水系钠离子二次电池的制作方法

1.本发明属于二次电池的技术领域，特别是涉及水系钠离子二次电池。


背景技术：

2.钠离子二次电池不使用作为稀有金属的锂，因此作为后锂离子二次电池而备受关注。作为钠离子二次电池，主要研究具有与现有的锂离子二次电池相同的电解液、主要是非水系电解液的电池。另一方面，研究了使用水系电解液作为电解液的钠离子二次电池，所述水系电解液使用廉价的水。
3.专利文献1和非专利文献1中，确认了在具有水系电解液的钠离子二次电池中，发生基于na阳离子的可逆的嵌入脱离反应的充放电。这些钠离子二次电池的首次充放电中的电化学容量为120mah/g左右。现有技术文献专利文献
4.专利文献1：日本特开2013-520383号公报非专利文献
5.非专利文献1：h.chen等人，chemistry of materials,25,2777-2786(2013)


技术实现要素：

发明要解决的技术问题
6.本发明的目的在于，提供一种水系钠离子二次电池，其在与具有以往已知的水系电解液的钠离子二次电池相比的情况下，能够表现出高的电化学容量。用于解决技术问题的手段
7.本发明人针对具有水系电解液的钠离子二次电池(以下记作“水系钠离子二次电池”)反复进行了深入研究。其结果发现，通过将包含3个na阳离子的含钠的过渡金属聚阴离子用于正极活性材料，构成的水系钠离子二次电池在与以往已知的水系钠离子二次电池相比的情况下，表现出更高的电化学容量。
8.即，本发明的主旨如下所述。[1]一种水系钠离子二次电池，其特征在于，具有正极、负极、电解液和隔离件，所述正极具有至少包含通式na
3-x
mpo4co3(m是选自fe、mn、ni和co中的至少任一者，x为0以上且2以下)所示的钠过渡金属聚阴离子的正极活性材料，所述水系钠离子二次电池具有水系电解液作为所述电解液。[2]根据上述[1]所述的水系钠离子二次电池，其特征在于，在所述钠过渡金属聚阴离子的表面的一部分或全部上具有碳。[3]根据上述[1]或[2]所述的水系钠离子二次电池，其中，所述钠过渡金属聚阴离子的晶粒粒径为以上且以下。[4]根据上述[1]至[3]中任一者所述的水系钠离子二次电池，其中，所述水系电解
液包含选自na2so4、nano3和naclo4中的1种以上。[5]根据上述[1]至[4]中任一者所述的水系钠离子二次电池，其中，所述水系电解液包含naclo4。[6]根据上述[5]所述的水系钠二次电池，其中，电解液中的电解质浓度为5mol/kg以上。[7]根据上述[1]至[6]中任一者所述的水系钠离子二次电池，其中，所述负极至少包含nati2(po4)3。[8]根据上述[1]至[7]中任一者所述的水系钠离子二次电池，其中，所述正极具有至少包含通式na
3-x
fepo4co3(x为0以上且2以下)所示的钠过渡金属聚阴离子的正极活性材料，所述负极至少包含nati2(po4)3，且所述水系电解液至少包含naclo4。[9]一种用于水系钠离子二次电池的正极活性材料，其至少包含通式na
3-x
mpo4co3(m是选自fe、mn、ni和co中的至少任一者，x为0以上且2以下)所示的钠过渡金属聚阴离子。[10]根据上述[9]所述的用于水系钠离子电池的正极活性材料，其中，m至少包含fe。发明效果
[0009]
通过本发明，能够提供一种在与具有以往已知的水系电解液的钠离子二次电池相比的情况下能够表现出高的电化学容量的水系钠离子二次电池。
附图说明
[0010]
图1是钠离子二次电池(纽扣电池)的示意图。图2是钠离子二次电池(半电池)的示意图。图3是实施例1的首次循环和第2循环的充放电曲线。图4是实施例2的首次循环和第2循环的充放电曲线。图5是实施例3的首次循环和第2循环的充放电曲线。图6是实施例4的首次循环和第2循环的充放电曲线。图7是实施例5的首次循环和第2循环的充放电曲线。图8是参考例1的首次循环和第2循环的充放电曲线。
具体实施方式
[0011]
以下，针对本发明的水系钠离子二次电池的优选的实施方式进行说明。应予说明，以下，钠离子二次电池、钠二次电池和钠离子电池这些术语分别以相同含义使用。本实施方式的水系钠离子二次电池的正极具有至少包含通式na
3-x
