电驱动有机半导体激光二极管及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种电驱动有机半导体激光二极管及其制造方法。


背景技术：

2.由于在高增益有机半导体材料的发展及高品质因数谐振器结构的设计两方面上取得重要进展，光泵激有机半导体激光(osl)的性质已在最近二十年得到了显著改善。有机半导体作为激光的增益介质的优点包含其高光致发光(pl)量子产率、大的受激发射横截面、跨可见光区的宽发射光谱以及其化学可调性及易于处理。由于低阈值分布反馈(dfb)osl近年来的发展而演示通过电驱动纳秒脉冲无机发光二极管的光泵激以提供朝向新的小型及低成本的可见激光技术的路线。然而，最终目标是电驱动有机半导体激光二极管(osld)。除实现有机光子及光电电路的完全整合之外，osld的实现将在光谱学、显示器、医疗装置(诸如视网膜显示器、传感器及光动力治疗装置)及lifi电信中开辟新的应用。
3.通过直接电泵激有机半导体而防止实现激光发射的问题主要是由于来自电接点的光损耗以及在高电流密度下发生的三重态及极化子损耗(例如参考非专利文献1)。已提出用于解决此等基本损耗问题的方法包含使用三重态淬灭剂来抑制三重态吸收损耗及通过单态
‑
三重态激子湮没的单态淬灭以及减小装置主动区域(例如参考非专利文献2)以在空间上分离发生激子形成的位置与发生激子辐射衰变的位置并最小化极化子淬灭过程。近年来，吾人可基于混合阶分布反馈(dfb)谐振器结构演示第一电泵激有机激光二极管(参考非专利文献3)。但需要进一步提高有机激光二极管的效率及稳定性。
4.以往技术文献
5.非专利文献
6.非专利文献1：samuel,i.d.w.,namdas,e.b.&turnbull,g.a.how to recognize lasing.nature photon.3,546
–
549(2009).
7.非专利文献2：hayashi,k.et al.suppression of roll
‑
off characteristics of organic light
‑
emitting diodes by narrowing current injection/transport area to 50nm.appl.phys.lett.106,093301(2015).
8.非专利文献3：sandanayaka,a.s.d.et al.toward continuous
‑
wave operation of organic semiconductor lasers.science adv.3,e1602570(2017).


技术实现要素：

9.发明要解决的技术课题
10.本发明的目的是提供一种新的电驱动osld。由于刻苦钻研，本发明人已发现可由本发明实现目的。本发明包含以下实施方式。
11.用于解决技术课题的手段
12.[1]一种电驱动有机半导体激光二极管，其包括一对电极、具有分布反馈(dfb)结构的光学谐振器结构及包含由有机半导体构成的光放大层的一个或多个有机层，所述电驱
动有机半导体激光二极管满足以下条件(i)至(iii)中的一者：
[0013]
(i)所述分布反馈结构由1阶布拉格(bragg)散射区域构成；
[0014]
(ii)所述分布反馈结构由二维分布反馈构成；
[0015]
(iii)所述分布反馈结构由循环分布反馈构成。
[0016]
[2]根据[1]所述的电驱动有机半导体激光二极管，其满足条件(i)。
[0017]
[3]根据[2]所述的电驱动有机半导体激光二极管，其为边缘发射型。
[0018]
[4]根据[3]所述的电驱动有机半导体激光二极管，其中，发射边缘是具有50μm以上的波导长度的玻璃波导的边缘。
[0019]
[5]根据[3]或[4]所述的电驱动有机半导体激光二极管，其中，所述发射边缘涂布有在光学辐射方向上具有50μm以上的厚度的透明树脂。
[0020]
[6]根据[1]所述的电驱动有机半导体激光二极管，其满足条件(ii)。
[0021]
[7]根据[1]所述的电驱动有机半导体激光二极管，其满足条件(iii)。
[0022]
[8]根据[7]所述的电驱动有机半导体激光二极管，其中，所述分布反馈结构具有晶格结构。
[0023]
[9]根据[6]至[8]中任一项所述的电驱动有机半导体激光二极管，其中，所述分布反馈结构具有阶数不同于激光发射波长的dfb光栅结构的混合结构。
[0024]
[10]根据[9]所述的电驱动有机半导体激光二极管，其中，所述混合结构由1阶布拉格散射区域及2阶布拉格散射区域构成。
[0025]
[11]根据[10]所述的电驱动有机半导体激光二极管，其中，所述2阶布拉格散射区域由所述1阶布拉格散射区域包围。
[0026]
[12]根据[10]所述的电驱动有机半导体激光二极管，其中，交替形成所述1阶布拉格散射区域及所述2阶布拉格散射区域。
[0027]
[13]根据[1]所述的电驱动有机半导体激光二极管，其满足条件(ii)及(iii)。
[0028]
[14]根据[1]至[13]中任一项所述的电驱动有机半导体激光二极管，其中，含于所述光放大层中的所述有机半导体是非晶的。
[0029]
[15]根据[1]至[14]中任一项所述的电驱动有机半导体激光二极管，其中，含于所述光放大层中的所述有机半导体的分子量为1000以下。
[0030]
[16]根据[1]至[15]中任一项所述的电驱动有机半导体激光二极管，其中，含于所述光放大层中的所述有机半导体是非聚合物。
[0031]
[17]根据[1]至[16]中任一项所述的电驱动有机半导体激光二极管，其中，含于所述光放大层中的所述有机半导体具有至少一个二苯乙烯单元。
[0032]
[18]根据[1]至[17]中任一项所述的电驱动有机半导体激光二极管，其中，含于所述光放大层中的所述有机半导体具有至少一个咔唑单元。
