体电池，其中，
[0037]
所述第二凹凸部的第二凸部由所述固体电解质层及所述正极空白层形成，所述第二凹凸部的第二凹部由所述第一负极端部形成。
[0038]
[10]根据上述[7]～[9]中任一项所述的全固体电池，其中，
[0039]
在所述层叠体的层叠方向上，所述第二侧面的十点平均粗糙度rzjis为12μm以下。
[0040]
[11]根据上述[1]所述的全固体电池，其中，
[0041]
在所述层叠体的层叠方向上，所述第一侧面的十点平均粗糙度rzjis为1.0μm以上。
[0042]
[12]根据上述[1]或[11]所述的全固体电池，其中，
[0043]
所述第一凹凸部的第一凸部由所述第一正极端部形成，所述第一凹凸部的第一凹部由所述固体电解质层形成。
[0044]
[13]根据上述[1]或[11]所述的全固体电池，其中，
[0045]
所述第一凹凸部的第一凸部由所述固体电解质层形成，所述第一凹凸部的第一凹部由所述第一正极端部形成。
[0046]
[14]根据上述[11]～[13]中任一项所述的全固体电池，其中，
[0047]
在所述层叠体的层叠方向上，所述第一侧面的十点平均粗糙度rzjis为12μm以下。
[0048]
[15]根据上述[1]及[11]～[14]中任一项所述的全固体电池，其中，
[0049]
在所述层叠体的层叠方向上，所述第二侧面的十点平均粗糙度rzjis为1.0μm以上。
[0050]
[16]根据上述[1]及[11]～[15]中任一项所述的全固体电池，其中，
[0051]
所述第二凹凸部的第二凸部由所述第一负极端部形成，所述第二凹凸部的第二凹部由所述固体电解质层形成。
[0052]
[17]根据上述[1]及[11]～[15]中任一项所述的全固体电池，其中，
[0053]
所述第二凹凸部的第二凸部由所述固体电解质层形成，所述第二凹凸部的第二凹部由所述第一负极端部形成。
[0054]
[18]根据上述[15]～[17]中任一项所述的全固体电池，其中，
[0055]
在所述层叠体的层叠方向上，所述第二侧面的十点平均粗糙度rzjis为12μm以下。
[0056]
[19]根据上述[1]～[18]中任一项所述的全固体电池，其中，
[0057]
所述层叠体具有位于所述第一侧面和所述第二侧面的侧方的第三侧面，
[0058]
所述正极层具有位于所述第一正极端部和所述第二正极端部的侧方且在所述第三侧面露出的第三正极端部，
[0059]
所述负极层具有位于所述第一负极端部和所述第二负极端部的侧方且在所述第三侧面露出的第三负极端部，
[0060]
且具备形成于所述层叠体的所述第三侧面的第三凹凸部。
[0061]
[20]根据上述[19]所述的全固体电池，其中，
[0062]
在所述层叠体的层叠方向上，所述第三侧面的十点平均粗糙度rzjis为1.0μm以上。
[0063]
[21]根据上述[19]或[20]中所述的全固体电池，其中，
[0064]
所述第三凹凸部的第三凸部由所述第三正极端部及所述第三负极端部的至少一者形成，所述第三凹凸部的第三凹部由所述固体电解质层形成。
[0065]
[22]根据上述[19]或[20]中所述的全固体电池，其中，
[0066]
所述第三凹凸部的第三凸部由所述固体电解质层形成，所述第三凹凸部的第三凹部由所述第三正极端部及所述第三负极端部的至少一者形成。
[0067]
[23]根据上述[20]～[22]中任一项所述的全固体电池，其中，
[0068]
在所述层叠体的层叠方向上，所述第三侧面的十点平均粗糙度rzjis为12μm以下。
[0069]
发明效果
[0070]
根据本发明，能够提供一种可以充分地抑制伴随充放电反应的体积膨胀收缩，并且能得到优异的循环特性的全固体电池。
附图说明
[0071]
[图1a]是本发明实施方式的全固体电池的立体图。
[0072]
[图1b]是沿着图1a中的线i
‑
i的层叠体的l方向截面图。
[0073]
[图1c]是沿着图1a中的线ii
‑
ii的层叠体的w方向截面图。
[0074]
[图2a]是图1b中的层叠体的区域a(第一侧面侧)的局部截面立体图。
[0075]
[图2b]是图1b中的层叠体的区域b(第二侧面侧)的局部截面立体图。
[0076]
[图3a]是图1c中的层叠体的区域c(第三侧面侧)的局部截面立体图。
[0077]
[图3b]图3b是图1c中的层叠体的区域d(第四侧面侧)的局部截面立体图。
[0078]
[图4]是表示图1a的变形例的分解立体图。
[0079]
[图5a]是表示图2a的变形例的局部截面立体图。
[0080]
[图5b]是表示图2b的变形例的局部截面立体图。
[0081]
[图6a]是表示图3a的变形例的局部截面立体图。
[0082]
[图6b]是表示图3b的变形例的局部截面立体图。
[0083]
[图7]是表示图1b的变形例的截面图。
[0084]
[图8]是表示通过显微镜测定实施例中的全固体电池的侧面的结果的鸟瞰图。
[0085]
[图9]图9(a)～图9(c)是用于说明实施例中的侧面的十点平均粗糙度rzjis的测定方法的图。
[0086]
[图10]是表示实施例中测定的十点平均粗糙度rzjis和容量维持率的关系的图表。
[0087]
符号说明
[0088]1……
全固体电池
[0089]
10
……
层叠体
[0090]
10a
……
第一侧面
[0091]
10b
……
第二侧面
[0092]
10c
……
第三侧面
[0093]
10d
……
第四侧面
[0094]
11
……
正极层
[0095]
11a
……
正极集电体层
[0096]
11b
……
正极活性物质层
[0097]
11a
……
第一正极端部
[0098]
11b
……
第二正极端部
[0099]
11c
……
第三正极端部
[0100]
11d
……
第四正极端部
[0101]
12
……
负极层
[0102]
12a
……
负极集电体层
[0103]
12b
……
负极活性物质层
[0104]
12a
……
第一负极端部
[0105]
12b
……
第二负极端部
[0106]
12c
……
第三负极端部
[0107]
12d
……
第四负极端部
[0108]
13
……
固体电解质层
[0109]
14
……
正极空白层
[0110]
14
‑1……
正极空白层
[0111]