mpo4co3(m是选自fe、mn、ni和co中的至少任一者，x为0以上且2以下)所示的钠过渡金属聚阴离子(以下记作“na聚阴离子”)的正极活性材料。na聚阴离子是含钠的过渡金属磷酸碳酸盐，优选为人工合成的合成含钠过渡金属磷酸碳酸。其作为水系钠离子二次电池的正极活性材料而发挥功能。此外，本实施方式的na聚阴离子是至少包含通式na
3-x
mpo4co3(m是选自fe、mn、ni和co中的至少任一者，x为0以上且2以下)所示的钠过渡金属聚阴离子的、用于水系钠离子二次电池的正极活性材料。在此，m优选至少包含fe，更优选为fe和mn中的至少任一者，特别优选为fe。此外，x
可以为0以上且1以下。作为具体的na聚阴离子，可以例示出选自钠铁磷酸碳酸盐、钠锰磷酸碳酸盐、钠镍磷酸碳酸盐和钠钴磷酸碳酸盐中的1种以上，进一步可以例示出选自钠铁磷酸碳酸盐、钠锰磷酸碳酸盐和钠钴磷酸碳酸盐中的1种以上，更进一步可以例示出钠铁磷酸碳酸盐和钠锰磷酸碳酸盐中的至少任一者，再进一步可以例示出钠铁磷酸碳酸盐。
[0012]
na聚阴离子的物性没有特别限制，与目标的电池构成相适应地适当调整即可。作为物性，可以举出例如晶系、纯度、晶格常数、结晶性、晶粒粒径、晶体取向性、细孔直径、细孔分布、细孔容积、bet比表面积、一次粒径、二次粒径、粉体粒径、粒径分布颗粒形态、和粒度构成，但不限于此。na聚阴离子的晶粒粒径优选为以上且以下、以上且以下、以上且以下、或以上且以下。本实施方式中的晶粒粒径优选为由xrd谱图得到的、通过williamson-hall法求出的直径(以下也称为“wh径”)。wh径是由xrd谱图中可归属于na聚阴离子的2个以上的xrd峰求出的晶粒粒径。具体而言，针对可归属于na聚阴离子的2个以上的xrd峰，各自进行以下的描点。通过所得多个点的描点的最小二乘法，求出以下的一次近似式，该一次近似式的y截距的倒数为晶粒粒径。
[0013]
＜描点＞y＝(β
·
sinθ)/λx＝sinθ/λ＜一次近似式＞y＝2η
·
x+(1/ε)
ꢀꢀꢀ
(1式)这些式中，β为半高宽(
°
)，θ为衍射角(
°
)，λ为射线源的波长(nm)，η为非均匀应变和ε为晶粒粒径且一次近似式中的1/ε为y截距。2η相当于通过对xrd峰进行描点而得到的一次近似式的斜率。优选地，wh径是由xrd谱图中对应于(020)面、(220)面和(002)面的xrd峰求出的晶粒粒径。具体而言，针对对应于(020)面、(220)面和(002)面的xrd峰，分别进行上述的描点。通过所得3点的描点的最小二乘法，求出上述的一次近似式，该一次近似式的y截距的倒数为晶粒粒径。
[0014]
本实施方式中的na聚阴离子的对应于(020)面、(121)面和(202)面的xrd峰能够确认为在以下的2θ具有峰位的xrd峰(以下也称为“主峰群”)。(020)面：2θ＝26.39
°
～27.06
°
(220)面：2θ＝33.19
°
～33.88
°
(002)面：2θ＝34.59
°
～34.99
°
[0015]
在na聚阴离子由通式na
3-x
fepo4co3表示的情况(钠铁磷酸碳酸盐的情况)下，主峰群的2θ优选为以下的值，此外，晶粒粒径优选为以上且以下、特别优选为以上且以下。(020)面：2θ＝26.86
°
～26.94
°
(220)面：2θ＝33.56
°
～33.69
°
(002)面：2θ＝34.76
°
～34.86
°
[0016]
在na聚阴离子由通式na
3-x
mnpo4co3表示的情况(钠锰磷酸碳酸盐的情况)下，主峰群的2θ优选为以下的值，此外，晶粒粒径优选为以上且以下、特别优选为以上且以下。(020)面：2θ＝26.39
°
～26.47
°
(220)面：2θ＝33.19
°
～33.29
°
(002)面：2θ＝34.59
°
～34.77
°
[0017]
在na聚阴离子由通式na
3-x
nipo4co3表示的情况(钠钴磷酸碳酸盐的情况)下，主峰群的2θ优选为以下的值，此外，晶粒粒径优选为以上且以下、特别更优选为以上且以下。(020)面：2θ＝26.91
°
～27.06
°
(220)面：2θ＝33.68
°
～33.88
°
(002)面：2θ＝34.84
°
～34.99
°
[0018]
在na聚阴离子由通式na
3-x
copo4co3表示的情况(钠钴磷酸碳酸盐的情况)下，主峰群的2θ优选为以下的值，此外，晶粒粒径优选为以上且以下、特别更优选为以上且以下。(020)面：2θ＝26.88
°
～26.94
°
(221)面：2θ＝33.63