[0033]
[19]根据[1]至[18]中任一项所述的电驱动有机半导体激光二极管，其中，含于所述光放大层中的所述有机半导体是4,4'
‑
双[(n
‑
咔唑)苯乙烯基]联苯(bsbcz)。
[0034]
[20]根据[1]至[19]中任一项所述的电驱动有机半导体激光二极管，其具有电子注入层作为所述有机层的一者。
[0035]
[21]根据[20]所述的电驱动有机半导体激光二极管，其中，所述电子注入层含有cs。
[0036]
[22]根据[1]至[21]中任一项所述的电驱动有机半导体激光二极管，其具有空穴注入层作为无机层。
[0037]
[23]根据[22]所述的电驱动有机半导体激光二极管，其中，所述空穴注入层含有氧化钼。
[0038]
[24]根据[1]至[23]中任一项所述的电驱动有机半导体激光二极管，其中，含于所述光放大层中的所述有机半导体的浓度为3重量％以下。
[0039]
[25]一种用于制造电驱动osld芯片的方法，其包括：
[0040]
在基板上形成各含有一对电极及夹于所述电极之间的多个层的两个以上的电驱动osld芯片层叠体，所述电驱动osld芯片层叠体在所述基板上彼此隔开；及
[0041]
经由所述层叠体之间的空间切割所述基板以提供分别由所述层叠体及所述基板构成的电驱动osld芯片。
[0042]
[26]根据[25]所述的方法，其中，所述电驱动osld芯片各具有由1阶布拉格散射区域构成的分布反馈结构。
[0043]
[27]根据[25]或[26]所述的方法，其中，所述电驱动osld芯片是边缘发射型电驱动osld芯片。
[0044]
[28]根据[27]所述的方法，其中，发射边缘是具有50μm以上的波导长度的玻璃波导的边缘。
[0045]
[29]根据[25]至[28]中任一项所述的方法，其中，在所述切割之后，所述电驱动osld芯片的至少一部分涂布有树脂。
[0046]
[30]根据[29]所述的方法，其中，所述树脂是透明氟树脂。
附图说明
[0047]
图1是图案化ito的俯视图及侧视图。
[0048]
图2是在图案化ito上溅射sio2之后的产品的俯视图及侧视图。
[0049]
图3是形成dfb之后的产品的俯视图及侧视图。
[0050]
图4是1阶dfb的sem影像。
[0051]
图5是展示切割线及封装的俯视图。
[0052]
图6(a)是装置的结构，图6(b)是激光检测装置结构的侧视图。
[0053]
图7(a)是脉冲操作下的dfb激光二极管的电致发光光谱，图7(b)是电流密度对电压，图7(c)是el强度对电压，图7(d)是el强度对电流密度。
[0054]
图8是1阶dfb的光学模拟：(a)480nm(q＝832)处的模式及(b)464nm(q＝573)处的模式。
[0055]
图9是1阶dfb的电模拟：(a)电流
‑
电压特性、(b)单态激子密度、(c)光学模式及(d)显著空间重叠。
[0056]
图10(a)是2阶方形晶格
‑
dfb的sem影像，图10(b)是2阶2d
‑
dfb的sem影像，图10(c)是有机半导体激光二极管的示意图。
[0057]
图11(a、b)是光泵激下的发射光谱，图11(c、d)是波导模式的光子阻带。
[0058]
图12(a、b)是光泵激下的发射强度对激发强度。
[0059]
图13(a、b)是激光发射光谱的偏振相依性，图13(c、d)是光泵激下根据偏振角而变
化的发射强度。
[0060]
图14是方形晶格
‑
dfb的光泵激下的近场及远场光束影像。
[0061]
图15是方形晶格
‑
dfb的低于阈值(a)、接近阈值(b)及高于阈值(c)的光激发下的(a)近场光束横截面及(b)远场光束横截面。
[0062]
图16是2d
‑
dfb的光泵激下的近场及远场光束影像。
[0063]
图17是2d
‑
dfb的光泵激下低于阈值(a)、接近阈值(b)及高于阈值(c)的(a)近场光束横截面及(b)远场光束横截面。
[0064]
图18是有机半导体激光二极管的示意图。
[0065]
图19是装置的电流密度
‑
电压(j
‑
v)曲线及oled中的外部量子效率对电流密度。
[0066]
图20是eod及hod的示意图。
[0067]
图21是eod及hod装置的电流密度
‑
电压(j
‑
v)曲线。
[0068]
图22是2阶方形晶格
‑
dfb及2阶2d
‑
dfb的sem影像。
[0069]
图23是装置的电流密度
‑
电压(j
‑
v)曲线及dfb光栅oled的外部量子效率对电流密度。图10(c)中展示装置结构。
[0070]
图24是具有变化电压的激光光谱。
[0071]
图25是2阶2d光栅的光学模拟：(a)2阶2d光栅的示意图、(b)481nm(q＝9071)处的谐振光学模式、(c)谐振模式的俯视图。
[0072]
图26是循环dfb的sem影像。
[0073]
图27(a、b)是光泵激下的发射光谱，图27(c、d)是波导模式的光子阻带。
[0074]
图28(a、b)是光泵激下的发射强度对激发强度。
[0075]
图29(a、b)是激光发射光谱的偏振相依性，图29(c、d)是光泵激下根据偏振角而变化的发射强度。
[0076]
图30是循环2阶dfb的光泵激下的近场及远场光束影像。
[0077]
图31是循环2阶dfb的低于阈值(a)、接近阈值(b)及高于阈值(c)的光激发下的(a)近场光束横截面及(b)远场光束横截面。
[0078]
图32是循环混合阶dfb的光泵激下的近场及远场光束影像。
[0079]
图33是循环混合阶dfb的低于阈值(a)、接近阈值(b)及高于阈值(c)的光激发下的(a)近场光束横截面及(b)远场光束横截面。
[0080]
图34是使用ito图案基板上的sio2制备的循环混合阶dfb光栅结构的激光显微镜影像。
[0081]
