包含锂阳极的电化学电池的电解质组合物的制作方法

1.本发明的技术领域为包含锂金属或锂合金阳极的电化学电池的电解质组合物领域。


背景技术：

2.本文使用的术语“电池”指的是电化学电池。术语“电池”和“电化学电池”在本文的其余部分中可互换使用。锂/二氧化锰型的一次电化学电池(primary electrochemical cell)在现有技术中是已知的。它们包括至少一个锂或锂合金阳极和至少一个以二氧化锰mno2为活性材料的阴极。阳极和阴极用有机液体电解质浸渍。多孔隔离器(或隔板)将所述阳极和阴极分开，同时允许离子通过。在电池放电时，阳极的锂氧化成li
+
离子。在阴极，氧化态+iv的二氧化锰被还原，并与li
+
离子反应形成氧化态+iii的limno2。电极上的反应可以总结如下：
3.阳极：li
→
li
+
+e-4.阴极：li
+
+mno2(iv)+e-→
limno2(iii)
5.电池的整体放电反应为：li+mno2→
limno2。
6.锂/二氧化锰型的电池具有令人感兴趣的特性，例如约3.2v的相对高的空载电压、约3.0v的标称工作电压(nominal operating voltage)和高电化学容量。其放电电压几乎在整个放电过程中都是稳定的。它能够在-55℃至+85℃的宽温度范围内工作。
7.然而，当该电池在高电流、低温下(例如在0℃或更低、或-20℃或更低、甚至低至-40℃的温度下)放电时，观察到电压的大幅度下降。在观察到电池返回到其标称电压值之前，需要一段不可忽略的时间。该电压降会引起由电池供电的电气装置/电子装置的干扰操作。因此，当li/mno2电池在低温高放电电流下使用时，特别是在电流脉冲下(即当高放电电流持续时间短，例如几秒钟)使用时，寻求降低其电压降。高放电电流是指c/6或更高的放电电流，例如c/2或更高，甚至c或更高，c为电池的标称电化学容量(nominal electrochemical capacity)。
8.文献us 2017/033152记载了一种电化学电池，包括：
[0009]-锂金属阳极；
[0010]-阴极，
[0011]-有机液体电解质，其包含有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂为连接有羟基(hydroxide group)或c1-c10烷基的无机氧化物。
[0012]
据说这种添加剂可以抑制锂阳极表面枝晶的形成和生长。这使得可以降低锂阳极和电解质之间的界面电阻，从而提高锂离子的迁移率。因此，电池的寿命增加。可以注意到，该文献教导电解质中碳酸酯的存在促进了阳极表面枝晶的形成，并且这些枝晶的存在非常显著地降低了电池的寿命。


技术实现要素：

[0013]
本发明的主题是一种电解质组合物，包括：
[0014]
a)溶剂，包括：
[0015]-至少两种饱和环状碳酸酯的混合物，这些饱和环状碳酸酯中的至少一种为单氟代或二氟代或三氟代的，
[0016]-至少一种醚，
[0017]
所述至少一种饱和的单氟代或二氟代或三氟代的环状碳酸酯占溶剂的至多1.5重量％；
[0018]
所述至少一种醚占溶剂的至少40重量％；
[0019]
b)至少一种除二氟磷酸锂lipo2f2以外的锂盐；
[0020]
c)二氟磷酸锂，其量为相对于溶剂的重量和所述至少一种锂盐的重量之和的0.1至1重量％。
[0021]
氟代的环状碳酸酯和二氟磷酸锂的组合使用使得当在高电流下放电时，特别是在电流脉冲(即放电电流强度大且持续时间短)下放电时，电池在低温下的性能得到改善。它还允许减少电池的自放电。
[0022]
在一个实施方案中，所述锂盐为高氯酸锂liclo4。
[0023]
在一个实施方案中，所述饱和的单氟代或二氟代或三氟代的环状碳酸酯为单氟代碳酸乙烯酯(fec)。
[0024]
在一个实施方案中，所述至少一种饱和的单氟代或二氟代或三氟代的环状碳酸酯占溶剂的0.5至1重量％。
[0025]