°
～33.69
°
(002)面：2θ＝34.84
°
～34.88
°
本实施方式中的xrd谱图可以在以下的条件下测定。射线源：cu kα线测定模式：步进扫描扫描条件：20
°
/分钟测量时间：3秒2θ：5
°
～90
°
所得xrd谱图通过市售的分析软件(例如x射线衍射装置(例如smartlab；rigaku公司制)附属的数据处理软件pdxl-2等)，进行rietvelt精密分析，表征和分析产物的晶相即可。
[0019]
na聚阴离子优选晶系属于单斜晶系(monoclinic crysal system)。进一步，单斜晶系更优选其空间群属于p21/m和p21中的至少任一者。na聚阴离子所属的单斜晶系是晶格常数a、b和c各自为不同的值、α和γ均为90
°
、且β为除90
°
之外的角度的晶系。
[0020]
本实施方式中的na聚阴离子的晶格常数各自优选是：a为以上且以下、b为以上且以下、c为以上且以下、α为90.00
°
、γ为90.00
°
和β为89.00
°
以上且90.50
°
以下。作为更优选的晶格常数，各自可以举出：a为以上且以下、b为以上且以下、α为90.00
°
、γ为90.00
°
、c为以上且以下和β为89.10
°
以上且90.20
°
以下。
[0021]
本实施方式中，通式na
3-x
fepo4co3所示的na聚阴离子的晶格常数各自是：a为
以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下，b为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下，c为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下，α为90.00
°
，γ为90.00
°
，β为89.30
°
以上且89.80
°
以下、优选为89.50
°
以上且89.70
°
以下。
[0022]
本实施方式中，通式na
3-x
mnpo4co3所示的na聚阴离子的晶格常数各自是：a为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下、进一步优选为以上且以下，b为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下、进一步优选为以上且以下，c为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下，α为90.00
°
，γ为90.00
°
，β为89.90
°
以上且90.50
°
以下、优选为90.10
°
以上且90.20
°
、更优选为90.14
°
以上且
°
90.20以下。
[0023]
本实施方式中，通式na
3-x
nipo4co3所示的na聚阴离子的晶格常数各自是：a为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下、进一步优选为以上且以下，b为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下，c为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下、进一步优选为以上且以下，α为90.00
°
，γ为90.00
°
，β为89.00
°
以上且89.40
°
以下，优选为89.10
°
以上且89.30
°
以下、更优选为89.15
°
以上且89.29
°
以下、进一步优选为89.15
°
以上且89.25
°
以下。
[0024]
本实施方式中，通式na
3-x
copo4co3所示的na聚阴离子的晶格常数各自是：a为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下、进一步优选为以上且以下，b为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下，c为以上且以下、优选为以上且以下、更优选为以上且以下、进一步优选为以上且以下，α为90
°
，γ为90
°
，β为89.20
°
以上且89.65
°
以下，优选为89.30
°
以上且89.55
°
以下、更优选为89.35
°
以上且89.52
°