图35是具有及不具有驱动的有机循环dfb激光的显微镜影像、具有及不具有循环dfb的装置的电流密度
‑
电压(j
‑
v)曲线、具有及不具有dfb的oled中的外部量子效率对电流密度。
[0082]
图36是低阈值dfb光栅结构的sem影像：(a)2阶方形晶格
‑
dfb、(b)混合阶方形晶格
‑
dfb、(c)2阶2d
‑
dfb、(d)混合阶2d
‑
dfb、(e)2阶圆形晶格
‑
dfb、(f)混合阶圆形晶格
‑
dfb、(g)2阶圆形2d
‑
dfb；尺度大小：(a)3nm、(b)40nm、(c)5nm、(d)10 50nm、(e)20nm及(f)5nm。
[0083]
图37是近红外线混合阶dfb osld的结构。
[0084]
图38是nir osld的j
‑
v曲线。
[0085]
图39是根据注入电流密度而变化的nir osld的发射光谱以及展示以各种外加电
压操作的装置及输出激光光束的图像。
[0086]
图40是根据电流密度而变化及根据外加电压而变化的输出el强度。
具体实施方式
[0087]
下文将详细描述本发明的内容。下文可参考本发明的代表性实施方式及具体实例来描述构成要素，但本发明不受限于实施方式及实施例。在本说明书中，由“自x至y”表示的数值范围表示包含数值x及y分别作为下限及上限的范围。
[0088]
本发明的电驱动osld至少包括一对电极、具有分布反馈结构的光学谐振器结构及包含由有机半导体构成的光放大层的一个或多个有机层。本发明的电驱动osld满足以下条件(i)至(iii)中的一者：
[0089]
(i)分布反馈结构由1阶布拉格散射区域构成；
[0090]
(ii)分布反馈结构由二维分布反馈构成；
[0091]
(iii)分布反馈结构由循环分布反馈构成。
[0092]
下文将详细描述本发明的结构及特性。
[0093]
(光学谐振器结构)
[0094]
在本发明的电驱动osld中，光学谐振器结构可优选形成于电极上。光学谐振器结构具有分布反馈结构。
[0095]
若满足(i)，则优选dfb结构(分布反馈结构)的90％以上的面积由1阶布拉格散射区域构成，且比例可为95％以上或可为99％以上且更优选为100％。图3中展示1阶布拉格散射区域的具体实例。此外，若满足(i)，则优选电驱动osld是边缘发射型。就边缘发射型而言，发射边缘优选为玻璃波导的边缘。就玻璃波导而言，自边缘的波导长度优选为10μm以上，且可选自50μm以上或80μm以上的范围，或可选自500μm以下或200μm以下的范围。发射面可涂布有透明树脂(优选为透明氟树脂)，且若为边缘发射型，则光学辐射方向上的树脂厚度可例如在100μm以上或300μm以上的范围内，或可在1000μm以下或500μm以下的范围内。
[0096]
若满足(ii)，则dfb结构是二维谐振器结构。满足(ii)的电驱动osld的具体实例包含图36(c)、(d)及(g)中所展示的电驱动osld。电驱动osld的dfb结构可仅由具有相同于发射波长的阶数的dfb光栅结构构成，或可具有阶数不同于发射波长的dfb光栅结构的混合物。前一情况的实例是仅由2阶布拉格散射区域构成的结构。后一情况的实例包含由1阶布拉格散射区域包围的2阶布拉格散射区域构成的光学谐振器结构及其中交替形成2阶布拉格散射区域及1阶布拉格散射区域的结构。满足(ii)的电驱动osld的实例包含循环谐振器结构及回音壁型光学谐振器结构。
[0097]
若满足(iii)，则dfb结构的至少一部分含有循环谐振器结构。循环谐振器结构的典型实例包含图26及图34中所展示的同心图案结构。优选循环谐振器结构占据含于电驱动osld中的dfb结构的50％以上的面积，且可占据90％以上、99％以上或100％。电驱动osld的具体实例包含图36(e)、(f)及(g)中所展示的电驱动osld。若满足(iii)，则dfb结构可仅由具有相同于发射波长的阶数的dfb光栅结构构成或可具有阶数不同于发射波长的dfb光栅结构的混合物。后者的优选实例是由1阶布拉格散射区域包围的2阶布拉格散射区域构成的光学谐振器结构(如图36(f)中所展示)，但可用于本发明中的结构不受限于此实施方式。此外，若满足(iii)，则dfb结构可为一类晶格dfb结构(如同图36(e)及(f))，或可为二维dfb结
构(如同图36(g))。满足(iii)的电驱动osld是优异的，因为其可降低激光发射阈值。
[0098]
构成光学谐振器结构的材料包含绝缘材料，诸如sio2等。光栅的深度优选为75nm以下，且更优选选自10nm至75nm的范围。例如，深度可为40nm以上或可小于40nm。
[0099]
(光放大层)
[0100]
构成本发明的电驱动osld的光放大层包含有机半导体化合物，其含有碳原子但不含金属原子。优选有机半导体化合物由选自由碳原子、氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子及硼原子组成的组中的一个或多个原子构成。例如，可提及由碳原子、氢原子及氮原子构成的有机半导体化合物。有机半导体化合物的优选实例是具有二苯乙烯单元及咔唑单元的至少一者的化合物，且有机半导体化合物的更优选实例是具有二苯乙烯单元及咔唑单元两者的化合物。二苯乙烯单元及咔唑单元可经取代基(诸如烷基或其类似者)取代或可未经取代。优选有机半导体化合物是不具有重复单元的非聚合物。优选化合物的分子量为1000以下，例如，其可为750以下。光放大层可含有2种或更多种有机半导体化合物，但优选仅含有一种有机半导体化合物。
[0101]
用于本发明中的有机半导体化合物可选自能够在用于光致激发有机半导体激光的有机发光层中时激光振荡的激光增益有机半导体化合物。最佳有机半导体化合物是4,4'
‑
双[(n
‑
咔唑)苯乙烯基]联苯(bsbcz)，这是因为其光及电性质的优异组合(诸如薄膜中的低放大自发发射(ase)阈值(根据aimono、t.等人的800
