电解电容器的制作方法

1.本发明涉及电解电容器。


背景技术：

2.作为电解电容器的一例，其构成为：与端子分别电连接的阳极箔和阴极箔夹着分隔件配设而形成电容器元件，并在电容器元件中导入电解液。铝电解电容器利用通过电化学表面处理形成于铝箔的表面的氧化覆膜作为电介质，自修复功能优异。
3.作为一例，在led照明、电源电路等的用途中，中高压用的电解电容器的需求提高。中高压用的电解电容器中，低阻抗与高可靠性的兼顾成为课题。
4.以往，作为电解电容器的电解液，提出了如下构成：含有乙二醇作为主溶剂、且含有水5～7[重量％]、己二酸铵7～15[重量％]，且添加有0.2～0.5[重量％]的次磷酸(专利文献1：日本特公昭62-8004号公报)。另外，作为电解电容器的电解液，提出了如下构成：含有乙二醇作为主溶剂、且含有水5～10[重量％]、苯甲酸铵5～10[重量％]、对硝基苯甲酸铵0.5～2[重量％]，且添加有0.5～4[重量％]的次磷酸铵(专利文献2：日本特开平6-151251号公报)。而且，提出了一种电解电容器，其含有乙二醇、且含有水10～50[wt％]、苯甲酸三乙胺10[wt％]作为电解液(专利文献3：日本特开2002-270473号公报)。
[0005]
另外，提出了一种电解电容器，其含有乙二醇作为主溶剂、且含有水5～20[质量％]、壬二酸二乙胺14～22[质量％]作为电解液(专利文献4：日本特开2011-071238号公报)。而且，提出了如下构成：含有乙二醇作为主溶剂、且含有水20[wt％]、三乙胺盐10[wt％]、己二酸铵5[wt％]、且添加有次磷酸铵0.5[wt％]、添加有三丁基磷酸酯0.3[wt％]作为电解液(专利文献5：日本特开2005-039245号公报)。
[0006]
现有技术文献
[0007]
专利文献
[0008]
专利文献1：日本特公昭62-8004号公报
[0009]
专利文献2：日本特开平6-151251号公报
[0010]
专利文献3：日本特开2002-270473号公报
[0011]
专利文献4：日本特开2011-071238号公报
[0012]
专利文献5：日本特开2005-039245号公报


技术实现要素：

[0013]
发明要解决的问题
[0014]
然而，专利文献1～3的构成中，存在如下课题：如果增加水含量，则在高温下电解电容器的阳极箔、阴极箔发生水合反应而产生气体，变得容易产生内压上升所导致的不良情况、阳极箔、阴极箔的劣化所导致的电容器特性的劣化，电解电容器的寿命会变短。关于这一点，专利文献4的构成使用壬二酸二乙胺作为电解质，另外，专利文献5的构成使用三乙胺盐作为电解质，因此，与专利文献1～3的构成相比，热稳定性均优异。另外，通过含有壬二
酸二乙胺、三乙胺盐，从而由大量水所导致的电极箔(特别是阴极箔)的水合反应被某种程度地抑制。然而，专利文献4、专利文献5的构成无法兼顾良好的化学转化性与高的耐电压，判定根据电解电容器的使用条件而产生阳极箔的劣化的进行、耐电压不足所导致的不良情况等问题。
[0015]
近年来，降低阻抗、且具有高的耐电压、且长寿命的电解电容器的要求日益提高。特别是，市场寻求一种耐电压为400[v]以上、在高温条件下无负荷放置后在宽的温度范围内也维持良好特性的构成的电解电容器。然而，实际情况是适用专利文献1～5的现有技术的电解电容器无法满足这种高的要求。
[0016]
用于解决问题的方案
[0017]
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供一种电解电容器，其为增加水含量来降低阻抗、满足耐电压400[v]以上、且能提高长期可靠性的构成。
[0018]
作为一实施方式，通过以下中公开的解决方案解决前述课题。
[0019]
本发明的电解电容器的特征在于，具备：电容器元件和导入至前述电容器元件的电解液，所述电容器元件具有形成有氧化覆膜的阳极箔、阴极箔和配设于前述阳极箔与前述阴极箔之间的分隔件，前述电解液含有乙二醇、10～30质量％的水和1～12质量％的羧酸的胺盐，且添加有0.01～2质量％的次磷酸铵、次磷酸胺盐、次磷酸中的任一种以上，前述羧酸是具有链状的烃骨架、且分子量为140～500的多元羧酸。