15
……
负极空白层
[0112]
15
‑1……
负极空白层
[0113]
16
……
第一凹凸部
[0114]
16a
……
第一凸部
[0115]
16b
……
第一凹部
[0116]
17
……
第二凹凸部
[0117]
17a
……
第二凸部
[0118]
17b
……
第二凹部
[0119]
18
……
第三凹凸部
[0120]
18a
……
第三凸部
[0121]
18b
……
第三凹部
[0122]
19
……
第四凹凸部
[0123]
19a
……
第四凸部
[0124]
19b
……
第四凹部
[0125]
21
……
外部电极
[0126]
22
……
外部电极
具体实施方式
[0127]
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。以下的说明中使用的附图为了容易理解本实施方式的特征，为了方便有时将成为特征的部分放大表示，各结构要素的尺寸比率等有时与实际不同。
[0128]
以下的说明中示例的物质、尺寸等为一例，本实施方式不限定于这些，可以在能起到本发明效果的范围内实施适当的变更。
[0129]
[全固体电池的结构]
[0130]
图1a是本发明实施方式的全固体电池的立体图，图1b是沿着图1a中的线i
‑
i的层叠体的l方向截面图，图1c是沿着图1a中的线ii
‑
ii的层叠体的w方向截面图。
[0131]
如图1a～图1c所示，全固体电池1具备层叠体10，该层叠体10将包含正极集电体层11a和正极活性物质层11b的正极层11与包含负极集电体层12a和负极活性物质层12b的负极层12经由固体电解质层13交替层叠而成。全固体电池1没有特别限制，但优选为全固体二次电池，更优选为全固体锂离子二次电池。
[0132]
在本实施方式中，正极层11作为正极起作用，负极层12作为负极起作用。
[0133]
但是，不局限于此，也可以在正极层11的位置配置负极层，在负极层12的位置配置正极层。各电极层的正负能够通过将任意的极性与后述的外部端子连接而变化。
[0134]
在层叠体10中，正极层11及负极层12分别设置有多个，通过在接近地配置的正极层11和负极层12之间进行经由固体电解质的锂离子的授受，从而进行全固体电池1的充放电。
[0135]
正极层11与外部电极21连接，负极层12与外部电极22连接。外部电极21与层叠体10的第一侧面10a(正极层11的一端部露出的侧面)相接地形成，外部电极21与层叠体10的第二侧面10b(负极层12的一端部露出的侧面)相接地形成(图1b)。外部电极21、22与未图示的外部端子连接，负责电子向层叠体10的授受。
[0136]
外部电极21、22优选由导电率大的材料形成。例如，能够使用银、金、铂、铝、铜、锡、镍、镓、铟、及它们的合金等。另外，外部电极21、22可以以多层结构形成，例如，能够具有层叠了金属层和镀层的层叠结构。
[0137]
图2a是图1b中的层叠体10的区域a(第一侧面10a侧)的局部截面立体图，图2b是图1b中的层叠体10的区域b(第二侧面10b侧)的局部截面立体图。
[0138]
正极层11具有在层叠体10的第一侧面10a露出的第一正极端部11a和在与第一侧面10a相反侧的第二侧面10b未露出的第二正极端部11b。另外，负极层12具有在层叠体10的第二侧面10b露出的第一负极端部12a和在层叠体10的第一侧面10a未露出的第二负极端部12b。
[0139]
层叠体10也可以具有：正极空白层14，其配置于第二正极端部11b和第二侧面10b之间，且介于相邻的两个固体电解质层13、13之间；和负极空白层15，其配置于第二负极端部12b和第一侧面10a之间，且介于相邻的两个固体电解质层13、13之间。
[0140]
全固体电池1具备形成于层叠体10的第一侧面10a的第一凹凸部16、及形成于层叠体10的第二侧面10b的第二凹凸部17。“第一凹凸部16(第二凹凸部17)”例如是在层叠体10的侧面看，沿相对于层叠体10的层叠方向大致垂直的方向延伸的第一凹凸条部(第二凹凸条部)。第一凹凸部16(第二凹凸部17)也可以在层叠体10的第一侧面10a(第二侧面10b)上形成为条纹状。
[0141]
第一凹凸部16由在层叠体10的层叠方向上交替连续地设置的第一凸部16a及第一凹部16b构成。另外，第二凹凸部17由在层叠体10的层叠方向上交替连续地设置的第二凸部17a及第二凹部17b构成。
[0142]
在本实施方式中，在层叠体10的第一侧面10a上，第一凹凸部16的第一凸部16a由第一正极端部11a形成，第一凹凸部16的第一凹部16b由固体电解质层13及负极空白层15形成。另外，在层叠体10的第二侧面10b上，第二凹凸部17的第二凸部17a由第一负极端部12a形成，第二凹凸部17的第二凹部17b由固体电解质层13及正极空白层14形成。
[0143]
在层叠体10的层叠方向上，第一侧面10a的十点平均粗糙度rzjis优选为1.0μm以上。如果第一侧面10a的十点平均粗糙度rzjis为1.0μm以上，则能够得到伴随层叠体10的充放电的体积膨胀收缩的充分的缓冲效果。另一方面，如果第一侧面10a的十点平均粗糙度rzjis低于1.0μm，则不能得到体积膨胀收缩的缓冲效果，且循环特性容易降低。
[0144]
在层叠体10的层叠方向上，第一侧面10a的十点平均粗糙度rzjis优选为12μm以下。如果第一侧面10a的十点平均粗糙度rzjis为12μm以下，则能够得到伴随层叠体10的充
放电的体积膨胀收缩的充分的缓冲效果。另一方面，如果第一侧面10a的十点平均粗糙度rzjis超过12μm，则因层叠体10的体积膨胀收缩容易产生开裂，且有时循环特性降低。
[0145]
从上述的观点考虑，第一侧面10a的十点平均粗糙度rzjis更优选为1.0μm以上且12μm以下，进一步优选为1.0μm以上且10μm以下，特别优选为3.0μm以上且5.0μm以下。
[0146]
同样，在层叠体10的层叠方向上，第二侧面10b的十点平均粗糙度rzjis优选为1.0μm以上。如果第二侧面10b的十点平均粗糙度rzjis为1.0μm以上，则能够得到伴随层叠体10的充放电的体积膨胀收缩的充分的缓冲效果。另一方面，如果第二侧面10b的十点平均粗糙度rzjis低于1.0μm，则不能得到体积膨胀收缩的缓冲效果，且循环特性容易降低。