‑
ps脉冲光致激发下的0.30μj cm
‑2，appl.phys.lett.86，71110(2005)))及在具有超过2％的最大电致发光(el)外部量子效率(ηeqe)的oled中的5
‑
μs脉冲操作下承受高达2.8ka cm
‑2的电流密度注入的能力(参考hayashi、k.等人的appl.phys.lett.106，093301(2015))。此外，80mhz的高重复率处及30ms的长脉冲光致激发下的激光发射近年来演示于基于光泵激bsbcz的dfb激光中且很有可能是因为bsbcz膜的激光发射波长处的极小三重态吸收损耗。除bsbcz之外，也可采用例如在形成为相同于appl.phys.lett.86，71110(2005)的薄膜的薄膜且在800
‑
ps脉冲光致激发条件下测量时具有优选为0.60μj cm
‑2以下、更优选为0.50μj cm
‑2以下、进一步优选为0.40μj cm
‑2以下的ase阈值的化合物。另外，可采用在形成为相同于appl.phys.lett.106，093301(2015)中的装置的装置且在5
‑
μs脉冲操作条件下测量时展现优选为1.5ka cm
‑2以上、更优选为2.0ka cm
‑2以上、进一步优选为2.5ka cm
‑2以上的耐久性的化合物。
[0102]
构成本发明的电驱动osld的光放大层的厚度优选为80nm至350nm、更优选为100nm至300nm、进一步优选为150nm至250nm。
[0103]
光放大层中的有机半导体化合物的浓度可例如在小于10重量％的范围内、5重量％以下的范围内、3重量％以下的范围内或1重量％以下的范围内。
[0104]
(其他层)
[0105]
除光放大层之外，本发明的电驱动osld也可具有电子注入层、空穴注入层等。此等可为有机层或无有机材料的无机层。在其中电驱动osld具有两个以上的有机层的情况下，其优选具有仅有机层的层叠结构，有机层之间不具有任何非有机层。在此情况下，两个以上的有机层可含有相同于光放大层的有机化合物。电驱动osld的效能趋向于在其内的有机层的异质介面的数目较小，因此其内的有机层的数目优选为6以下、更优选为3以下。在其中电驱动osld具有2个以上有机层的情况下，光放大层的厚度优选大于有机层的总厚度的50％、更优选大于60％、进一步优选大于70％。当电驱动osld具有2个以上有机层时，有机层的总
厚度可为例如100nm以上、120nm以上或170nm以上，且可为370nm以下、320nm以下或270nm以下。优选电子注入层及空穴注入层的折射率小于光放大层的折射率。
[0106]
在其中提供电子注入层的情况下，使促进电子注入至光放大层中的物质存在于电子注入层中。在其中提供空穴注入层的情况下，使促进空穴注入至光放大层中的物质存在于空穴注入层中。此等物质可为有机化合物或无机物质。例如，电子注入层的无机物质包含碱金属(诸如cs等)，且其在含有有机化合物的电子注入层中的浓度可为例如1重量％以上、5重量％以上或10重量％以上且可为40重量％以下或30重量％以下。电子注入层的厚度可为例如3nm以上、10nm以上或30nm以上，且可为100nm以下、80nm以下或60nm以下。
[0107]
作为本发明的一优选实施方式，可例示具有电子注入层及光放大层作为有机层且具有空穴注入层作为无机层的电驱动osld。构成空穴注入层的无机物质包含金属氧化物，诸如氧化钼等。空穴注入层的厚度可为例如1nm以上、2nm以上或3nm以上，且可为100nm以下、50nm以下或20nm以下。
[0108]
(电极)
[0109]
本发明的电驱动osld具有一对电极。为了光输出，电极优选为透明的。关于所述电极，可鉴于其功函数等来适当选择常用于本技术中的电极材料。优选电极材料包含但不限于ag、al、au、cu、ito等。
[0110]
(优选电驱动osld)
[0111]
在本发明的电驱动osld中，优选由电流激发产生的激子实质上不经受湮没。由激子湮没引起的损耗优选小于10％、更优选小于5％、进一步优选小于1％、进一步更优选小于0.1％、进一步更优选小于0.01％、最优选为0％。
[0112]
也优选本发明的电驱动osld展示在激光发射波长处无实质极化子吸收损耗。换言之，优选有机半导体激光的极化子吸收光谱与发射光谱之间无实质重叠。由极化子吸收引起的损耗优选小于10％、更优选小于5％、进一步优选小于1％、进一步更优选小于0.1％、进一步更优选小于0.01％、最优选为0％。
[0113]
优选本发明的电驱动osld的振荡波长实质上不与激发态、自由基阳离子或自由基阴离子的吸收波长区域重叠。其等的吸收可由单态
‑
单态、三重态
‑
三重态或极化子吸收引起。由激发态的吸收引起的损耗优选小于10％、更优选小于5％、进一步优选小于1％、进一步更优选小于0.1％、进一步更优选小于0.01％、最优选为0％。
[0114]
优选本发明的电驱动osld无三重态淬灭剂。
[0115]
(电驱动osld的制造方法)
[0116]
本发明也提供一种用于电驱动osld的制造方法。
[0117]
迄今为止，包含一对电极及夹于电极之间的多个层的osld已通过将其自晶圆切出来制造。具体而言，一对电极及夹于电极之间的多个层形成于基板上以制造晶圆，接着，个别osld芯片自其切出。在切出个别osld芯片时，形成于电极之间的光学谐振器结构及光放大层也与基板一起被切割。因此，层的切割面不可避免地变粗糙。通过研究，本发明人发现粗糙切割面对激光振荡特性产生一些负面影响。因此，本发明人已考量其中在切出个别osld芯片时不切割形成于电极之间的层的制造方法。因此，本发明人已设想不在待切割的基板的区域中形成构成osld的电极及层且单独切割基板的构想，且已开发制造无问题的osld芯片的方法。具体而言，本发明的制造方法是用于制造各由osld层叠体及基板构成的