[0020]
根据本构成，由于使水含量为10[质量％]以上，因此，阻抗充分降低，并且，由于使水含量为30[质量％]以下，因此，可以防止在高温下与电极箔的水合反应所导致产生气体、内压上升的不良情况，可以抑制电极箔的劣化所导致的特性劣化的进行。而且，由于采用具有链状的烃骨架、且分子量为140～500的多元羧酸、且使多元羧酸的胺盐的含量为1～12[质量％]，因此，成为满足耐电压400[v]以上的构成。进而，由于添加有0.01～2[质量％]的次磷酸铵、次磷酸胺盐、次磷酸中的任一种以上，因此，向阳极箔、阴极箔的吸附和保护作用得到充分体现，且可以防止次磷酸或其盐的剩余，进一步可以有利于化学转化性的改善。
[0021]
发明的效果
[0022]
根据本发明，通过在适当的范围内增加电解液中的水含量来降低阻抗，且适度减少多元羧酸的胺盐的浓度、且添加次磷酸或其盐，可以得到高的耐电压与良好的化学转化性，成为可以利用阳极箔、阴极箔的劣化抑制效果而得到良好的寿命特性的构成。因此，可以实现均满足低阻抗、高耐电压和长寿命的构成的电解电容器。
附图说明
[0023]
图1为示出针对本发明的实施方式的实施例与比较例的比较电解液中的多元羧酸的胺盐的含量、与常温下的火花电压测定试验中的400v达到时间的关系的曲线图。
[0024]
图2为示出针对本发明的实施方式的实施例与比较例的比较电解液中的多元羧酸的胺盐的含量、与常温下的火花电压测定试验中的最高达到电压的关系的曲线图。
[0025]
图3为从侧面侧示出本发明的实施方式的电解电容器的示意性结构的局部剖视图。
具体实施方式
[0026]
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。如图3所示，电解电容器1的构成为，具备：导入电解液2e的卷绕型的电容器元件2、引线端子5、在2处形成有贯通孔的封口体3、和收纳电容器元件2的有底形状的壳体4，且壳体4的开口侧由封口体3封固。壳体4为有底筒状，由铝等金属构成。封口体3具有高气密性以防止水分的浸入、氧化覆膜修复物质的飞散，并且成为与壳体4的内侧形状相匹配的大致圆柱形状。
[0027]
阳极箔2a由铝等阀金属形成，表面通过蚀刻处理而粗糙化后，通过化学转化处理而形成氧化覆膜。阴极箔由铝等阀金属形成，表面通过蚀刻处理而粗糙化后，通过自然氧化或化学转化处理而形成氧化覆膜。
[0028]
作为本实施方式的一例，使用覆膜耐电压与每单位投影面积的静电容量之积为300[v
·
μf/cm2]以上的铝箔作为阳极箔2a。由此，可以实现小型和/或高容量的电解电容器，可以在维持低阻抗的情况下增加电解液中的水含量以实现小型化。进一步，可以期待电解液2e的氧化覆膜修复性能尤其在阳极箔附近改善的效果。考虑这些优点，阳极箔2a的覆膜耐电压与每单位投影面积的静电容量之积可以为350[v
·
μf/cm2]以上，也可以为400[v
·
μf/cm2]以上。此处，铝箔的覆膜耐电压以及静电容量均为依据eiaj rc-2364a中记载的方法的值。
[0029]
在阳极箔2a与阴极箔之间，配设有由已知的材料构成的能保持电解液的分隔件。而且，电解液2e浸渗于电容器元件2。
[0030]
电解液2e的构成为，含有乙二醇、10～30[质量％]的水和1～12[质量％]的多元羧酸的胺盐，且添加有0.01～2[质量％]的次磷酸或其盐，前述多元羧酸具有链状的烃骨架、且分子量为140～500。通过具有电解液2e，从而成为均满足低阻抗、高耐电压且长寿命的构成的电解电容器1。
[0031]
此处，为了进一步降低阻抗、且进一步提高电极箔的水合反应抑制效果，有时使电解液2e中的前述多元羧酸的胺盐的含量为3[质量％]以上，有时为6[质量％]以上，有时为9[质量％]以上。
[0032]