以下、进一步优选为89.35
°
以上且89.48
°
以下。
[0025]
优选na聚阴离子的一部分或全部上具有碳，由此导电性更容易提高。作为na聚阴离子具有碳的状态(即覆碳na聚阴离子)，可以举出例如na聚阴离子的表面的一部分或全部被碳覆盖、na聚阴离子的至少一部分上以海岛状具有碳。
[0026]
使na聚阴离子成为具有碳的状态的方法是任意的，可以例示出将na聚阴离子和碳材料混合的方法。碳材料是碳的前体，是具有导电性的碳和碳化合物中的至少任一者。作为
碳的前体的具体的碳材料可以例示出选自炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑和热炭黑中的1种以上，进一步可以例示出乙炔黑和热炭黑中的至少任一者，还进一步可以例示出乙炔黑。混合时的气氛只要是不易损害碳材料的导电性的气氛即可，优选为不活泼气氛。作为不活泼气氛，可以举出例如氮气和氩气中的至少任一者的气氛。关于na聚阴离子与碳的混合方法，只要能够使na聚阴离子成为在其表面的一部分或全部上具有碳的状态，就没有特别的限制，优选为将碳材料粉碎的同时进行混合的方法，优选为使用球磨机的混合方法，更优选为使用行星型球磨机的混合方法。
[0027]
可以对在表面上具有碳的na聚阴离子(覆碳na聚阴离子)实施退火处理，例如在不活泼气氛下实施碳热处理。通过实施这些处理，能够改善电子传导性。此外，在na聚阴离子为通式na
3-x
fepo4co3所示的na聚阴离子的情况下，通过碳热处理，na聚阴离子表面的碳在na聚阴离子表面上使作为还原体的导电性磷化铁析出，也可以认为减小了na聚阴离子颗粒间的接触电阻。碳热处理的方法没有特别限制，可以例示出在氮气和氩气中的至少任一者的不活泼气氛中，在200℃以上且700℃以下的温度下，对在表面上具有碳的na聚阴离子处理1小时以上且12小时以下的方法。
[0028]
在对覆碳na聚阴离子进行碳热处理的情况下，除了作为碳的前体的乙炔黑等碳材料之外，也可以将能够通过热分解而至少一部分碳化的化合物用作前体。作为这样的化合物，可以举出例如醇、有机化合物，优选为选自环糊精、抗坏血酸、乙醇酸、苹果酸、柠檬酸、果糖和蔗糖中的1种以上。
[0029]
na聚阴离子可以通过任意的方法制造。作为na聚阴离子的制造方法，可以举出例如将包含钠、过渡金属、磷酸和碳酸的组合物进行机械研磨的方法，具体而言，可以例示出将nampo4(m是选自fe、mn、ni和co中的至少任一者)和na2co3混合，在氩气等不活泼气氛下进行机械研磨的方法。由此，得到固相合成na聚阴离子。作为其他na聚阴离子的制造方法，可以举出例如将含有钠源、过渡金属源、磷酸源、碳酸源和水的组合物进行水热处理的方法；优选的制造方法的特征在于，具有将含有钠源、过渡金属源、磷酸源、碳酸源和水的组合物进行水热处理的步骤，水热处理温度为140℃以上且280℃以下，且该组合物的ph为7.5以上；更优选该组合物包含2种以上的水溶性钠盐。由此，得到液相合成na聚阴离子。具体而言，可以例示出将含有过渡金属硫酸盐、磷酸钠、无水碳酸钠和水的、ph为7.5以上且10.0以下组合物在自生压力气氛下、160℃以上且250℃以下的温度下进行水热处理的方法。
[0030]
本实施方式的水系钠离子二次电池的正极只要包含na聚阴离子作为正极活性材料即可。正极活性材料中的na聚阴离子的含量以na聚阴离子在正极活性材料的重量中所占的重量比例计，优选为80质量％以上且100％质量以下、更优选为90重量％以上且100重量％以下、特别优选为100重量％(正极活性材料仅为na聚阴离子，即实质上不含除na聚阴离子之外的活性材料)。此外，正极中，作为包含正极活性材料与选自粘结剂和导电材料中的至少任一者的正极合剂，可以包含na聚阴离子。粘结剂和导电材料可以使用公知的物质。例如，粘结剂可以举出选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯-四氟乙烯(etfe)等氟系树脂、聚乙烯、聚丙烯、sbr系材料和酰亚胺系材料中的1种以上，以及导电材料可以举出例如选自碳材料、金属纤维等导电性纤维、铜、银、镍、铝等金属粉末、聚苯撑衍生物等有机导电性材料中的1种以上。应予说明，作为导电材料的碳材料可以例示出石墨、软碳、硬碳、炭黑、科琴黑、乙炔黑、石墨(graphite)、活性炭、碳纳米管、碳纤维、将包含芳香