在一个实施方案中，至少两种饱和环状碳酸酯的混合物占溶剂的至少30重量％。
[0026]
在一个实施方案中，至少两种饱和环状碳酸酯的混合物占溶剂的低于50重量％。
[0027]
在一个实施方案中，所述至少一种醚选自四氢呋喃、1,3-二氧戊环及其混合物。
[0028]
在一个实施方案中，所述至少一种醚占溶剂的至多75重量％。
[0029]
在一个实施方案中，所述至少一种醚占溶剂的至多65重量％。
[0030]
在一个实施方案中，所述至少一种醚占溶剂的至少50重量％。
[0031]
在一个实施方案中，所述至少一种醚占溶剂的至少60重量％。
[0032]
在一个实施方案中，至少两种饱和环状碳酸酯的混合物为：
[0033]-碳酸丙烯酯和单氟代碳酸乙烯酯的混合物；或者
[0034]-碳酸乙烯酯和单氟代碳酸乙烯酯的混合物。
[0035]
本发明的另一个主题是一种电化学电池，包括：
[0036]-至少一个阳极，
[0037]-至少一个阴极，
[0038]-如上所述的电解质组合物。
[0039]
阳极可以为锂金属或锂合金(例如锂和铝的合金)。
[0040]
电化学电池可以为一次型(primary type)的。一次电池的技术可以选自以下技术：锂/mno2、锂/cf
x
、锂/fes2、锂/v2o5和锂/i2。
附图说明
[0041]
图1示出了在65℃下储存时间为t＝0天和90天时，a、b、c和d型电池在环境温度下以c/100的放电速率放电的容量。
[0042]
图2示出了在65℃下储存时间为t＝0、30、60和90天时，在20℃测得的钝化层的电阻值(r
sei
)。
[0043]
图3示出了在65℃下在储存时间为t＝0、30、60和90天时，在20℃测得的钝化层的电容值(c
sei
)。
[0044]
图4示出了在-40℃的温度下，在c/6(83ma)电流下的电流脉冲时测得的三个a型电池和三个d型电池的电压值的平均值。这些电池先前新填充电解质。
[0045]
图5示出了在-40℃的温度下，在c/6(83ma)电流下的电流脉冲时测得的三个a型电池和三个d型电池的电压值的平均值。这些电池在65℃下储存30天。
[0046]
图6示出了在-40℃的温度下，在c/6(83ma)电流下电流脉冲时测得的三个a型电池和三个d型电池的电压值的平均值。这些电池在65℃下储存90天。
[0047]
图7示出了a型电池和d型电池在环境温度、c/100电流下的放电期间的电压曲线。
[0048]
图8示出了在65℃的温度下储存90天后，a型电池和d型电池在环境温度、c/100电流下的放电期间的电压曲线。
具体实施方式
[0049]
下面描述本发明的电解质组合物和包含本发明的电解质组合物的电化学电池的不同成分。
[0050]
电解质组合物：
[0051]
电解质包含溶剂，该溶剂包含：
[0052]-至少两种饱和环状碳酸酯的混合物，这些饱和环状碳酸酯中的至少一种为单氟代或二氟代或三氟代的；
[0053]-至少一种醚，
[0054]
所述至少一种饱和的单氟代或二氟代或三氟代的环状碳酸酯占溶剂的至多1.5重量％，
[0055]
所述至少一种醚占溶剂的至少40重量％。
[0056]
饱和的单氟代或二氟代或三氟代的环状碳酸酯可以选自单氟代碳酸乙烯酯(fec)(也称为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮)、二氟代碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯(也称为4-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮)、单氟代碳酸丙烯酯、二氟代碳酸丙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯及其混合物。优选地，所述饱和的单氟代环状碳酸酯为单氟代碳酸乙烯酯。
[0057]