需要说明的是，对于使多元羧酸的胺盐的含量低于1[质量％]的情况也尝试了评价，但电解液的电阻率会变高，无法充分降低阻抗。另外，对于使多元羧酸的胺盐的含量超过12[质量％]的情况进行了评价，结果判定：即使在电解液中添加次磷酸或其盐，也无法太期待化学转化性改善作用(参照后述的参考例1～2)。
[0033]
而且，为了进一步降低阻抗，有时使电解液2e中的水的含量为13[质量％]以上，有时为16[质量％]以上。另外，为了兼顾更良好的化学转化性和高的耐电压，有时使电解液2e中的水的含量为25[质量％]以下，有时为20[质量％]以下。
[0034]
需要说明的是，对于使水的含量低于10[质量％]的情况也尝试了评价，但电解液的电阻率会变高，无法充分降低阻抗。另外，对于使水的含量超过30[质量％]情况进行了评价，结果400v达到时间缩短率成为负的值(参照后述的参考例3～4)。
[0035]
作为前述多元羧酸的胺盐的一例，为选自己二酸二甲胺、己二酸二乙胺、壬二酸二甲胺、壬二酸二乙胺、癸二酸二甲胺、癸二酸二乙胺、癸二酸乙基二甲胺、2-甲基壬二酸二甲胺、2-甲基壬二酸二乙胺、3-叔丁基己二酸二甲胺、3-叔丁基己二酸二乙胺、1,6-癸烷二羧酸二甲胺、1,6-癸烷二羧酸二乙胺、十三烷二酸二甲胺、十八碳烯二酸二甲胺、十八碳烯二
酸二乙胺、十八碳烯二酸乙基二甲胺、12-乙烯基-8-十八碳烯二酸二甲胺、二甲基十八碳二烯四羧酸二甲胺、二甲基十八碳二烯四羧酸二乙胺、其他已知的多元羧酸的胺盐中的一种以上。
[0036]
作为具有链状的烃骨架、且分子量为140～500的多元羧酸的一例，可以举出己二酸(分子量146.1)、壬二酸(分子量188.2)、癸二酸(分子量202.3)、1,6-癸烷二羧酸(分子量230.3)、5,6-癸烷二羧酸(分子量230.3)、1,10-癸烷二羧酸(分子量230.3)、2-甲基壬二酸(分子量202.3)、4-甲基壬二酸(分子量202.3)、3-叔丁基己二酸(分子量202.3)、2,4-二甲基-4-甲氧基羰基-十一烷二酸(分子量302.4)、2,4,6-三甲基-4,6-二甲氧基羰基-十三烷二酸(分子量402.5)、8,9-二甲基-8,9-二甲氧基羰基-十六烷二酸(分子量430.5)、二甲基十八烷四羧酸(分子量458.6)。
[0037]
除上述以外，可以适用具有链状的烃骨架、且分子量为140～500的多元羧酸。
[0038]
此处，如果考虑对于乙二醇或水的溶解容易性、低阻抗特性，则更优选多元羧酸的分子量为240以下。
[0039]
需要说明的是，对于多元羧酸的分子量低于140的情况也进行了评价，但得不到充分的耐电压特性。另外，对于多元羧酸的分子量超过500的情况也尝试了制作，但在低温下无法保持充分的溶解性，而且电解液的电阻率会变高，无法充分降低阻抗。
[0040]
而且，更有效的是次磷酸铵、次磷酸胺盐、次磷酸中的任一种以上的添加量为0.03～1.5[质量％]的范围，进一步有效的是0.05～1[质量％]的范围。
[0041]
需要说明的是，对于使次磷酸或其盐的含量低于0.01[质量％]的情况也进行了评价，但得不到充分的化学转化性改善效果。另外，对于使次磷酸或其盐的含量超过2[质量％]的情况也进行了评价，但缺乏进一步的化学转化性改善效果，而且得不到充分的耐电压特性。
[0042]
为了使耐电压特性稳定，有时在电解液2e中添加聚醚系化合物等耐电压改善剂。作为聚醚系耐电压改善剂的一例，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、其他已知的聚醚系耐电压改善剂，例如也包含支链聚醚等。另外，有时在电解液2e中添加上述以外的耐电压改善剂，作为一例，可以举出聚乙烯基醇、聚硅氧烷、糖醇(例如甘露醇)、其他已知的耐电压改善剂。耐电压改善剂有时添加一种以上。
[0043]