环的合成树脂、石油系沥青等煅烧而得到的介孔碳等，但不限于此。作为具体的正极合剂，可以例示出包含na聚阴离子、pvdf和ptfe中的至少任一者、以及选自石墨、石墨(graphite)、软碳、硬碳和乙炔黑中的1种以上的正极合剂。正极合剂可以通过任意的方法制造，只要将na聚阴离子、粘结剂和导电材料以适合于目标的正极合剂的比率通过任意的方法混合即可。
[0031]
本实施方式的水系钠离子二次电池具有水系电解液作为电解液。水系电解液包含作为溶剂的水和电解质。电解质只要是水溶性的钠盐即可，可以例示出选自na2so4、nano3、naclo4和naoh中的1种以上。从处理的容易性出发，电解质优选为选自na2so4、nano3和naclo4中的1种以上，进一步优选为naclo4。电解液中的电解质浓度没有特别限制，从提高钠离子二次电池的能量密度的观点出发，电解液中的电解质浓度(钠盐浓度)优选高，作为钠盐浓度，可以例示出2mol/l以上，可以举出饱和溶解度以下的浓度。在使用naclo4作为电解质的情况下，电解液中的电解质浓度(naclo4浓度)可以例示出5mol/kg以上、7mol/kg以上或10mol/kg以上，以及17mol/kg以下。
[0032]
为了优化电解液的保存稳定性、电池特性等物性、特性，电解液可以包含添加剂。作为添加剂，可以例示出例如丁二酸、谷氨酸、马来酸、柠康酸、葡糖酸、衣康酸、二甘醇、环己烷二甲酸、环戊烷四甲酸、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、环丁砜、二甲基砜、n,n-二甲基甲磺酰胺等，但不限于此。电解液中的含量优选为0.01～10重量％。
[0033]
实施方式的钠离子二次电池的负极作为负极活性材料，在具有水系电解液的钠离子二次电池中，包含不妨碍正极活性材料的钠离子的吸纳和释放的材料即可。作为负极活性材料，可以举出例如选自铂、锌、碳材料、与钠形成合金的材料、含钠的过渡金属氧化物和含钠的聚阴离子材料中的1种以上，优选为选自碳材料、聚酰亚胺类、含过渡金属的氰化物和含过渡金属的聚阴离子化合物中的1种以上。作为具体的各种负极活性材料，作为碳材料可以举出活性炭，作为含过渡金属的氰化物可以举出na2mn[mn(cn)6]，作为含过渡金属的聚阴离子化合物可以举出nati2(po4)3。作为特别优选的负极活性材料，可以举出nati2(po4)3。
[0034]
本实施方式的水系钠离子二次电池的负极中，作为包含负极活性材料与选自粘结剂和导电材料中的至少任一者的负极合剂，可以包含负极活性材料。粘结剂和导电材料可以使用公知的物质，可以举出例如与上述的正极合剂中能够使用的相同的粘结剂和导电材料。负极合剂可以通过任意的方法制造，将负极活性材料、粘结剂和导电材料以适合于目标的负极合剂的比率混合即可。集流体等水系钠离子二次电池的其他构成要素可以使用用于公知的钠离子二次电池的构成要素。
[0035]
其他本实施方式的水系钠离子二次电池具有正极、负极、水系电解液，所述正极具有至少包含通式na
3-x
mpo4co3(m是选自fe、mn、ni和co中的1以上、x为0以上且2以下)所示的钠过渡金属聚阴离子的正极活性材料，所述负极至少包含nati2(po4)3，且所述水系电解液至少包含naclo4。进一步地，其他的本实施方式的水系钠离子二次电池具有正极、负极、水系电解液，所述正极具有至少包含通式na
3-x
mpo4co3(m是选自fe、mn和co中的1种以上，x为0以上且2以下)所示的钠过渡金属聚阴离子的正极活性材料，所述负极至少包含nati2(po4)3，且所述水系电解液至少包含naclo4。
进一步地，其他的本实施方式的水系钠离子二次电池具有正极、负极、水系电解液，所述正极具有至少包含通式na
3-x
mpo4co3(m为fe或mn，x为0以上且2以下)所示的钠过渡金属聚阴离子的正极活性材料，所述负极至少包含nati2(po4)3，且所述水系电解液至少包含naclo4。进一步优选地，其他的本实施方式的水系钠离子二次电池具有正极、负极、水系电解液，所述正极具有至少包含通式na
3-x
mnpo4co3(x为0以上且2以下)所示的钠过渡金属聚阴离子的正极活性材料，所述负极至少包含nati2(po4)3，且所述水系电解液至少包含naclo4。进一步地，其他的本实施方式的水系钠离子二次电池具有正极、负极、水系电解液，所述正极具有至少包含通式na