饱和的单氟代或二氟代或三氟代的环状碳酸酯占溶剂的至多1.5重量％。在一个实施方案中，饱和的单氟代或二氟代或三氟代的环状碳酸酯占溶剂的0.5重量％至1重量％。饱和的单氟代或二氟代或三氟代的环状碳酸酯的百分比设定为低于或等于溶剂的1.5重量％，以限制钝化层(也称为固体电解质膜(sei))在锂阳极表面上的生长。由于锂的还原特性，一旦电解质和阳极接触，即当电池填充电解质时，就形成钝化层。当电池放电时，钝化层会部分溶解，当电池没有负载时，钝化层会再次形成。高于1.5％的百分比将产生过厚的钝化层，其影响将是增加电池的内阻，并因此在高电流下低温放电时引起电池的电压
降。因此，过厚的钝化层会降低电池的容量。因此，高于1.5％的百分比不适用于包含锂阳极的电池。
[0058]
饱和的单氟代或二氟代或三氟代的环状碳酸酯与至少一种非氟代的饱和环状碳酸酯混合，所述非氟代的饱和环状碳酸酯选自例如碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸丁烯酯(bc)。这些中的两种环状碳酸酯的混合物可以占溶剂的至少30重量％。这些中的两种环状碳酸酯的混合物可以占溶剂的低于50重量％，或者占溶剂的低于40重量％。
[0059]
所述至少一种醚可以选自直链醚和环醚。直链醚的实例为二甲氧基乙烷、乙基丙基醚。环醚的实例为四氢呋喃(thf)和1,3-二氧戊环(diox)。优选地，所述至少一种醚选自环醚。溶剂可以包括两种环醚的混合物。
[0060]
在本发明中，所述至少一种醚占溶剂的至少40重量％。所述至少一种醚可以占溶剂的至少50重量％，或者占溶剂的至少60重量％。所述至少一种醚可占溶剂的至多75重量％，或溶剂的至多65重量％。
[0061]
在一个实施方案中，溶剂包括碳酸丙烯酯、单氟代碳酸乙烯酯、四氢呋喃和二氧戊环的混合物或由所述混合物组成。碳酸丙烯酯可以占溶剂的30
–
40重量％。单氟代碳酸乙烯酯占溶剂的至多1.5重量％。四氢呋喃占溶剂的5
–
10重量％。二氧戊环可以占溶剂的40
–
70重量％或50
–
60重量％。
[0062]
所述溶剂可以不含直链碳酸酯和/或直链酯或环状酯。
[0063]
电解质组合物包含除二氟磷酸锂以外的至少一种锂盐。该锂盐可选自高氯酸锂liclo4、六氟磷酸锂lipf6、四氟硼酸锂libf4、六氟砷酸锂liasf6、六氟锑酸锂lisbf6、三氟甲磺酸锂licf3so3、双(氟磺酰基)酰亚胺锂li(fso2)2n(lifsi)、三氟甲磺酰亚胺锂lin(cf3so2)2(litfsi)、三氟甲烷磺酰甲锂(lithium trifluoromethanesulfonylmethide)lic(cf3so2)3(litfsm)、双全氟乙磺酰亚胺锂(lithium bis perfluoroethanesulfonimide)lin(c2f5so2)2(libeti)、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(litdi)、双(草酸)硼酸锂(libob)、三(五氟乙基)三氟磷酸锂lipf3(cf2cf3)3(lifap)及其混合物。优选高氯酸锂liclo4。
[0064]
电解质中锂盐的浓度为0.5mol
·
l-1
至2mol
·
l-1
，优选0.8mol
·
l-1
至1.5mol
·
l-1
。
[0065]
电解质组合物包含量为相对于溶剂的重量和所述至少一种锂盐的重量之和的0.1
–
1重量％的二氟磷酸锂lipo2f2。在一个实施方案中，电解质组合物包含量为相对于溶剂的重量和所述至少一种锂盐的重量之和的0.1
–
0.5重量％或0.2
–
0.5重量％的二氟磷酸锂。
[0066]
氟代环状碳酸酯和二氟磷酸锂的组合使用使得即使电池长时间(例如几个月)暴露在高于环境温度的温度下，也能够形成具有小电阻且随时间稳定的薄钝化层。钝化层的低电阻率使得电池能够达到比包含常规电解质的电池更高的放电深度。钝化层允许电池的性能随时间保持，并延长其寿命。例如，已经观察到li/mno2型的电化学电池可以在环境温度下保持其性能至少4年。