为了使化学转化性更稳定，除次磷酸铵、次磷酸胺盐、次磷酸中的任一种以上之外，有时进一步在电解液2e中添加上述以外的磷系化合物。作为次磷酸或其盐以外的磷系化合物的一例，可以举出磷酸或其盐(例如磷酸、磷酸铵、磷酸的胺盐)、亚磷酸或其盐(例如亚磷酸、亚磷酸铵、亚磷酸的胺盐)、磷酸酯(例如甲基磷酸酯、乙基磷酸酯、二甲基磷酸酯、二乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯)、其他已知的磷系化合物。特别是，如果除次磷酸或其盐之外还添加磷酸或其盐，则可以得到抑制阳极箔、阴极箔的水合反应的优异的作用，故更优选。
[0044]
除上述之外，有时在电解液2e中添加芳香族硝基化合物。作为芳香族硝基化合物的一例，为选自硝基苯乙酮、硝基苯甲酸、硝基苄基醇、硝基苯酚、硝基苯、硝基二甲苯、其他已知的芳香族硝基化合物中的一种以上。
[0045]
电解液2e中使用的电解质除胺盐之外还可以举出铵盐。为了进一步提高热稳定性、且进一步提高电极箔的劣化抑制效果，有时使电解液2e中的全部铵盐的含量为5[质
量％]以下，有时为4[质量％]以下，有时为3[质量％]以下。另外，为了使良好的耐电压特性更稳定，有时使电解液2e中的全部胺盐与全部铵盐的含量的总计为15[质量％]以下。
[0046]
接着，对本实施方式的电解液的实施例、参考例和比较例、将这些电解液适用于电解电容器时所需的性能评价结果，以下进行说明。
[0047]
[实施例1～6]
[0048]
实施例1～6的电解液2e含有乙二醇、水和1～12[质量％]的多元羧酸的胺盐，且添加次磷酸或其盐0.01～2[质量％]。对于制作好的实施例的各电解液2e进行火花电压测定，评价400v达到时间[秒]和最高达到电压[v]。将各电解液的组成、和性能评价结果示于如下表1。
[0049]
[表1]
[0050] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6乙二醇[wt％]78.276.273.270.267.265.2水[wt％]10.010.010.010.010.015.0壬二酸二甲胺[wt％]1.03.06.09.012.09.0聚醚系添加剂[wt％]10.010.010.010.010.010.0磷酸[wt％]0.50.50.50.50.50.5次磷酸铵[wt％]0.30.30.30.30.30.3400v达到时间[秒]146142150146147160最高达到电压[v]520476463450442448
[0051]
[参考例1～2]
[0052]
参考例1～2的电解液含有乙二醇、水和14～20[质量％]的多元羧酸的胺盐，且添加次磷酸或其盐0.01～2[质量％]。对于制作好的参考例的各电解液进行火花电压测定，评价400v达到时间[秒]和最高达到电压[v]。将各电解液的组成、和性能评价结果示于如下表2。
[0053]
[表2]
[0054] 参考例1参考例2乙二醇[wt％]65.259.2水[wt％]10.010.0壬二酸二甲胺[wt％]14.020.0聚醚系添加剂[wt％]10.010.0磷酸[wt％]0.50.5次磷酸铵[wt％]0.30.3400v达到时间[秒]148154最高达到电压[v]421409
[0055]
[比较例1～8]
[0056]
比较例1～8的电解液含有乙二醇、水和1～20[质量％]的多元羧酸的胺盐。然而，未添加次磷酸或其盐。对于制作好的比较例的各电解液进行火花电压测定，评价400v达到时间[秒]和最高达到电压[v]。将各电解液的组成、和性能评价结果示于如下表3和表4。
[0057]
[表3]
[0058] 比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6乙二醇[wt％]78.576.573.570.567.565.5水[wt％]10.010.010.010.010.015.0壬二酸二甲胺[wt％]1.03.06.09.012.09.0聚醚系添加剂[wt％]10.010.010.010.010.010.0磷酸[wt％]0.50.50.50.50.50.5400v达到时间[秒]1096971557328213375最高达到电压[v]597496460453436437
[0059]
[表4]