osld芯片的方法，其包含：在基板上形成各含有一对电极及夹于电极之间的多个层的两个以上的osld芯片层叠体，osld芯片层叠体在基板上彼此隔开；及经由两个以上的osld芯片层叠体之间的空间切割基板以提供分别由osld芯片层叠体及基板构成的osld芯片。根据制造方法，构成osld芯片的层无需在切出个别osld芯片时被切割，因此可防止切割面变粗糙。
[0118]
本发明的制造方法作为用于制造边缘发射型电驱动osld的方法尤其有用。该方法作为各具有主要由1阶布拉格散射区域构成的光学谐振器结构的电驱动osld的制造方法是有用的，且作为各具有仅由1阶布拉格散射区域构成的光学谐振器结构的电驱动osld的制造方法尤其有用。
[0119]
根据本发明的制造方法所切出的电驱动osld的至少一部分可涂布有树脂。例如，形成于基板上的电极及夹于电极之间的所有层可涂布有树脂。在其中发射面及发射边缘涂布有树脂的情况下，使用透明树脂。优选树脂是透明氟树脂，诸如cytop
tm
。在其中发射面或发射边缘涂布有树脂的情况下，光学辐射方向上的树脂厚度可例如在100μm以上或300μm以上的范围内，或可在1000μm以下或500μm以下的范围内。涂布有树脂的发射边缘优选为具有50μm以上的长度的玻璃波导的边缘。
[0120]
上文所提及的本发明的电驱动osld优选为根据本发明的制造方法所制造的电驱动osld。然而，即使电驱动osld根据除本发明的制造方法之外的任何其他方法制造，但只要其满足本技术的技术方案中所述的要求，则其包含于本发明的电驱动osld的范畴中。
[0121]
实施例
[0122]
将参考下文给出的实施例来更具体描述本发明的特征。只要在不脱离本发明的实质的范围内，可适当修改下文将展示的材料、工艺、步骤等。因此，本发明的范畴不应被解释为受限于下文将展示的具体实施例。
[0123]
(实施例1)具有1阶分布反馈dfb的电驱动有机半导体激光二极管
[0124]
＜装置制造＞
[0125]
通过使用中性清洁剂、纯净水、丙酮及异丙醇的超声波处理之后进行uv
‑
臭氧处理来清洁涂布有氧化铟锡(ito)的玻璃基板(30nm厚ito，atsugi micro公司)。在100℃将会变成dfb光栅的60nm厚sio2层溅射至涂布有ito的玻璃基板上。溅射期间的氩气压力是0.66pa。将rf功率设定为100w。再次通过使用异丙醇的超声波处理之后进行uv
‑
臭氧处理来清洁基板。通过以4,000rpm旋涂15秒且在120℃退火120秒来使sio2表面由六甲基二硅氮烷(hmds)处理。具有约70nm的厚度的光阻层自zep520a
‑
7溶液(zeon公司)以4,000rpm旋涂于基板上达30秒且在180℃烘烤240秒。
[0126]
执行电子束曝光(electron beam lithography)以使用具有0.1nc/cm2的最佳剂量的jbx
‑
5500sc系统(jeol)在光阻层上绘制光栅图案。在电子束照射之后，使图案在室温显影于显影剂溶液(zed
‑
n50，zeon公司)中。使用图案化光阻层作为蚀刻掩模，同时使用eis
‑
200ert蚀刻系统(elionix)由chf3等离子体蚀刻基板。为自基板完全移除光阻层，使用fa
‑
1ea蚀刻系统(samco)由o2等离子体蚀刻基板。最佳化蚀刻条件以自dfb中的沟槽完全移除sio2，直至曝露ito(图1至图3)。使用sem(su8000，hitachi)观察形成于sio2表面上的光栅(图4)。执行edx(在6.0kv，su8000，hitachi)分析以确认自dfb中的沟渠完全移除sio2。
[0127]
通过习知超声波处理来清洁dfb基板。接着，有机层及金属电极通过在1.5
×
10
‑4pa的压力下以0.1nm/s至0.2nm/s的总蒸镀率热蒸镀来真空沉积于基板上以制造具有结构氧
化铟锡(ito)(30nm)/20重量％cs:cbp(60nm)/10重量％bsbcz:cbp(150nm)/moo3(3nm)/hatcn(10nm)/ag(100nm)的osld。除dfb光栅之外，ito表面上的sio2层也充当绝缘体。因此，oled的电流区域受限于其中cbp与ito直接接触的dfb区域。也使用相同电流区域制备具有700μm
×
1400μm的主动区域的参考oled。
[0128]
＜装置特征化＞
[0129]
如图5中所展示，中心切割所有装置以在充氮手套箱中得到精细边缘以防止由湿气及氧气所致的任何降级。在n2下执行所有装置特征化。吾人也通过使用cytop
tm
的封装来执行测量，如图6中所展示。在室温使用积分球系统(a10094，hamamatsu photonics)测量osld及oled的电流密度
‑
电压
‑
ηeqe(j
‑
v
‑
ηeqe)特性(dc)。针对脉冲测量，在周围温度使用脉冲产生器(nf，wf1945)将具有400ns的脉冲宽度、1ms的脉冲周期、1khz的重复频率及变化峰值电流的矩形脉冲施加于装置。使用此等条件，吾人可在1ka/cm2(高于阈值)将大致50个脉冲应用于来自良好批次的正常工作的osld。在此项工作中以约50％的良率制造装置。使用放大器(nf，hsa4101)及光倍增管(pmt)(c9525
‑
02，hamamatsu photonics)测量脉冲驱动下的j
‑
v
‑
亮度特性。在多通道示波器(agilent technologies，mso6104a)上监测pmt响应及驱动方波信号两者。通过使光子的数目(其使用校正因数自pmt
‑
响应el强度计算)除以注入电子的数目(其自电流计算)来计算ηeqe。使用激光功率计(ophir optronics solution有限公司，starlite 7z01565)测量输出功率。
[0130]