[0067]
电解质也可以包含碳酸亚乙烯酯(vc)。
[0068]
本发明的电解质组合物可用于任何包含锂金属或锂合金阳极的电化学电池。它可以是一次电化学电池(即不可充电的)，或二次电化学电池(secondary electrochemical cell)(即可充电的，例如具有固体或液体电解质的li-s型电池)。它有利地用于包含阴极的原电池，其中阴极中的活性材料优选为二氧化锰。
[0069]
阴极：
[0070]
对于一次电池，阴极是通过用墨水(ink)涂覆集流体(current collector)来生产的，该墨水由基本上包括活性阴极材料、通常至少一种导电添加剂和一种或多种粘合剂的混合物组成。
[0071]
活性阴极材料可以为固体，并选自cf
x
(其中x≤1)、mno2、fes2、v2o5、i2或其混合物。
[0072]
导电添加剂可以选自炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管及其混合物。其可以占墨水的1
–
15重量％。
[0073]
粘合剂的作用是将活性阴极材料颗粒粘合在一起，并将它们粘合到沉积它们的集流体上。粘合剂可选自羧甲基纤维素(cmc)、羟乙基纤维素(hec)、羟丙基纤维素(hpc)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、聚丙烯酸(paac)、黄原胶、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚环氧乙烷(peo)、苯乙烯-丁二烯共聚物(styrene-butadiene copolymer)(sbr)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚酰胺-酰亚胺(pai)、聚酰亚胺(pi)、丙烯和乙烯的氟代共聚物、聚六氟丙烯(phfp)、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber)(sbr)、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯(pvdf)及其混合物。粘合剂可占墨水的1
–
10重量％。
[0074]
集流体通常为铝或铝合金的金属箔或金属网，厚度为10μm
–
800μm。
[0075]
为了组装阴极，在集流体上涂覆通过将活性阴极材料与导电添加剂、粘合剂以及有机或水性溶剂混合而得的墨水。在集流体上涂覆这种墨水。然后干燥涂覆后的集流体以蒸发溶剂。干燥后，墨水附着在集流体上以形成阴极。
[0076]
对于li-s型二次电池，活性阴极材料为单质硫，通常掺入多孔碳结构的孔中。
[0077]
阳极：
[0078]
活性阳极材料为锂金属或组成式为lim的锂合金，其中m选自mg、al、si、b、ge、ga或其混合物。优选地，m为al。活性阳极材料为锂带或锂合金带的形式，集流体附着在其上。集流体可以是实心的，或可以具有开放式结构。集流体可以选自穿孔金属、金属、网、金属织物，并且由选自以下的材料构成：铜、不锈钢和镍，优选铜。活性材料可以通过辊压法(rollingprocess)附着到集流体上。
[0079]
隔板：
[0080]
隔板的材料可以选自聚烯烃，例如聚丙烯、聚乙烯、聚酯、由聚合物粘合的玻璃纤维、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰胺-酰亚胺和纤维素。聚酯可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)。有利的是，聚酯或聚丙烯或聚乙烯包含或涂覆有选自金属氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硅化物和硫化物的材料。这种材料可以为sio2或al2o3。
[0081]