3-x
fepo4co3(x为0以上且2以下)所示的钠过渡金属聚阴离子的正极活性材料，所述负极至少包含nati2(po4)3，且所述水系电解液至少包含naclo4。实施例
[0036]
以下，举出实施例来具体说明本实施方式。然而，本实施方式不限于这些实施例。
[0037]
＜na聚阴离子的表征＞合成例中得到的na聚阴离子的xrd谱图在以下的条件下测定。射线源：cu kα线测定模式：步进扫描扫描条件：20
°
/分钟测量时间：3秒2θ：5
°
～90
°
得到的xrd谱图通过x射线衍射装置(装置名：smartlab；rigaku公司制)附属的数据处理软件pdxl-2，进行rietvelt精密分析，对产物的晶相进行表征和分析。＜钠离子二次电池(半电池)的制作＞使na聚阴离子与乙炔黑(ab)的重量比为70:30，使用行星球磨机，在400～500rpm、9小时、ar气氛下进行覆碳处理，得到由粉末状的、表面被碳覆盖的na聚阴离子(覆碳na聚阴离子)组成的正极活性材料。将得到的正极活性材料与ab和ptfe以重量比60:30:10混合，得到直径10mm的粒料状的正极合剂。工作电极(正极)使用正极合剂，对电极(负极)使用板状的锌金属(zn)，参比电极使用氯化银电极(ag/agcl)，电解液使用17m(17mol/kg)的naclo4水溶液，制作图1所示的烧杯型的半电池型钠离子二次电池。
[0038]
＜钠离子二次电池(纽扣电池)的制作＞(负极的制作)作为负极活性材料，使用通过以下所示的pechini法合成的nati2(po4)3。首先，将在过氧化氢30％溶液中溶解有ti(och2ch2ch2ch3)4的溶液40ml、28％氨水15ml、na2co3和ti的2倍摩尔量的柠檬酸的硝酸溶液10ml、nh4h2po4水溶液10ml、以及乙二醇混合，使得到的混合溶液在80℃下蒸发干燥1～2小时。之后，在大气中、140℃下加热，得到茶色的凝胶状组合物。将其在大气中、350℃下煅烧后，在大气中、800℃下煅烧，由此得到nati2(po4)3。
[0039]
对得到的nati2(po4)3，使nati2(po4)3与ab的重量比为70:25，使用行星球磨机，以400rpm混合1小时，进行覆碳处理，得到由粉末状的、表面被碳覆盖的nati2(po4)3组成的负极活性材料。将得到的负极活性材料与ptfe以重量比95:5混合，成型为直径10mm的粒料状，将其作为负极合剂。
[0040]
(纽扣电池的制作)对正极和负极分别使用通过与半电池中使用的正极合剂同样的方法制造的正极合剂和上述的负极合剂，电解液使用17m的naclo4水溶液，制作图2所示的纽扣电池型的钠离子二次电池。钠离子二次电池中的正极和负极以重量比计，正极活性材料:负极活性材料＝1:1.5。
[0041]
＜na聚阴离子的合成＞合成例1(钠铁磷酸碳酸盐的合成)将七水合硫酸亚铁(feso4·
7h2o)、12水合磷酸钠(na3po4·
12h2o)和无水碳酸钠(na2co3)粉碎混合后，向其中添加纯水，得到具有以下组成的组合物。七水合硫酸亚铁：13.6重量％12水合磷酸钠：18.7重量％无水碳酸钠：5.2重量％纯水：余量
[0042]
该组合物的ph为11.0。该组合物在teflon(注册商标)树脂制成的带盖容器中填充和密闭后，将其设置于恒温槽中，在以下的条件下实施水热处理。水热处理温度：180℃水热处理时间：16小时水热处理压力：自生压力下
[0043]
水热处理后，向冷却至室温的产物中添加足量的纯水并搅拌，由此洗涤后，使用孔径0.2μm的滤纸，通过抽滤，得到钠铁磷酸碳酸盐。
[0044]
将得到的钠铁磷酸碳酸盐在真空下、110℃下干燥4小时后，进一步利用乳钵粉碎，得到本合成例的钠铁磷酸碳酸盐。本合成例的钠铁磷酸碳酸盐na3fepo4co3的纯度为100重量％，其xrd谱图中未确认到除na3fepo4co3之外的结晶化物。本合成例的na3fepo4co3是晶粒粒径(wh径)为晶格常数是a为b为c为α为90.00
°
、β为89.58
°
和γ为90.00
°
、晶系为单斜晶系、具有碳磷钠铁矿(bonshtedtite)型结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.86
°