[0060] 比较例7比较例8乙二醇[wt％]65.559.5水[wt％]10.010.0壬二酸二甲胺[wt％]14.020.0聚醚系添加剂[wt％]10.010.0磷酸[wt％]0.50.5400v达到时间[秒]180168最高达到电压[v]420416
[0061]
图1为示出针对上述实施例1～5、比较例1～5、比较例7～8的各电解液的比较电解液中的多元羧酸的胺盐的含量与400v达到时间的关系的曲线图。
[0062]
根据表1、表3、表4、图1，增减了多元羧酸的胺盐的含量的实施例1～5均在短时间内达到至电压400[v]，达到时间的变动小而稳定。另一方面，比较例1～5和比较例6中，多元羧酸的胺盐的含量成为14[质量％]以下时，400v达到时间极端增大，达到时间的变动大而不稳定。另外，与比较例1～5和比较例6相比，实施例1～5和实施例6可以大幅缩短400v达到时间。而且，与比较例7～8相比，实施例1～5可以缩短400v达到时间。由此，使电解液中的多元羧酸的胺盐的含量为1～12[质量％]的情况下，在电解液中添加次磷酸或其盐所产生的化学转化性改善作用的效果显著。
[0063]
根据表2和表4，与比较例7～8相比，参考例1和参考例2的400v达到时间缩短了不到20％。由此判定：使电解液中的多元羧酸的胺盐的含量超过12[质量％]的情况下，即使在电解液中添加次磷酸或其盐，也无法太期待化学转化性改善作用。
[0064]
需要说明的是，对于使多元羧酸的胺盐的含量低于1[质量％]的情况也尝试了评价，但电解液的电阻率会变高，无法充分降低阻抗。另外，对于使次磷酸或其盐的含量低于0.01[质量％]的情况也进行了评价，但得不到充分的化学转化性改善效果。另外，对于使次磷酸或其盐的含量超过2[质量％]的情况也进行了评价，但缺乏进一步的化学转化性改善效果，而且得不到充分的耐电压特性。
[0065]
[实施例7～8]
[0066]
实施例7～8的电解液含有乙二醇、水和1～12[质量％]的多元羧酸的胺盐，且添加次磷酸或其盐0.01～2[质量％]。对于制作好的实施例的各电解液2e进行火花电压测定，评价400v达到时间[秒]和最高达到电压[v]。将各电解液的组成、和性能评价结果示于如下表5。
[0067]
[表5]
[0068] 实施例7实施例8乙二醇[wt％]73.073.5水[wt％]10.010.0壬二酸二甲胺[wt％]6.06.0聚醚系添加剂[wt％]10.010.0磷酸[wt％]0.50.0次磷酸[wt％]0.50.5400v达到时间[秒]160175最高达到电压[v]443441
[0069]
[比较例9～10]
[0070]
比较例9～10的电解液含有乙二醇、水和1～12[质量％]的多元羧酸的胺盐。然而，未添加次磷酸或其盐。对于制作好的比较例的各电解液进行火花电压测定，评价400v达到时间[秒]和最高达到电压[v]。将各电解液的组成、和性能评价结果示于如下表6。
[0071]
[表6]
[0072] 比较例9比较例10乙二醇[wt％]73.073.0水[wt％]10.010.0壬二酸二甲胺[wt％]6.06.0聚醚系添加剂[wt％]10.010.0磷酸[wt％]0.51.0亚磷酸[wt％]0.50.0400v达到时间[秒]1393518最高达到电压[v]453441
[0073]
实施例7～8和比较例9～10的共同点在于，均为在由乙二醇和水形成的溶剂中含有壬二酸二甲胺6[质量％]的电解液。比较例9～10的电解液与实施例7的电解液的不同点在于，将次磷酸替换为磷酸、亚磷酸而添加。
[0074]
根据表5和表6，添加有次磷酸的实施例7和实施例8与未添加次磷酸而添加亚磷酸的比较例9、和未添加次磷酸而添加磷酸的比较例10相比，均可以大幅缩短400v达到时间。由此，通过使电解液中的多元羧酸的胺盐的含量为1～12[质量％]、且添加0.01～2质量％的次磷酸铵、次磷酸胺盐、次磷酸中的任一种以上所产生的协同效应而得到显著的化学转化性改善作用的效果。
[0075]