电化学束(electrochemical bundle)的制备：
[0082]
通过在至少一个阴极和至少一个阳极之间插入隔板形成电化学束。将电化学束插入电池容器中。电池容器可以为平行六面体或圆柱形的。
[0083]
电化学束可以由电极和隔板的堆叠形成，并且可以是平行六面体形状。在这种情况下，容器的样式为平行六面体(棱柱形)。电化学束也可以由通过隔板隔开的至少一个阴极和至少一个阳极的螺旋绕组组成。在这种情况下，容器的样式为圆柱形的。将容器用盖子密封。盖子设有用于倾倒电解质的开口。将本发明的电解质组合物通过操作者在容器内部建立的真空倒入电池容器中。
[0084]
包含电解质组合物的电化学电池可以有利地用于寒冷环境，例如在0℃或更低，优选-20℃或更低，可能低至40℃的温度下。其可以用于需要高放电电流的应用中，即放电电流为c/6或更高，甚至c/2或更高，甚至c或更高，c为电池的标称电化学容量。
[0085]
包含本发明电解质组合物的电池可用于无线电通信、仪表、安全系统、警报、紧急定位发射器和定位信标(elt、epirb)和定位系统领域。
[0086]
实施例
[0087]
制备了a、b、c和d四种类型的锂/mno2一次电化学电池。它们包括锂金属阳极和以二氧化锰为活性材料的阴极。阳极和阴极由聚烯烃隔板(pe-聚乙烯，或pp-聚丙烯，或两者的组合)隔开。这些电池的电解质组成不同。下表给出了测试的电解质组合物的组成：
[0088]
表1
[0089][0090]
*不属于本发明部分的实施例
[0091]
**相对于溶剂重量和锂盐重量之和表示。
[0092]
1)每种类型的电池组装三个电池。将这些电池以在65℃的温度下储存三个月的形式加速老化。在不同的储存时间，即在储存时间t＝0和t＝90天时，测量它们的容量。在环境温度(20℃
–
25℃)下，通过在c/100(即5ma)的低电流下放电进行容量测量。计算三个放电容量的平均值。该平均值在图1中给出。确定了在65℃储存90天后，最高放电容量是电池d的放电容量，其达到了551mah，而不属于本发明部分的电池a、电池b和电池c的放电容量不超过547mah。这示出了在65℃储存期间，将fec和lipo2f2结合对提高放电容量稳定性的有益效果。
[0093]
2)在20℃下测量储存时间为t＝0、30、60和90天时钝化层的各自的电阻r
sei
和电容c
sei
。测量结果分别在图2和图3中示出。图2示出了具有最低内阻的钝化层为d型电池的阴极。无论在考虑中的储存时间如何，a型电池、b型电池和c型电池的阴极钝化都表现出更大的电阻。d型电池的钝化层的较低电阻具有当受到电流脉冲时降低电池电压降的优点。
[0094]
图3表明，储存90天后，本发明的d型电池的电极获得最高电容。电容的测量指示了钝化层厚度。当钝化层的厚度减小时，电容增加。当电池经受电流脉冲时，薄钝化层促进电压快速恢复到其标称值。储存90天后阴极钝化层最薄的电池是d型电池。因此，在低温电流脉冲的情况下，该电池的电压会更快地恢复到其标称值。
[0095]
图2和图3中的结果表明：
[0096]-添加lipo2f2有助于钝化层电阻的稳定性(b型电池和a型电池结果的比较)。
[0097]-用fec代替ec可以增强单独添加lipo2f2所获得的效果。用fec代替ec允许钝化层厚度的增长随着时间而稳定(d型电池和b型电池的结果的比较)。
[0098]-用fec代替ec而不添加lipo2f2不能获得具有令人满意性能的钝化层。c型电池在
储存90天后表现出最低的电容。
[0099]
3)在20℃和-40℃下，在新填充电解质的电池上测量a型电池和d型电池的钝化层的电阻值r
sei
。下表2示出了获得的结果:
[0100]
表2
[0101]
电池在20℃下的r
sei
(ω)在-40℃下的r
sei
(ω)a*1.503438d0.857289
[0102]
*不属于本发明的一部分
[0103]