相对强度＝81(220)面：2θ＝33.57
°
相对强度＝78(002)面：2θ＝34.80
°
相对强度＝100
[0045]
合成例2(钠铁磷酸碳酸盐的合成)将碳酸钠(na2co3)与钠磷酸铁(铁盐(malysite)nafepo4)以1:1的化学计量比混合后，在ar气氛、600rpm、12小时的条件下，用行星球磨机混合。向所得粉末中，以重量比达到15wt％的方式添加ab，在ar气氛、600rpm、12小时的条件下，用行星球磨机混合，进一步以重量比达到15wt％的方式添加ab，在ar气氛、400rpm、3小时的条件下，用行星球磨机混合，得到钠铁磷酸碳酸盐na3fepo4co3。
[0046]
合成例3(钠锰磷酸碳酸盐的合成)将五水合硫酸锰(mnso4·
5h2o)、12水合磷酸钠(na3po4·
12h2o)和无水碳酸钠(na2co3)粉碎混合后，向其中添加纯水，得到具有以下组成的组合物。五水合硫酸锰：12.0重量％
12水合磷酸钠：18.9重量％无水碳酸钠：5.2重量％纯水：余量
[0047]
该组合物的ph为11.0。该组合物在teflon(注册商标)树脂制成的带盖容器中填充和密闭后，将其设置于恒温槽中，在以下的条件下实施水热处理。水热处理温度：180℃水热处理时间：72小时水热处理压力：自生压力下
[0048]
水热处理后，向冷却至室温的产物中添加足量的纯水并搅拌，由此洗涤后，使用孔径0.2μm的滤纸，通过抽滤，得到钠锰磷酸碳酸盐。将所得钠锰磷酸碳酸盐在真空下、110℃下干燥4小时后，进一步利用乳钵粉碎，得到本合成例的钠锰磷酸碳酸盐。本合成例的钠锰磷酸碳酸盐na3mnpo4co3的纯度为100重量％，其xrd谱图中未确认到除na3mnpo4co3之外的结晶化物。本合成例的na3mnpo4co3是晶粒粒径(wh径)为晶格常数是a为b为c为α为90.00
°
、β为90.16
°
和γ为90.00
°
、晶系为单斜晶系、具有碳磷锰钠石(sidorenkite)型(与碳磷钠铁矿型等价的)结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.44
°
相对强度＝100(220)面：2θ＝33.25
°
相对强度＝100(002)面：2θ＝34.68
°
相对强度＝72
[0049]
合成例4(钠锰磷酸碳酸盐的合成)将碳酸钠(na2co3)与钠磷酸锰(橄榄石namnpo4)以1:1的化学计量比混合后，在ar气氛、600rpm、12小时的条件下，用行星球磨机混合。向所得粉末中，以重量比达到15wt％的方式添加ab，在ar气氛、600rpm、12小时的条件下，用行星球磨机混合，进一步以重量比达到15wt％的方式添加ab，在ar气氛、400rpm、3小时的条件下，用行星球磨机混合，得到钠锰磷酸碳酸盐na3mnpo4co3。
[0050]
合成例5(钠镍磷酸碳酸盐的合成)将六水合硫酸镍(niso4·
6h2o)、12水合磷酸钠(na3po4·
12h2o)、无水碳酸钠(na2co3)和无水亚硫酸钠(na2so3)粉碎混合后，向其中添加纯水，得到具有以下组成的组合物。六水合硫酸镍：13.7重量％12水合磷酸钠：19.6重量％无水碳酸钠：5.4重量％纯水：余量
[0051]
该组合物的ph为11.0。该组合物在teflon(注册商标)树脂制成的带盖容器中填充和密闭后，将其设置于恒温槽中，在以下的条件下实施水热处理。水热处理温度：180℃水热处理时间：16小时水热处理压力：自生压力下水热处理后，向冷却至室温的产物中添加足量的纯水并搅拌，由此洗涤后，使用孔
径0.2μm的滤纸，通过抽滤，得到钠镍磷酸碳酸盐。
[0052]
将得到的钠镍磷酸碳酸盐在真空下、110℃下干燥4小时后，进一步利用乳钵粉碎，得到本合成例的钠镍磷酸碳酸盐。本合成例的钠镍磷酸碳酸盐na3nipo4co3的纯度为100重量％，其xrd谱图中未确认到除na3nipo4co3之外的结晶化物。本合成例的na3nipo4co3是晶粒粒径(wh径)为晶格常数是a为b为c为α为90.00
°
、β为89.29
°
和γ为90.00
°
、晶系为单斜晶系、具有与碳磷钠铁矿型等价的结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.91
°
相对强度＝96(220)面：2θ＝33.68
°