[0147]
在层叠体10的层叠方向上，第二侧面10b的十点平均粗糙度rzjis优选为12μm以下。如果第二侧面10b的十点平均粗糙度rzjis为12μm以下，则能够得到伴随层叠体10的充放电的体积膨胀收缩的充分的缓冲效果。另一方面，如果第二侧面10b的十点平均粗糙度rzjis超过12μm，则因层叠体10的体积膨胀收缩容易产生开裂，且有时循环特性降低。
[0148]
从上述的观点考虑，第二侧面10b的十点平均粗糙度rzjis更优选为1.0μm以上且12μm以下，进一步优选为1.0μm以上且10μm以下，特别优选为3.0μm以上且5.0μm以下。
[0149]
图3a为图1c中的层叠体10的区域c(第三侧面10c侧)的局部截面立体图，图3b为图1c中的层叠体10的区域d(第四侧面10d侧)的局部截面立体图。
[0150]
层叠体10具有位于第一侧面10a和第二侧面10b的侧方的第三侧面10c及第四侧面10d。层叠体10例如为长方体，第一侧面10a及第二侧面10b构成l方向(长边方向)端面，第三侧面10c及第四侧面10d构成w方向(宽度方向)端面。
[0151]
正极层11具有位于第一正极端部11a和第二正极端部11b的侧方且在第三侧面10c露出的第三正极端部11c。另外，负极层12具有位于第一负极端部12a和第二负极端部12b的侧方且在第三侧面10c露出的第三负极端部12c。
[0152]
正极层11具有位于第一正极端部11a和第二正极端部11b的侧方且在第四侧面10d露出的第四正极端部11d。另外，负极层12具有位于第一负极端部12a和第二负极端部12b的侧方且在第四侧面10d露出的第四负极端部12d。
[0153]
全固体电池1也可以具备形成于层叠体10的第三侧面10c的第三凹凸部18、及形成于层叠体10的第四侧面10d的第四凹凸部19。
[0154]“第三凹凸部18(第四凹凸部19)”例如是在层叠体10的侧面看，沿相对于层叠体10的层叠方向大致垂直的方向延伸的第三凹凸条部(第四凹凸条部)。第三凹凸部18(第四凹凸部19)也可以在层叠体10的第三侧面10c(第四侧面10d)上形成为条纹状。
[0155]
第三凹凸部18由在层叠体10的层叠方向上交替连续地设置的第三凸部18a及第三凹部18b构成。另外，第四凹凸部19由在层叠体10的层叠方向上交替连续地设置的第四凸部19a及第四凹部19b构成。
[0156]
在该情况下，例如，在层叠体10的第三侧面10c上，第三凹凸部18的第三凸部18a可以由第三正极端部11c及第三负极端部12c形成，第三凹凸部18的第三凹部18b可以由固体电解质层13形成。但是，第三凹凸部18的第三凸部18a也可以由第三正极端部11c及第三负极端部12c中的任一个形成。
[0157]
同样，在层叠体10的第四侧面10d上，第四凹凸部19的第四凸部19a可以由第四正极端部11d及第四负极端部12d形成，第四凹凸部19的第四凹部19b可以由固体电解质层13
形成。但是，第四凹凸部19的第四凸部19a也可以由第四正极端部11d及第四负极端部12d中的任一个形成。
[0158]
在层叠体10的层叠方向上，第三侧面10c及第四侧面10d的十点平均粗糙度rzjis分别优选为1.0μm以上。如果第三侧面10c及第四侧面10d的十点平均粗糙度rzjis为1.0μm以上，则能够得到伴随层叠体10的充放电的体积膨胀收缩的充分的缓冲效果。另一方面，如果第三侧面10c及第四侧面10d的十点平均粗糙度rzjis分别低于1.0μm，则不能得到体积膨胀收缩的缓冲效果，且循环特性容易降低。
[0159]
在层叠体10的层叠方向上，第三侧面10c及第四侧面10d的十点平均粗糙度rzjis分别优选为12μm以下。如果第三侧面10c及第四侧面10d的十点平均粗糙度rzjis为12μm以下，则能够得到伴随层叠体10的充放电的体积膨胀收缩的充分的缓冲效果。另一方面，当第三侧面10c及第四侧面10d的十点平均粗糙度rzjis超过12μm时，因层叠体10的体积膨胀收缩而容易产生开裂，且有时循环特性降低。
[0160]
从上述的观点考虑，第三侧面10c及第四侧面10d的十点平均粗糙度rzjis更优选为1.0μm以上且12μm以下，进一步优选为1.0μm以上且10μm以下，特别优选为3.0μm以上且5.0μm以下。
[0161]
接着，对构成层叠体10的各结构要素的详细进行具体说明。
[0162]
(正极层及负极层)
[0163]
正极集电体层11a及负极集电体层12a由导电率高的至少一个物质构成。作为导电性高的物质，例如，可举出包含银(ag)、钯(pd)、金(au)、铂(pt)、铝(al)、铜(cu)、及镍(ni)中的至少任一种金属元素的金属或合金、碳(c)的非金属。这些金属元素中，除导电性的高度外，如果还考虑制造成本，则优选铜、镍。进而，铜不易与正极活性物质、负极活性物质及固体电解质反应。因此，当将铜用于正极集电体层11a及负极集电体层12a时，能够降低全固体电池1的内部电阻。构成正极集电体层11a和负极集电体层12a的物质可以相同也可以不同。正极集电体层11a及负极集电体层12a的厚度没有特别限定，但例如为0.5μm以上且30μm以下。
[0164]
正极活性物质层11b形成于正极集电体层11a的一面或两面。例如，在位于层叠体10的层叠方向的最上层的正极层11中在层叠方向上侧没有相对的负极层12。因此，在位于全固体电池1的最上层的正极层11中，正极活性物质层11b只要仅位于层叠方向下侧的一面即可，但即使位于两面也没有特别的问题。负极活性物质层12b也与正极活性物质层11b同样，形成于负极集电体层12a的一面或两面。正极活性物质层11b及负极活性物质层12b的厚度优选处于0.5μm以上且5.0μm以下的范围。通过将正极活性物质层11b及负极活性物质层12b的厚度设为0.5μm以上，从而能够提高全固体电池1的电容，另一方面，通过将厚度设为5.0μm以下，从而锂离子的扩散距离变短，因此，能够进一步降低全固体电池1的内部电阻。
[0165]
正极活性物质层11b及负极活性物质层12b分别包含授受锂离子和电子的正极活性物质或负极活性物质。另外，也可以包含粘合剂或导电助剂等。正极活性物质及负极活性物质优选能够有效地插入、脱离锂离子。