在这两个温度下，d型电池的钝化层的电阻值低于a型电池的电阻值。这些结果表明，fec和lipo2f2的组合使用允许降低钝化层的电阻值。
[0104]
在20℃和-40℃下，在新填充电解质的电池上测量了a型电池和d型电池的钝化层的电容值c
sei
。下表3示出了获得的结果：
[0105]
表3
[0106]
电池在20℃下的c
sei
(f)在-40℃下的c
sei
(f)a*1.07
×
10-4
1.17
×
10-4
d1.03
×
10-4
1.11
×
10-4
[0107]
*不属于本发明的一部分
[0108]
这些结果表明，与a型电池相比，在d型电池中，fec和lipo2f2的组合使用基本上不会改变钝化层的厚度。
[0109]
4)在65℃下老化这些电池90天后，在20℃和-40℃下测量a型和d型电池的钝化层的电阻值r
sei
。下表4示出了获得的结果:
[0110]
表4
[0111]
电池在20℃下的r
sei
(ω)在-40℃下的r
sei
(ω)a*1.317446d1.074376
[0112]
*不属于本发明的一部分
[0113]
可以看出，尽管d型电池的钝化层的电阻值在电池老化期间已经增加，但是它们仍然低于a型电池测量的值。
[0114]
在65℃老化90天后，在20℃和-40℃测量a型电池和d型电池的钝化层的电容值c
sei
。下表5示出了获得的结果:
[0115]
表5
[0116]
电池在20℃下的c
sei
(f)在-40℃下的c
sei
(f)a*7.65
×
10-5
1.09
×
10-4
d9.43
×
10-5
1.32
×
10-4
[0117]
*不属于本发明的一部分
[0118]
与表3中的结果相比，老化后注意到a型电池的电容值降低，这表明钝化层的生长降低了电池的性能。相反，老化后，无论是在20℃还是在-40℃，d型电池的电容变化可以忽略不计。
[0119]
5)新填充电解质并充电的三个a型电池和三个d型电池在-40℃的温度下经受一秒钟的电流为c/6(即83ma)的电流脉冲。放电一秒钟后测量电池的电压。然后将电池在20℃下以c/50的电流放电75mah的电量，相当于它们的充电状态减少了约15％。在相同的放电条件下，再次对电池施加电流脉冲。测量了它们的电压。将电池再次在20℃下以c/50的电流放电75mah。重复电流脉冲和75mah的电量的放电的交替，直到电池完全放电。计算了一秒钟电流脉冲后三个a型电池的电压平均值和三个d型电池的电压平均值，并在图4中示出了所考虑的不同电荷状态的电压平均值。确定了d型电池的电压平均值高于a型电池的电压平均值，从而表明d型电池的阳极钝化层的内阻较低。
[0120]
三个a型电池和三个d型电池在65℃的温度下储存30天。对在65℃的温度下储存30天的电池进行与新填充电解质的电池相同的测量。计算了一秒钟电流脉冲后三个a型电池的电压平均值和三个d型电池的电压平均值，并在图5中示出了所考虑的不同充电状态的电压平均值。再次确定了d型电池的电压平均值高于a型电池的电压平均值。
[0121]
三个a型电池和三个d型电池在65℃的温度下再储存60天。对储存额外60天的电池进行与新填充电解质的电池相同的测量。计算了一秒钟电流脉冲后三个a型电池电压平均值和三个d型电池的电压平均值，并在图6中给出了所考虑的不同充电状态的电压平均值。再次确定了d型电池的电压平均值高于a型电池的电压平均值。
[0122]
6)在环境温度下，将新填充电解质并充电的三个a型电池和三个d型电池经受c/100的低电流放电。图7示出了这些电池放电时的电压曲线。电池在65℃的温度下储存90天，然后在环境温度下进行c/100的低电流放电。图8示出了这些电池放电时的电压曲线。
[0123]
从图7中可以看出，新填充电解质的电池a和电池d的容量接近，而在65℃储存后，d型电池的容量高于a型电池。通过在65℃储存90天，电池的自放电被放大，因此在a型电池中比在d型电池中发生的程度更大。因此，电解质组合物能够降低li-mno2电池的自放电。