相对强度＝100(002)面：2θ＝34.89
°
相对强度＝88
[0053]
合成例6(钠钴磷酸碳酸盐的合成)将七水合硫酸钴(coso4·
7h2o)、12水合磷酸钠(na3po4·
12h2o)和无水碳酸钠(na2co3)粉碎混合后，向其中添加纯水，得到具有以下组成的组合物。七水合硫酸钴：14.4重量％12水合磷酸钠：19.4重量％无水碳酸钠：5.4重量％纯水：余量
[0054]
该组合物的ph为11.0。该组合物在teflon(注册商标)树脂制成的带盖容器中填充和密闭后，将其设置于恒温槽中，在以下的条件下实施水热处理。水热处理温度：180℃水热处理时间：16小时水热处理压力：自生压力下
[0055]
水热处理后，向冷却至室温的产物中添加足量的纯水并搅拌，由此洗涤后，使用孔径0.2μm的滤纸，通过抽滤，得到钠钴磷酸碳酸盐。
[0056]
将所得钠钴磷酸碳酸盐在真空下、110℃下干燥4小时后，进一步利用乳钵粉碎，得到本合成例的钠钴磷酸碳酸盐。本合成例的钠钴磷酸碳酸盐na3copo4co3的纯度为100重量％，其xrd谱图中未确认到除na3copo4co3之外的结晶化物。本合成例的na3copo4co3是晶粒粒径(wh径)为晶格常数是a为b为c为α为90.00
°
、β为89.51
°
和γ为90.00
°
、晶系为单斜晶系、具有与碳磷钠铁矿型等价的结构、属于空间群p21/m的化合物，主要的xrd峰如下所示。(020)面：2θ＝26.88
°
相对强度＝89(220)面：2θ＝33.63
°
相对强度＝94(002)面：2θ＝34.85
°
相对强度＝100
[0057]
实施例1使用合成例1的钠铁磷酸碳酸盐na3fepo4co3作为正极活性材料，制作钠离子二次电池(半电池)，以2ma/cm2的电流密度、相对于ag/agcl参比电极为-1.2v～1.3v的范围的电压，在室温下进行充放电试验。第1循环的放电容量为134.3mah/g。
[0058]
实施例2
使用合成例2中得到的钠铁磷酸碳酸盐na3fepo4co3作为正极活性材料，除此之外，与实施例1相同地制作钠离子二次电池(半电池)，进行充放电试验。第1循环的放电容量为159.4mah/g。
[0059]
实施例3使用合成例2中得到的钠铁磷酸碳酸盐na3fepo4co3作为正极活性材料，制作钠离子二次电池(纽扣电池)。以2ma/cm2的电流密度、-1.2～1.3v的范围的单体电压，在室温下进行充放电试验。第1循环的放电容量为160.5mah/g。
[0060]
实施例4使用合成例4中得到的钠锰磷酸碳酸盐na3mnpo4co3作为正极活性材料，除此之外，与实施例1相同地制作钠离子二次电池(半电池)，进行充放电试验。第1循环的放电容量为134.5mah/g。
[0061]
实施例5使用合成例6中得到的钠钴磷酸碳酸盐na3copo4co3作为正极活性材料，除此之外，与实施例1相同地制作钠离子二次电池(半电池)，进行充放电试验。第1循环的放电容量为141.2mah/g。
[0062]
参考例(非水系钠离子二次电池)通过按照日本专利6270056号公报的方法，测定具有公知的非水电解液的钠离子二次电池的放电容量。
[0063]
通过与实施例1同样的方法制作具备以下组成的钠离子二次电池(纽扣电池)：电解液为在以体积比1:1包含碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶剂中溶解有浓度1m的六氟磷酸钠(napf6)的非水系电解液，正极活性材料为合成例2中得到的钠铁磷酸碳酸盐na3fepo4co3，负极为金属钠。以2ma/cm2的电流密度、1.5～4.65v的范围的单体电压，在室温下进行充放电试验。第1循环的放电容量为128.0mah/g。参考例的工作电压范围为3v以上，与实施例的工作电压范围相比更宽。然而，放电容量低于实施例3，因此可知本实施例的水系钠离子二次电池与公知的非水系钠离子二次电池相比，表现出更高的电化学容量。标记的说明
[0064]
1：钠离子二次电池(纽扣电池)2：负极盖3：正极容器4：负极集流体5：负极合剂6：正极集流体7：正极合剂8：隔离件9：空间(电解液)10：垫片2019年5月27日提交的日本专利申请2019-098326号的说明书、权利要求书、说明书摘要和附图的全部内容在此引用，作为本公开的说明书的公开而并入。