为测量光谱，自具有连接至多通道光谱仪(pma
‑
50，hamamatsu photonics)且放置成与装置相距3cm的光纤自装置的边缘收集光泵激osld及电泵激osld两者的发射激光。通过使用ccd摄影机(光束轮廓仪wimcamd
‑
lcm，dataray)来检查osld的光束轮廓。就光泵激下的osld及osl的特性而言，透过透镜及狭缝将来自氮气激光(nl100，n2激光，stanford research system)的脉冲激发光聚焦于装置的6
×
10
‑3cm2面积中。激发波长是337nm，脉冲宽度是3ns，且重复率是20hz。
[0131]
图7(a)至图7(d)中展示测量结果。图7(a)展示电流密度对电压，图7(b)展示脉冲操作下的电致发光光谱，图7(c)展示el强度对电压，且图7(d)展示el强度对电流密度。图8及图9展示1阶光栅的光学及电模拟。
[0132]
(实施例2)具有二维分布反馈的电驱动有机半导体激光二极管
[0133]
除改变dfb结构(如图10(a)或图10(b)中所展示)之外，以与实施例1相同的方式制造电驱动有机半导体激光二极管。所制造的激光二极管具有图10(c)及图16中所展示的结构。
[0134]
图11至图13中展示光泵激下的测量结果。激发光在边缘处入射于装置上。使用一组中性密度滤光器控制激发强度。在图11至图13中使用光谱荧光计(fp
‑
6500，jasco)及光谱仪(pma
‑
50)监测稳态pl光谱。使用激光光束轮廓仪(c9164
‑
01，hamamatsu photonics)采集osl、osld及osld的近场图案，且使用激光光束轮廓仪(c9664
‑
01g02，hamamatsu photonics)采集osl的远场图案(图14至图17)。
[0135]
图20至图24中展示电驱动有机半导体激光二极管的测量结果。图19展示电流密度
‑
电压(j
‑
v)曲线，图20展示eod及hod装置的结构，图21展示eod及hod装置的电流密度
‑
电压(j
‑
v)曲线，图22展示dfb的sem影像，图23展示dfb光栅oled的电流密度
‑
电压(j
‑
v)曲线及外部量子效率对电流密度，图24展示具有变化电压的激光光谱。图25展示2阶2d光栅的模
拟。
[0136]
(实施例3)具有循环分布反馈的电驱动有机半导体激光二极管
[0137]
除改变dfb结构(如图26及图34中所展示)之外，以与实施例1相同的方式制造电驱动有机半导体激光二极管。激发光在边缘处入射于装置上。使用一组中性密度滤光器控制激发强度。在图27至图29中使用光谱荧光计(fp
‑
6500，jasco)及光谱仪(pma
‑
50)监测稳态pl光谱。使用激光光束轮廓仪(c9164
‑
01，hamamatsu photonics)采集osl、osld及osld的近场图案，且使用激光光束轮廓仪(c9664
‑
01g02，hamamatsu photonics)采集osl的远场图案(图30至图33)。
[0138]
图27至图33中展示光泵激下的测量结果。图35中展示电驱动有机半导体激光二极管的测量结果。图27(a)及图27(b)展示光泵激下的发射光谱且图27(c)及图27(d)展示波导模式的光子阻带。图28展示光泵激下的发射强度对激发强度。图29(a)及图29(b)展示激光发射光谱的偏振相依性，且图29(c)及图29(d)展示光泵激下根据偏振角而变化的发射强度，图30展示循环2阶dfb的光泵激下的近场及远场光束影像。图31展示循环2阶dfb的低于阈值(a)、接近阈值(b)及高于阈值(c)的光激发下的(a)近场光束横截面及(b)远场光束横截面。图32展示循环混合阶dfb的光泵激下的近场及远场光束影像，图33展示循环混合阶dfb的低于阈值(a)、接近阈值(b)及高于阈值(c)的光激发下的(a)近场光束横截面及(b)远场光束横截面。图35展示具有及不具有驱动的有机循环dfb激光的显微镜影像、具有及不具有循环dfb的装置的电流密度
‑
电压(j
‑
v)曲线及具有及不具有dfb的oled中的外部量子效率对电流密度。
[0139]
(dfb光栅结构的特征化)
[0140]
图36展示如上所制造的有机半导体激光二极管中的dfb光栅结构的sem影像。图36(a)展示2阶方形晶格
‑
dfb，图36(b)展示混合阶方形晶格
‑
dfb，图36(c)展示2阶2d
‑
dfb，图36(d)展示混合阶2d
‑
dfb，图36(e)展示2阶圆形晶格
‑
dfb，图36(f)展示混合阶圆形晶格
‑
dfb，及图36(g)展示2阶圆形2d
‑
dfb。自所有激光二极管(a)至(g)观察激光振荡。
[0141]
表1中展示激光二极管(a)至(c)、(e)及(f)的各自的激光发射波长(λ
dfb
)、放大自发发射阈值(e
th
)及半峰全宽(fwhm)。激光二极管(b)及激光二极管(f)的比较指示激光发射阈值自圆形光栅降低6倍。自电流驱动有机半导体进一步降低激光发射阈值将可透过适当设计及选择谐振器及有机半导体来抑制损耗及增强耦合。
[0142]
[表1]
[0143]
[0144]
经近红外线溶液处理的有机激光二极管
[0145]
本发明还涉及一种经近红外线溶液处理的有机激光二极管。
[0146]
本发明的概要
[0147]
吾人制造在近红外线区域中发射的第一电泵激有机半导体激光二极管。使用旋涂技术将有机主动增益材料沉积至薄膜中。这是溶液处理方法首次用于制备osld装置。另一重点是多层有机结构首次用于osld中以展示有机异质介面可用于此类型的装置。
[0148]
此等nir激光二极管受到包含生物特征鉴别(面部、视网膜及虹膜辨识)、光学互连及电信及医疗保健及光动力治疗装置的各种应用关注。其也受到视网膜显示器(用于银行及安全系统)、生物传感器及用于ar眼镜/vr头戴式耳机的眼睛追踪装置(用于自动整合至oled显示器中)的关注。