[0166]
构成正极活性物质层11b或负极活性物质层12b的活性物质没有明确的区别，比较两种化合物的电位，能够使用显示更高的电位的化合物作为正极活性物质，使用显示更低的电位的化合物作为负极活性物质。因此，以下，汇总说明活性物质。
[0167]
活性物质能够使用过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物等。例如，作为过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物，可举出锂锰复合氧化物li2mn
a
ma1‑
a
o3(0.8≤a≤1、ma＝co、ni)、钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锂锰尖晶石(limn2o4)、以通式：lini
x
co
y
mn
z
o2(x+y+z＝1、0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(liv2o5)、橄榄石型lim
b
po4(其中，m
b
为选自co、ni、mn、fe、mg、nb、ti、al、zr中的1种以上的元素)、磷酸钒锂(li3v2(po4)3或livopo4)、以li2mno3‑
lim
c
o2(m
c
＝mn、co、ni)表示的li过量系固溶体正极、钛酸锂(li4ti5o
12
)、以li
s
ni
t
co
u
al
v
o2(0.9＜s＜1.3、0.9＜t+u+v＜1.1)表示的复合金属氧化物等。
[0168]
正极集电体层11a及负极集电体层12a可以分别包含正极活性物质及负极活性物质。各个集电体中的所含的活性物质的含有比只要作为集电体起作用就没有特别限定。例如，正极集电体/正极活性物质、或负极集电体/负极活性物质以体积比率计优选为90/10～70/30的范围。
[0169]
正极集电体层11a及负极集电体层12a分别包含正极活性物质及负极活性物质，由此，正极集电体层11a和正极活性物质层11b及负极集电体层12a和负极活性物质层12b的密合性提高。
[0170]
(固体电解质层)
[0171]
固体电解质层13位于正极活性物质层11b和负极活性物质层12b之间。
[0172]
另外，固体电解质层13可以位于层叠体10的层叠方向的最上层(层叠体10一方的最外层)和层叠体10的层叠方向的最下层(层叠体10另一方的最外层)。在该情况下，层叠体10的最上层及最下层均由固体电解质层13构成。
[0173]
但是，正极层11也可以位于层叠体10的层叠方向的最上层，负极层12也可以位于层叠体10的层叠方向的最下层。在该情况下，层叠体10的最上层由正极层11构成，层叠体10的最下层由负极层12构成。
[0174]
另外，未图示的保护层也可以位于层叠体10的层叠方向的最上层及最下层。该情况下，层叠体10的最上层及最下层由保护层构成。
[0175]
固体电解质层13优选使用电子的传导性小且锂离子的传导性高的物质。固体电解质期望为例如选自la
0.5
li
0.5
tio3等的钙钛矿型化合物、li
14
zn(geo4)4等的lisicon型化合物、li7la3zr2o
12
等的石榴石型化合物、lizr2(po4)3、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3或li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3等的nasicon型化合物、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4或li3ps4等的thio(硫化)
‑
lisicon型化合物、li2s
‑
p2s5或li2o
‑
v2o5‑
sio2等的玻璃化合物、li3po4或li
3.5
si
0.5
p
0.5
o4或li
2.9
po
3.3
n
0.46
等的磷酸化合物中的至少一种。
[0176]
固体电解质层13优选根据正极层11及负极层12中所使用的活性物质来选择。例如，固体电解质层13更优选包含与构成活性物质的元素相同的元素。通过固体电解质层13包含与构成活性物质的元素相同的元素，从而正极活性物质层11b及负极活性物质层12b和固体电解质层13的界面处的接合变得牢固。另外，能够扩大正极活性物质层11b及负极活性物质层12b和固体电解质层13的界面处的接触面积。
[0177]
位于正极活性物质层11b和负极活性物质层12b之间的固体电解质层13的厚度优选为0.5μm以上且20.0μm以下的范围。通过将正极活性物质层11b和负极活性物质层12b之间的固体电解质层13的厚度设为0.5μm以上，能够可靠地防止正极层11和负极层12的短路，
另外，通过将厚度设为20.0μm以下，锂离子的移动距离变短，因此，能够进一步使全固体锂离子二次电池的内部电阻降低。
[0178]
位于层叠体10的层叠方向的最上层及最下层的固体电解质层13的厚度没有特别限制，但例如，能够设为0.5μm以上且20μm以下。
[0179]
(正极空白层及负极空白层)
[0180]
正极空白层14也可以在层叠体10的层叠方向上大致同等的位置与正极层11并排地配置(图2b)。正极空白层14也可以从第二正极端部11b延伸至第二侧面10b。负极空白层15也可以在层叠体10的层叠方向上大致同等的位置与负极层12并排地配置(图2a)。负极空白层15也可以从第二负极端部12b延伸至第一侧面10a。
[0181]
在本实施方式中，正极空白层14仅设置于正极层11的第一正极端部11a～第四正极端部11d中的第二正极端部11b的侧方，但不限定于此。如图4所示，正极空白层14
‑
1也可以设置于正极层11的第二正极端部11b和第二侧面10b之间、第三正极端部11c和第三侧面10c之间、及第四正极端部11d和第四侧面10d之间。在该情况下，正极空白层14
‑
1具有俯视为
コ
字形状，仅正极层11中的第一正极端部11a在层叠体10的第一侧面10a露出。
[0182]
另外，负极空白层15仅设置于负极层12的第一负极端部12a～第四负极端部12d中的第二负极端部12b的侧方，但不限定于此。如图4所示，负极空白层15
‑