另一方面，即使电解液中的多元羧酸的胺盐的含量为1～12[质量％]的情况下，由于亚磷酸、磷酸不能代替次磷酸或其盐，因此，也无法太期待化学转化性改善作用。进而，与添加次磷酸但未添加磷酸的实施例8相比，添加次磷酸和磷酸这两者的实施例7可以进一步缩短400v达到时间。由此，通过使电解液中的多元羧酸的胺盐的含量为1～12[质量％]、且在电解液中添加次磷酸或其盐和磷酸或其盐这两者所产生的协同效应而得到更进一步显著的化学转化性改善作用的效果。
[0076]
图2为示出针对上述实施例1～5、比较例1～5、比较例7～8的各电解液的比较电解
液中的多元羧酸的胺盐的含量与最高达到电压的关系的曲线图。例如，最高达到电压如果为440[v]以上，则可以实现耐电压400[v]以上的电解电容器。例如，最高达到电压如果为440[v]以上，则可以设定电解电容器的额定电压为400[v]以上。
[0077]
根据表1、表3、表4、图2，实施例1～5的最高达到电压均为440[v]以上。比较例1～4的最高达到电压成为440[v]以上。然而，比较例5、比较例7和比较例8的最高达到电压低于440[v]。由此，在电解液中添加次磷酸或其盐、且使电解液中的多元羧酸的胺盐的含量为1～12[质量％]，从而可以使最高达到电压为440[v]以上，且如上述可以大幅缩短400v的达到时间。
[0078]
接着，对于变更了多元羧酸的胺盐的种类的实施例以及比较例、和将这些电解液适用于电解电容器时所需的性能评价结果，以下进行说明。
[0079]
[实施例9～27]
[0080]
实施例9～27的电解液2e含有乙二醇、10[质量％]的水、和6[质量％]的变更了多元羧酸的胺盐的种类者、且添加次磷酸或其盐0.3[质量％]。对于制作好的实施例的各电解液2e进行火花电压测定，评价400v达到时间[秒]和最高达到电压[v]。将各电解液的组成、和性能评价结果示于如下表7。
[0081]
[表7]
[0082] 多元羧酸的胺盐400v达到时间[秒]最高达到电压[v]实施例9己二酸二甲胺148455实施例10己二酸二乙胺150454实施例11壬二酸二乙胺151479实施例12癸二酸二甲胺149455实施例13癸二酸二乙胺151462实施例14癸二酸乙基二甲胺145494实施例152-甲基壬二酸二甲胺148456实施例162-甲基壬二酸二乙胺146460实施例173-叔丁基己二酸二甲胺145472实施例183-叔丁基己二酸二乙胺150475实施例191，6-癸烷二羧酸二甲胺156476实施例201，6-癸烷二羧酸二乙胺146476实施例21十三烷二酸二甲胺136472实施例22十八碳烯二酸二甲胺147470实施例23十八碳烯二酸二乙胺144491实施例24十八碳烯二酸乙基二甲胺151499实施例2512-乙烯基-8-十八碳烯二酸二甲胺150485实施例26二甲基十八碳二烯四羧酸二甲胺146460实施例27二甲基十八碳二烯四羧酸二乙胺137490
[0083]
[比较例11～29]
[0084]
比较例11～29的电解液含有乙二醇、10[质量％]的水、和6[质量％]的变更了多元羧酸的胺盐的种类者。然而，未添加次磷酸或其盐。对于制作好的比较例的各电解液进行火花电压测定，评价400v达到时间[秒]和最高达到电压[v]。将各电解液的组成、和性能评价
结果示于如下表8。
[0085]
[表8]
[0086] 多元羧酸的胺盐400v达到时间[秒]最高达到电压[v]比较例11己二酸二甲胺540453比较例12己二酸二乙胺791469比较例13壬二酸二乙胺898480比较例14癸二酸二甲胺730478比较例15癸二酸二乙胺710480比较例16癸二酸乙基二甲胺578531比较例172-甲基壬二酸二甲胺520475比较例182-甲基壬二酸二乙胺724483比较例193-叔丁基己二酸二甲胺492489比较例203-叔丁基己二酸二乙胺327499比较例211，6-癸烷二羧酸二甲胺474483比较例221，6-癸烷二羧酸二乙胺894505比较例23十三烷二酸二甲胺954533比较例24十八碳烯二酸二甲胺947507比较例25十八碳烯二酸二乙胺962531比较例26十八碳烯二酸乙基二甲胺1069533比较例2712-乙烯基-8-十八碳烯二酸二甲胺1050484比较例28二甲基十八碳二烯四羧酸二甲胺1078435比较例29二甲基十八碳二烯四羧酸二乙胺978456