[0149]
应强调，因为其与oled显示器技术相容，所以nir osld尤其非常适合于生物特征鉴别。
[0150]
通过旋涂有机增益介质来制造本发明的nir osld指示此技术与溶液处理制造方法(诸如喷墨印刷)相容且与可印刷电子技术相容。
[0151]
以往技术的概述及问题
[0152]
在近红外线区域中发射的无机发光二极管及无机激光二极管用作各种应用中的光源。例如，近红外线无机垂直腔表面发射激光(vcsel)用于智能型电话中的3d面部辨识。然而，无机半导体装置的制造需要诸多复杂及高成本工艺。另外，此等材料需要使用稀有金属(诸如ga及in)，其等不可机械挠曲/伸展/顺应且无法制备至弯曲基板上。此等装置缺乏光学透明度且不生物相容。最后，要重点指出的是这项技术与oled及有机电子平台不相容；其使用不同制造技术制造。解决此等问题的最有效方式是实现在近红外线区域中发射的有机半导体激光二极管。
[0153]
近年来，osld已由sandanayaka等人首次演示。装置使用bsbcz薄膜作为增益介质及各种dfb光栅(2阶、1阶、混合阶、1d及2d、圆形)。此等装置迄今仅在蓝色光谱区域中发射且完全通过热蒸镀制造。另外，此等bsbcz装置(基于掺cs的bsbcz及bsbcz层)未使用多层有机材料以避免异质介面处的电荷的任何潜在累积。据信，在高效oled中广泛用于最佳化电荷平衡及激子限制的此等多层将不利于以高电流密度操作的装置。
[0154]
本发明要解决的问题
[0155]
本发明解决三个主要问题。第一，吾人演示在近红外线区域中发射的第一电泵激有机半导体激光二极管。第二，本发明的装置也是其中通过旋涂技术将有机增益介质沉积至薄膜中的第一有机激光二极管。待解决的第三个问题涉及有机多层结构适合于osld。
[0156]
本发明的详细说明
[0157]
使用二氟化硼类姜黄素衍生物作为发射体来达成具有近10％的最大外部量子效率的近红外线tadf oled(专利wo 2018/155724 a1；nature photon.2018，12，98)。此染料在掺合至cbp主体中时展现优异tadf活性及低放大自发发射(ase)阈值。此化合物的出众光物理性质(良好tadf及良好ase性质)由其大振荡器强度及低受激态之间的非绝热耦合效应阐释。吾人先前也演示来自有机激光的光泵激下的连续波激光发射，有机激光含有旋涂于混合阶dfb光栅的顶部上的cbp主体中的类姜黄素衍生物的膜。同时，吾人先前制造含有bsbcz薄膜作为增益介质及dfb谐振器结构的电泵激蓝色有机激光二极管。(专利
wo2018147470a1)在此背景中，为实现近红外线有机激光二极管，吾人使nir类姜黄素衍生物与混合阶dfb光栅一起用作发射体。
[0158]
基于本发明的先前结果，用作以往oled中的近红外线发射层的6重量％cbp掺合物归因于类姜黄素衍生物的tadf性质而展示高达10％的外部量子效率。然而，装置展示高电流密度处的强效率衰减，其隐含此cbp掺合物可能不适合于激光二极管。吾人通过实验确认这后一点。为解决这个问题，吾人使用在f8bt主体中含有近红外线发射类姜黄素衍生物的低掺杂浓度的掺合物。具有1重量％的掺杂浓度的最佳化f8bt掺合物膜中获得最高光致发光量子产率(45％)、最低放大自发发射阈值(1.5μj/cm2)及oled中2.2％的最大外部量子效率。2.2％的外部量子效率低于cbp掺合物中所测量的最佳值。这归因于f8bt主体的三重态能量低于近红外线发射染料的三重态能量。此隐含形成于近红外线染料中的三重态激子由主体分子能量转移及淬灭以导致tadf活性受抑制。尽管f8bt掺合物的外部量子效率由于tadf活性受抑制而低于cbp掺合物，但由主体材料淬灭三重态必须与可能负责cbp掺合物的效率衰减的单态
‑
三重态湮没受抑制有关。
[0159]
在本技术中，吾人通过组合1重量％f8bt掺合物与并入至oled架构中的混合阶dfb光栅来制造近红外线有机激光二极管。
[0160]
实施例
[0161]
近红外线osld的架构类似于混合阶dfb bsbcz装置。首先，使用电子束曝光及反应性离子蚀刻来凋刻氧化铟锡(ito)玻璃基板上的sio2的溅射层以产生具有30μm
×
90μm的面积的混合阶dfb光栅。吾人将混合阶dfb光栅设计成具有分别提供激光发射的光学反馈及高效输出耦合的1阶布拉格散射区域及2阶布拉格散射区域的交替。基于布拉格条件mλ
bragg
＝2n
eff
λ
m
，分别针对1阶区域及2阶区域选择230nm及460nm的光栅周期，其中m是衍射阶，λ
bragg
是布拉格波长(其设定为类姜黄素衍生物的最大增益波长(此处选定为约805nm))，且n
eff
是结构的有效折射率(其判定为1.75)。图37中概述关于装置架构的信息。
[0162]
在ito电极的顶部上制备混合阶sio2dfb光栅之后，将45nm厚pedot:pss层旋涂于基板的顶部上。接着，使pedot:pss层在空气中以180℃退火。1重量％f8bt掺合物自氯彷溶液旋涂于pedot的顶部上。发射层的典型厚度是200nm。接着，通过热蒸镀来沉积10nm厚dpepo层及55nm厚tpbi层。为完成装置，透过阴影掩模将由1nm厚lif层及100nm厚al层组成的阴极热蒸镀于tpbi层的顶部上。由dfb光栅界定主动区域。为防止归因于氧气及湿气的降级效应，将装置封装于充氮手套箱中。
[0163]
在周围温度在脉冲条件(400ns的电压矩形脉冲及1khz的重复率)下测量osld的电流密度
‑
电压(j
‑
v)特性。尽管一些电流流动通过光栅上方的区域(约20％，基于模拟)，但大部分流动通过曝露ito上方的区域。为了简单及一致性，曝露ito区域用于计算所有osld的电流密度，尽管这会导致略微高估。为测量el光谱，使用连接至多通道光谱仪(pma