1也可以设置于第二负极端部12b和第一侧面10a之间、第三负极端部12c和第三侧面10c之间、及第四负极端部12d和第四侧面10d之间。在该情况下，负极空白层15
‑
1具有俯视为
コ
字形状，仅负极层12中的第一负极端部12a在层叠体10的第二侧面10b露出。
[0183]
在图4中，仅正极层11中的第一正极端部11a在层叠体10的第一侧面10a露出，且仅负极层12中的第一负极端部12a在层叠体10的第二侧面10b露出，但不限定于此。在层叠体10中，也可以是仅正极层11中的第一正极端部11a在第一侧面10a露出、或仅负极层12中的第一负极端部12a在层叠体10的第二侧面10b露出。
[0184]
为了消除相邻的固体电解质层13、13和正极层11的台阶，优选设置正极空白层14、14
‑
1，为了消除相邻的固体电解质层13、13和负极层12的台阶，优选设置负极空白层15、15
‑
1。因此，正极空白层14、14
‑
1优选在相邻的固体电解质层13、13之间以与正极层11大致同等的厚度形成。通过正极空白层14、14
‑
1及负极空白层15、15
‑
1的存在，能够消除固体电解质层13和正极层11的台阶以及固体电解质层13和负极层12的台阶，因此，固体电解质层13和各电极层的致密性变高，不易产生全固体电池1的烧成导致的层间剥离(分层)或翘曲。
[0185]
构成正极空白层14、14
‑
1及负极空白层15、15
‑
1的材料包含固体电解质。正极空白层14及负极空白层15包含的固体电解质可以与固体电解质层13包含的固体电解质相同也可以不同，但优选包含相同的材料。因此，例如，优选包含选自la
0.5
li
0.5
tio3等的钙钛矿型化合物、li
14
zn(geo4)4等的lisicon型化合物、li7la3zr2o
12
等的石榴石型化合物、lizr2(po4)3、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3或li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3等的nasicon型化合物、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4或li3ps4等的thio
‑
lisicon型化合物、li2s
‑
p2s5或li2o
‑
v2o5‑
sio2等的玻璃化合物、li3po4或li
3.5
si
0.5
p
0.5
o4或li
2.9
po
3.3
n
0.46
等的磷酸化合物中的至少一种。
[0186]
[全固体电池的制造方法]
[0187]
接下来，对全固体电池1的制造方法进行说明。
[0188]
作为形成全固体电池1的层叠体10的方法，可以使用同时烧成法，也可以使用逐次
烧成法。同时烧成法是在将形成各层的材料层叠后，通过一并烧成而制作层叠体的方法。逐次烧成法是依次制作各层的方法，是每次制作各层时进行烧成工序的方法。当使用同时烧成法时，与使用逐次烧成法的情况比较，能够以少的作业工序形成层叠体10。另外，使用同时烧成法的一方与使用逐次烧成法的情况比较，所得到的层叠体10变得致密。以下，例举使用同时烧成法制造层叠体10的情况进行说明。
[0189]
同时烧成法具有：制作构成层叠体10的各材料的糊剂的工序、涂布干燥糊剂而制作生片的工序、层叠生片而制成层叠片，并对其进行同时烧成的工序。
[0190]
首先，将构成层叠体10的正极集电体层11a、正极活性物质层11b、固体电解质层13、负极活性物质层12b、负极集电体层12a、正极空白层14及负极空白层15的各材料糊剂化。
[0191]
将各材料糊剂化的方法例如可以将各材料的粉末与媒介物(vehical)混合而得到糊剂。在此，媒介物是液相中的介质的总称。媒介物中含有溶剂、粘合剂。
[0192]
此时，能够在正极集电体层11a用糊剂、正极活性物质层11b用糊剂、负极集电体层12a用糊剂及负极活性物质层12b用糊剂中添加烧结缓和剂。烧结缓和剂例如是熔点比集电体的主成分高的无机材料，例如为粒子状的金属的单体、化合物或合金。由此，在之后的烧成工序中，能够使正极集电体层11a及负极集电体层12a的收缩平稳，并且能够在层叠体10的第一侧面10a形成第一凹凸部16，并且在第二侧面10b形成第二凹凸部17。烧结缓和剂也可以添加到正极集电体层11a的糊剂及负极集电体层12a的糊剂的任一者中。
[0193]
也可以在固体电解质层13用糊剂、正极空白层14用糊剂及负极空白层15用糊剂中添加烧结促进剂。烧结促进剂例如是通常使用的烧结助剂。由此，在之后的烧成工序中，能够促进固体电解质层13、正极空白层14及负极空白层15的收缩，其结果，能够在层叠体10的第一侧面10a形成第一凹凸部16，并且在第二侧面10b形成第二凹凸部17。另外，通过并用烧结缓和剂和烧结促进剂，从而能够容易地形成第一凹凸部16及第二凹凸部17。
[0194]
通过该方法，制作正极集电体层11a用糊剂、正极活性物质层11b用糊剂、固体电解质层13用糊剂、负极活性物质层12b用的糊剂以及负极集电体层12a用糊剂。
[0195]
接着，制作层叠片。层叠片例如可以使用以下说明的制作正极活性物质层单元及负极活性物质层单元并将它们层叠的方法来制作。
[0196]
首先，在pet膜等基材上通过刮刀法涂布固体电解质层13用糊剂，并使其干燥，形成片状的固体电解质层13。接着，在固体电解质层13上通过丝网印刷而印刷正极活性物质层11b用糊剂，并使其干燥，形成正极活性物质层11b。
[0197]
接着，在正极活性物质层11b上通过丝网印刷而印刷正极集电体层11a用糊剂，并使其干燥，形成正极集电体层11a。
[0198]
进而，在正极集电体层11a上通过丝网印刷而印刷正极活性物质层11b用糊剂，并使其干燥，形成正极活性物质层11b。
[0199]
此时，也可以在固体电解质层13上且未形成正极活性物质层11b、正极集电体层11a及正极活性物质层11b的部分通过丝网印刷而印刷正极空白层14用糊剂，并使其干燥，形成正极空白层14。另外，正极空白层14
‑
1及负极空白层15
‑
1也通过与正极空白层14及负极空白层15同样的工序形成，因此，省略其说明。
[0200]
然后，通过剥离pet膜，得到正极活性物质层单元。正极活性物质层单元是将固体