[0087]
根据表7和表8，实施例9～27的电压400[v]的达到时间的变动均小而稳定，与比较例11～29相比，可以大幅缩短电压400[v]的达到时间。由此，即使在变更了多元羧酸的胺盐的种类的情况下，在电解液中添加次磷酸或其盐所产生的化学转化性改善作用的效果也显著。
[0088]
需要说明的是，对于多元羧酸的分子量低于140的情况也进行了评价，但得不到充分的耐电压特性。另外，对于多元羧酸的分子量超过500的情况也尝试了制作，但在低温下无法保持充分的溶解性，而且电解液的电阻率会变高，无法充分降低阻抗。
[0089]
接着，对于变更了水的含量的实施例以及参考例，以下进行说明。
[0090]
实施例28～32的电解液2e和参考例3～4的电解液分别含有乙二醇、水和9[质量％]的多元羧酸的胺盐，且添加次磷酸或其盐0.3[质量％]，对于制作好的各电解液进行火花电压测定，评价400v达到时间[秒]。此处，将实施例的各电解液2e以及参考例的各电解液中的400v达到时间设为t1。而且，对于除未添加次磷酸或其盐以外与上述相同的条件的各电解液进行火花电压测定，评价400v的达到时间[秒]，将各电解液中的400v达到时间设为t2，算出将400v达到时间t2作为基准的400v达到时间缩短率[％](400v达到时间缩短率＝100
×
(t2-t1)/t2)。将结果示于如下表9。
[0091]
[表9]
[0092] 水[wt％]400v达到时间缩短率[％]实施例281059.7
实施例291557.3实施例302052.8实施例312538.8实施例323020.5参考例335-68.9参考例440-99.6
[0093]
根据表9，实施例28～32的400v达到时间缩短率均成为20[％]以上。另一方面，参考例3～4的400v达到时间缩短率均成为负的值。由此，通过在10～30[质量％]的范围内变更水的含量、且在电解液2e中添加适量的次磷酸或其盐，从而根据协同效应得到显著的化学转化性改善作用的效果。
[0094]
需要说明的是，对于使水的含量低于10[质量％]的情况也尝试了评价，但电解液的电阻率会变高，无法充分降低阻抗。
[0095]
接着，对于将变更了覆膜耐电压与每单位投影面积的静电容量之积的阳极箔2a适用于电解电容器时所需的性能评价结果，以下进行说明。
[0096]
实施例33～34的电解液2e分别含有乙二醇、水和12[质量％]的多元羧酸的胺盐，且添加次磷酸或其盐0.3[质量％]，对于制作好的实施例的各电解液2e进行火花电压测定，评价400v达到时间[秒]。此处，将实施例33～34的各电解液2e中的400v达到时间设为t3。而且，对于除未添加次磷酸或其盐以外与上述相同的条件的各电解液进行火花电压测定，评价400v达到时间[秒]，将各电解液中的400v达到时间设为t4，算出将400v达到时间t4作为基准的400v达到时间缩短率[％](400v达到时间缩短率＝100
×
(t4-t3)/t4)。将结果示于如下表10。
[0097]
[表10]
[0098][0099]
根据表10，实施例33～34的400v达到时间缩短率均成为20[％]以上。这表明：即使阳极箔中的覆膜耐电压与每单位投影面积的静电容量之积低于300的情况下，通过在电解液2e中添加适量的次磷酸或其盐，也可以得到化学转化性改善作用的显著的效果。进而，实施例33中的400v达到时间缩短率比实施例34中的400v达到时间缩短率变大约1.26倍。由此，特别是，通过使用覆膜耐电压与每单位投影面积的静电容量之积为300[v
·
μf/cm2]以上的阳极箔、且在电解液2e中添加次磷酸或其盐所产生的协同效应，可以得到更进一步显著的化学转化性改善作用的效果。
[0100]
本发明不限定于上述实施例，在不脱离本发明的范围内可以进行各种变更。