‑
50，hamamatsu photonics)且放置成与装置相距3cm的光纤来垂直于装置表面收集来自osld的发射激光光。使用放大器(nf，hsa4101)及光倍增管(pmt)(c9525
‑
02，hamamatsu photonics)来测量脉冲驱动下的j
‑
v
‑
亮度特性。在多通道示波器(agilent technologies，mso6104a)上监测pmt响应及驱动方波信号两者。
[0164]
图38显示外加脉冲电压条件(400ns，1khz)下的装置的j
‑
v曲线。可看出，高达100ma的电流及高于1ka/cm2的电流密度可注入装置中。必须能够注入如此高电流密度来达
成电流注入激光发射。
[0165]
图39展示根据电流密度而变化的发射光谱的演变。可看出，可在高于1ka/cm2的电流激光发射阈值的电流密度处观察到705nm处的激光发射峰值。除各种外加电压处的脉冲操作下的osld的图像之外，一些图像也展示自装置发射的界限分明激光光束。
[0166]
图40展示测量为根据电流密度或外加电压而变化的输出电致发光强度。所观察的斜率改变用于判定约1ka/cm2的激光发射阈值。此等结果总体上提供来自首次在nir区域中发射的osld的电流注入激光发射的指示。
[0167]
结论
[0168]
激光提供具有唯一及有用性质(其包含高强度、方向性、单色发射及大相干长度)的光。归因于此等性质，激光已应用于几乎每个经济及工业部门中。激光在吾人的日常生活中普遍存在，例如在扫描器、打印机及传感器中。以极高精度控制激光的时间、光谱及空间特性的能力已改变光谱、电信及传感领域以提供破纪录的敏感度及解析度。随着激光不断发展及快速改良，其也不断进入包含医疗保健/医疗装置的新领域。
[0169]
迄今为止，用于应用的激光通常基于无机发光材料，在诸多情况下，基于无机半导体及掺杂晶体。此等材料一般易碎、不可挠且其制造及处理通常需要高度反应性及有毒重金属前体及高真空设备。相比而言，有机半导体材料一般更易于处理且所得装置可机械挠曲/伸展/修补。另外，有机发射体材料通常比其无机对应物危害更小，且基于其的装置已展示优异生物相容性。其也与有机电子及oled平台完全相容且可易于整合至有机电子及oled平台上。诸多类别的有机半导体展现高光学增益以使其能够用作激光介质及光学放大器。归因于其易加工性，其可与各种光学谐振器结构相容，且在诸多情况下，谐振器可直接归入至有机增益介质中，从而形成多功能及低成本结构。
[0170]
自本发明的角度看，本发明的技术将替换无机半导体激光，有机材料的优点可发挥重要作用。此隐含其中机械可挠性/可伸展性/可修补性/顺应性、与oled及有机电子平台的相容性、生物相容性、发射波长的可调性及透明度是关键因数的各种应用。尤其，吾人可预见，以本发明形式报告的nir osld技术将在未来广泛用作生物特征鉴别的光源(其包含在智能型电话及oled tv上)、安全问题的视网膜扫描、vr/ar及自动整合oled显示器的眼睛追踪。其他类型的装置包含化学及生物传感器、医疗保健及光动力治疗装置及光学互连件。
[0171]
如上文所提及，本发明的重要优点是基于有机半导体相较于其无机对应物的固有优点。此包含其与oled及有机电子平台的相容性、生物相容性、机械可挠性/可伸展性/可修补性/顺应性、el的化学可调性及激光发射性质及低成本及较简单制造技术。
[0172]
本发明首次演示在nir区域中操作的osld。此隐含osld技术受到除针对可见osld的应用之外的其他应用关注。本发明也具有相较于关于osld的本发明先前专利的非常重要优点。在本发明先前的发明中，增益介质(即，bsbcz薄膜)通过热蒸镀制备。这使本发明的osld技术与当前oled显示器技术相容(来自主要制造商的oled显示器通过热蒸镀制造)。然而，不仅在学术界且也在工业界的密集r&d活动当前致力于印刷oled显示器及有机电子装置的可溶有机发光材料。本发明首次演示通过溶液处理制造osld的可能性。这表示本发明的技术与任何印刷及溶液处理电子平台相容。
[0173]
最后，由本发明演示的最后要点是由有机多层架构达成电激光发射的可能性。本发明先前的osld是基于以下架构：ito(100nm)/20重量％cs:bsbcz(60nm)/bsbcz(150nm)/
moo3(10nm)/ag(10nm)/al(90nm)。在靠近ito接点的区域中使bsbcz膜掺杂cs促进电子注入至有机层中，且moo3用作空穴注入层。尽管最高效oled一般使用多层架构来最佳化电荷平衡，但据信，电荷可在高电流密度处累积于有机异质介面处，其不利于装置效能及稳定性。为避免这个问题，osld仅含有bsbcz作为有机层且经设计以最小化有机异质介面的数目。尽管关于电荷累积于有机介面处及其对装置稳定性的不利影响的说法在诸多情况下是对的，但本发明展示仍可在一些情况下由基于有机多层结构的osld达成电激光发射。换言之，本发明展示多层有机架构可用于最佳化osld中的电荷平衡及激子限制。
[0174]
可导致新主张的其他附注。(1)这是osld的主动层(active layer)首次基于客体
‑
主体聚合物系统。(2)这也是osld首次基于掺合物材料，其中单态激子的能量转移可自主体分子发生至客体分子。(3)pedot:pss广泛用于旋涂oled、太阳能电池等中以促进空穴注入装置中。吾人演示pedot可用于oled中以促进空穴注入。(4)在bsbcz装置中，电子自ito及掺cs的bsbcz注入(对应于吾人所谓的倒置架构)。相比而言，在本发明中，空穴及电子分别自ito及顶部电极注入。(5)在本发明所制造的nir osld中，应再次强调，发射体的三重态由聚合物主体分子淬灭。指示使用三重态淬灭剂可提供osld效能。(6)在本发明所制造的nir osld中，聚合物主体是双极性电荷传输材料。