电解质层13/正极活性物质层11b/正极集电体层11a/正极活性物质层11b依次层叠而成的层叠片。
[0201]
通过同样的顺序制作负极活性物质层单元。该负极活性物质层单元是将固体电解质层13/负极活性物质层12b/负极集电体层12a/负极活性物质层12b依次层叠而成的层叠片。
[0202]
接着，层叠正极活性物质层单元和负极活性物质层单元。
[0203]
此时，以正极活性物质层单元的正极活性物质层11b和负极活性物质层单元的固体电解质层13相接的方式进行层叠、或以正极活性物质层单元的固体电解质层13和负极活性物质层单元的负极活性物质层12b相接的方式进行层叠。由此，得到负极活性物质层12b/负极集电体层12a/负极活性物质层12b/固体电解质层13/正极活性物质层11b/正极集电体层11a/正极活性物质层11b/固体电解质层13被依次层叠的层叠片。
[0204]
然后，将正极活性物质层单元和负极活性物质层单元交替地堆叠，并在将正极活性物质层单元及负极活性物质单元堆叠的层叠体的最上层及最下层进一步堆叠规定厚度的固体电解质用片材，制成层叠片。
[0205]
接着，将所制作的层叠片一并压接。压接优选一边加热一边进行。压接时的加热温度例如设为40～95℃。
[0206]
接着，将所压接的层叠片(生片层叠体)例如在氮、氢及水蒸汽气氛下加热至500℃～750℃，进行脱粘合剂。然后，通过在氮、氢及水蒸汽气氛下加热至600℃～1000℃，进行烧成，从而得到烧结体。
[0207]
烧成时间例如设为0.1～3小时。通过该烧成工序，在烧结体(层叠体10)的第一侧面10a形成第一凹凸部16，并且在第二侧面10b形成第二凹凸部17。
[0208]
在本实施方式中，使用收缩缓和剂和/或烧结促进剂，形成第一凹凸部16及第二凹凸部17，但不限定于此。例如，也可以通过基于激光的加工、或使用具有凹凸形状的模具的加工来形成第一凹凸部16及第二凹凸部17。
[0209]
在进行基于激光的加工的情况下，例如，通过对烧结体(层叠体10)的第一侧面10a照射光束光点直径为微米级，脉宽为皮秒～纳秒量级的超短脉冲激光等激光，并沿相对于层叠方向大致垂直的方向进行扫描，形成宽度及深度为微米级的槽，由此形成第一凹凸部16。另外，通过对烧结体(层叠体10)的第二侧面10b照射与上述同样的激光，并沿着相对于层叠方向大致垂直的方向扫描，形成槽，由此，形成第二凹凸部17。
[0210]
此时，优选将激光照射到第一侧面10a的固体电解质层13及负极空白层15。由此，能够由第一正极端部11a形成第一凹凸部16的第一凸部16a，由固体电解质层13及负极空白层15形成第一凹凸部16的第一凹部16b。另外，优选将激光照射到第二侧面10b的固体电解质层13及正极空白层14。由此，能够由第一负极端部12a形成第二凹凸部17的第二凸部17a，由固体电解质层13及正极空白层14形成第二凹凸部17的第二凹部17b。
[0211]
也可以通过对烧结体(层叠体10)的第三侧面10c照射具有微米级的光点直径的第一凹凸部16，并沿着相对于层叠方向大致垂直的方向扫描，形成槽，由此形成第一凹凸部16。另外，也可以通过对烧结体(层叠体10)的第二侧面10b照射与上述同样的激光，并沿着相对于层叠方向大致垂直的方向扫描，形成槽，由此形成第二凹凸部17。
[0212]
该情况下，也可以将激光照射到第三侧面10c的固体电解质层13和/或第四侧面
10d的固体电解质层13。由此，能够由第三正极端部11c及第三负极端部12c形成第三凹凸部18的第三凸部18a，并由固体电解质层13形成第三凹凸部18的第三凹部18b。另外，能够由第四正极端部11d及第四负极端部12d形成第四凹凸部19的第四凸部19a，由固体电解质层13形成第四凹凸部19的第四凹部19b。
[0213]
也可以将得到的烧结体与氧化铝等研磨材一起放入圆筒型的容器，进行滚筒研磨。由此，能够对层叠体10的角进行倒角。作为其它的方法，也可以通过喷砂对层叠体10进行研磨。该方法能够仅刮掉特定的部分，故而优选。通过以上的工序能得到层叠体10。
[0214]
而且，在通过上述的顺序制作的层叠体10的第一侧面10a及第二侧面10b形成外部电极21、22。外部电极21、22由通过公知的方法得到的单层结构或多层结构形成。由此，能够制造具备层叠体10的全固体电池1。
[0215]
如上所述，根据本实施方式，全固体电池1具备形成于层叠体10的第一侧面10a的第一凹凸部16、及形成于层叠体10的第二侧面10b的第二凹凸部17，因此能够充分地缓和伴随充放电的层叠体10的体积膨胀收缩，且不易产生该体积膨胀收缩导致的开裂，能够得到优异的循环特性。
[0216]
全固体电池1具备第一凹凸部16及第二凹凸部17，但不局限于此，也可以具备形成于层叠体10的第一侧面10a的第一凹凸部16、及形成于层叠体10的第二侧面10b的第二凹凸部17中的任一个。通过本结构也能够起到上述同样的效果。
[0217]
另外，全固体电池1具备形成于层叠体10的第三侧面10c的第三凹凸部18、及形成于层叠体10的第四侧面10d的第四凹凸部19，因此，能够进一步缓和伴随充放电的层叠体10的体积膨胀收缩，且得到更优异的循环特性。
[0218]
全固体电池1具备第三凹凸部18及第四凹凸部19，但不局限于此，也可以具备形成于层叠体10的第三侧面10c的第三凹凸部18、及形成于层叠体10的第四侧面10d的第四凹凸部19中的任一者。通过本结构也能够起到上述同样的效果。另外，为了方便说明，将第三凹凸部18和第四凹凸部19区分来说明，但层叠体10通常以w方向中心位置为基准形成为面对称，因此，第四凹凸部19的结构与第三凹凸部18的结构相同。
[0219]
全固体电池1中的凹凸部根据各层的种类而形成，但所有的层也可以不形成凹凸部。凹部或凸部优选以各层的总根数的60％以上形成，更优选以各层的总根数的80％以上形成。
[0220]
图5a是表示图2a的变形例的局部截面立体图，图5b是表示图2b的变形例的局部截面立体图。
[0221]
在本变形例中，第一凹凸部16～第四凹凸部19的各凸部、构成凸部的部件与上述实施方式不同。
[0222]
如图5a所示，在本变形例中，在层叠体10的第一侧面10a上，第一凹凸部16的第一凸部16a由固体电解质层13及负极空白层15形成，第一凹凸部16的第一凹部16b由第一正极端部11a形成。另外，如图5b所示，在层叠体10的第二侧面10b上，第二凹凸部17的第二凸部17a由固体电解质层13及正极空白层14形成，第二凹凸部17的第二凹部17b由第一负极端部12a形成。
[0223]
在本变形例中，从与上述实施方式同样的观点考虑，第一侧面10a的十点平均粗糙度rzjis优选为1.0μm以上，更优选为1.0μm以上且12μm以下，进一步优选为1.0μm以上且10μ
m以下，特别优选为3.0μm以上且5.0μm以下。
[0224]
从与上述实施方式同样的观点考虑，第二侧面10b的十点平均粗糙度rzjis优选为1.0μm以上，更优选为1.0μm以上且12μm以下，进一步优选为1.0μm以上且10μm以下，特别优选为3.0μm以上且5.0μm以下。
[0225]
图6a是表示图3a的变形例的局部截面立体图，图6b是表示图3b的变形例的局部截面立体图。
[0226]
如图6a所示，在本变形例中，在层叠体10的第三侧面10c，第三凹凸部18的第三凸部18a可以由固体电解质层13形成，第三凹凸部18的第三凹部18b可以由第三正极端部11c及第三负极端部12c形成。但是，第三凹凸部18的第三凸部18a也可以由第三正极端部11c及第三负极端部12c中的任一者形成。
[0227]
在层叠体10的第四侧面10d，第四凹凸部19的第四凸部19a可以由固体电解质层13形成，第四凹凸部19的第四凹部19b可以由第四正极端部11d及第四负极端部12d形成。但是，第四凹凸部19的第四凸部19a也可以由第四正极端部11d及第四负极端部12d中的任一者形成。
[0228]
在本变形例中，从与上述实施方式同样的观点考虑，第三侧面10c的十点平均粗糙度rzjis优选为1.0μm以上，更优选为1.0μm以上且12μm以下，进一步优选为1.0μm以上且10μm以下，特别优选为3.0μm以上且5.0μm以下。
[0229]
从与上述实施方式同样的观点考虑，第四侧面10d的十点平均粗糙度rzjis优选为1.0μm以上，更优选为1.0μm以上且12μm以下，进一步优选为1.0μm以上且10μm以下，特别优选为3.0μm以上且5.0μm以下。
[0230]
在形成本变形例中的第一凹凸部16及第二凹凸部17的情况下，与上述实施方式同样，也可以使用收缩缓和剂和/或上述烧结促进剂，或也可以进行基于激光的加工、或使用具有凹凸形状的模具的加工。
[0231]
在使用收缩缓和剂和/或上述烧结促进剂的情况下，在层叠体10的形成工序中，能够在正极集电体层11a用糊剂、正极活性物质层11b用糊剂、负极集电体层12a用糊剂及负极活性物质层12b用糊剂中添加烧结促进剂。另外，也可以在固体电解质层13用糊剂、正极空白层14用糊剂及负极空白层15用糊剂中添加收缩缓和剂。
[0232]
在使用激光的情况下，将激光照射到第一侧面10a的正极层11及第二侧面10b的负极层12。由此，能够由固体电解质层13及负极空白层15形成第一凹凸部16的第一凸部16a，由第一正极端部11a形成第一凹凸部16的第一凹部16b。另外，能够由固体电解质层13及正极空白层14形成第二凹凸部17的第二凸部17a，由第一负极端部12a形成第二凹凸部17的第二凹部17b。
[0233]
也可以将激光照射到第三侧面10c的正极层11和/或第四侧面10d的负极层12。由此，能够由固体电解质层13形成第三凹凸部18的第三凸部18a，由第三正极端部11c及第三负极端部12c形成第三凹凸部18的第三凹部18b。另外，能够由固体电解质层13形成第四凹凸部19的第四凸部19a，由第四正极端部11d及第四负极端部12d形成第四凹凸部19的第四凹部19b。
[0234]
如上所述，在本变形例中，全固体电池1也具备形成于层叠体10的第一侧面10a的第一凹凸部16、及形成于层叠体10的第二侧面10b的第二凹凸部17，因此，能够充分缓和伴
随充放电的层叠体10的体积膨胀收缩，且不易产生该体积膨胀收缩导致的开裂，得到优异的循环特性。
[0235]
图7是表示图1b的变形例的截面图。图7中，层叠体10不具有正极空白层14及负极空白层15，在这一点上与图1b所示的截面图不同。其它结构与上述实施方式的层叠体10同样，省略说明。
[0236]
在本变形例中，在层叠体10的第一侧面10a，第一凹凸部16的第一凸部16a由第一正极端部11a形成，第一凹凸部16的第一凹部16b仅由固体电解质层13形成。另外，在层叠体10的第二侧面10b，第二凹凸部17的第二凸部17a由第一负极端部12a形成，第二凹凸部17的第二凹部17b仅由固体电解质层13形成。
[0237]
本变形例中的层叠体10能够通过使相邻的两个固体电解质层13、13彼此粘接而形成。在本变形例中，正极层11或负极层12和固体电解质层13的台阶难以消除，但由于不需要形成正极空白层14及负极空白层15，因此，能够使工序简化。
[0238]
以上，对本发明的实施方式进行了详细叙述，但本发明不限定于上述实施方式，可以在专利要求的范围内记载的本发明的宗旨的范围内进行各种变形、变更。
[0239]
实施例
[0240]
以下，对本发明的实施例进行说明。本发明不仅限定于以下的实施例。
[0241]
(实施例1～6)
[0242]
使用铜作为正极集电体层，使用li3v2(po4)3作为正极活性物质层，使用铜作为负极集电体层，使用li3v2(po4)3作为负极活性物质层，使用li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3作为固体电解质层，使用li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3作为正极空白层，使用li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3作为负极空白层，并通过上述的制造方法制作了4.80mm
×
3.30mm
×
1.22mm大小的全固体电池素体(层叠体)。对层叠体的l方向的两个侧面(第一侧面及第二侧面)进行基于激光的加工，形成了第一凹凸部及第二凹凸部。此时，在第一侧面上，由正极层形成第一凸部，由固体电解质层及负极空白层形成了第一凹部。另外，在第二侧面上，由负极层形成了第二凸部，由固体电解质层及正极空白层形成了第二凹部。而且，作为实施例1～6，层叠体的第一侧面上的第一凹凸部的十点平均粗糙度rzjis和第二侧面上的第二凹凸部的十点平均粗糙度rzjis的平均值成为表1的值。然后，在层叠体的第一侧面侧及第二侧面侧通过公知的方法形成外部电极，从而制造了全固体电池。
[0243]
(实施例7～12)
[0244]
除在层叠体的l方向的一个侧面(仅第一侧面)形成了第一凹凸部以外，与实施例1～6同样地制作了全固体电池。
[0245]
(实施例13～18)
[0246]
除在层叠体的l方向的两个侧面(第一侧面及第二侧面)形成第一凹凸部及第二凹凸部，且在w方向的两个侧面(第三侧面及第四侧面)形成第三凹凸部及第四凹凸部以外，其余与实施例1～6同样地制作了全固体电池。在第三侧面上，由正极层及负极层形成了第三凸部，由固体电解质层形成第三凹部。另外，在第四侧面上，由正极层及负极层形成了第四凸部，由固体电解质层形成了第四凹部。此时，十点平均粗糙度rzjis的平均值为层叠体的第一侧面上的第一凹凸部的十点平均粗糙度rzjis、第二侧面上的第二凹凸部的十点平均粗糙度rzjis、层叠体的第三侧面上的第三凹凸部的十点平均粗糙度rzjis、及第四侧面上
的第四凹凸部的十点平均粗糙度rzjis的平均值。
[0247]
(实施例19～24)
[0248]
在第一侧面上，由固体电解质层及负极空白层形成第一凸部，由正极层形成第一凹部，且在第二侧面上，由固体电解质层及正极空白层形成第二凸部，由负极层形成第二凹部，除此以外，与实施例1～6同样地制作全固体电池。
[0249]
(实施例25～30)
[0250]
除未形成正极空白层及负极空白层以外，与实施例1～6同样地制作了层叠体。进而，在第一侧面上，由正极层形成第一凸部，由固体电解质层形成第一凹部，且在第二侧面上，由负极层形成第二凸部，由固体电解质层形成第二凹部，除此以外，与实施例1～6同样地制作了全固体电池。
[0251]
(比较例1)
[0252]
除在全固体电池素体的l方向端面及w方向端面中任一面上均未设置凹凸部以外，其它与实施例1～6同样地制作了全固体电池。
[0253]
接下来，通过以下的方法对上述实施例及比较例中得到的全固体电池进行了测定、评价。
[0254]
[十点平均粗糙度rzjis]
[0255]
关于实施例1～30，使用显微镜(keyence公司制、产品名“vhx
‑
5000”)观察所制作的全固体电池的l方向的一个侧面(第一侧面)，关于l方向的一个侧面(第一侧面)的任意的区域，得到图8所示的鸟瞰图。其结果，在l方向的一个侧面(第一侧面)上确认到第一凹凸部。
[0256]
另外，关于实施例1～6、13～30，与上述同样地对制作的全固体电池的l方向的一个侧面(第二侧面)进行了观察，结果在l方向的一个侧面(第二侧面)上确认到第二凹凸部。
[0257]
进而，关于实施例7～12，与上述同样地对制作的全固体电池的w方向的两个侧面(第三侧面及第四侧面)进行了观察，结果在w方向的两个侧面(第三侧面及第四侧面)上分别确认到第三凹凸部及第四凹凸部。
[0258]
接下来，关于各实施例，如图9(a)及图9(b)所示，在距得到的鸟瞰图的一端200μm的位置，沿着全固体电池素体(层叠体)的层叠方向从最上层至最下层画直线，并基于其截面形状，得到图9(c)所示的凹凸部的粗糙度曲线。然后，根据得到的粗糙度曲线求出各凹凸部的十点平均粗糙度rzjis。
[0259]
关于十点平均粗糙度rzjis，求出从粗糙度曲线在其平均线的方向上选取基准长度的量并根据该选取部分的平均线在纵倍率的方向上测定的、从最高的峰顶至第五峰顶的峰顶的标高(yp)的绝对值的平均值、和从最低的谷底至第五谷底的谷底的标高(yv)的绝对值的平均值之和，并用微米(μm)表示该值。将结果示于表1。
[0260]
[容量维持率]
[0261]
作为循环特性，在两个外部电极上安装引线，进行充放电试验，由此，测定了全固体电池的初次放电容量及1000次循环后的容量维持率。关于测定条件，充电及放电时的电流均为0.2μa，将充电时及放电时的终止电压分别设为1.6v、0v。将第一次的放电时的容量设为初次放电容量，用第1000次循环的放电容量除以初次放电容量，求出容量维持率。将结果示于表1。另外，将实施例中测定的十点平均粗糙度rzjis和容量维持率的关系示于图10。
[0262][0263]
根据表1及图10的结果，可知在实施例1～6中，rzjis均为0.1μm以上12μm以下的范围内，在层叠体的两个侧面形成凹凸部时的容量维持率比没有凹凸部的比较例1的容量维
持率高，且能得到优异的循环特性。
[0264]
可知在实施例7～12中，rzjis均为0.1μm以上12μm以下的范围内，仅在层叠体的一个侧面形成凹凸部时的容量维持率比没有凹凸部的比较例1的容量维持率高，且能得到优异的循环特性。
[0265]
可知在实施例13～18中，rzjis均为0.1μm以上12μm以下的范围内，在层叠体的四个侧面形成凹凸部时的容量维持率比没有凹凸部的比较例1的容量维持率高，且得到优异的循环特性。另外，当比较实施例13～18和实施例7～12时，可知在rzjis为相同的值的情况下，在层叠体的四个侧面形成凹凸部时的容量维持率比仅在一个侧面形成凹凸部时的容量维持率高。进而，当比较实施例13～18和实施例1～6时，可知在rzjis为相同的值的情况下，在层叠体的四个侧面形成凹凸部时的容量维持率比在两个侧面形成凹凸部时的容量维持率高。
[0266]
可知在实施例19～24中，rzjis均为0.1μm以上且12μm以下的范围内，在层叠体的两个侧面形成凹凸部时的容量维持率比没有凹凸部的比较例1的容量维持率高，且得到优异的循环特性。
[0267]
可知在实施例25～30中，rzjis均为0.1μm以上12μm以下的范围内，在层叠体的两个侧面形成凹凸部时的容量维持率比没有凹凸部的比较例1的容量维持率高，且得到优异的循环特性。另外，当比较实施例25～30和实施例1～6时，可知在rzjis为相同的值的情况下，在形成有空白层的情况下的容量维持率比没有形成空白层的情况下的容量维持率高。
[0268]
产业上的可利用性
[0269]
根据本发明，能够提供一种能够充分地抑制伴随充放电反应的体积膨胀收缩，且能得到优异的循环特性的全固体电池。