锂离子二次电池及其制造方法、以及锂离子二次电池用固体电解质膜及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种锂离子二次电池及其制造方法。并且，本发明涉及一种锂离子二次电池用固体电解质膜及其制造方法。


背景技术：

2.锂离子二次电池为具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质且能够通过使锂离子在两极之间往复移动来进行充电和放电的蓄电池。在锂离子二次电池中一直以来作为电解质使用有机电解液。并且，为了进一步提高可靠性和安全性，正在开发代替有机电解液使用了不燃性无机固体电解质的全固态二次电池。全固态二次电池中，负极、电解质及正极全部由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性和可靠性，并且能够延长寿命。
3.锂离子二次电池在充电时电子从正极向负极移动，同时从构成正极的锂氧化物等释放出锂离子，该锂离子通过电解质到达负极并储存于负极。这样，储存于负极中的锂离子的一部分会产生吸收电子并作为金属锂析出的现象。若该金属锂的析出物通过反复充电和放电而成长为枝晶状，则最终到达正极，发生内部短路而导致无法作为二次电池发挥作用。该枝晶(li枝晶)非常细，不仅在使用有机电解液的锂离子二次电池中，在作为电解质使用固体的全固态二次电池中也成为问题。即，li枝晶即使是在固体电解质层中产生的龟裂、针孔等构成固体电解质层的固体粒子之间的微小空隙，也可以通过该空隙生长。
4.为了解决由枝晶引起的内部短路的问题的专利文献1中，记载有利用毛细管现象使硫、改性硫等电子绝缘性材料的热熔融物停留在由无机固体电解质材料形成全固态二次电池的固体电解质层时产生的无机固体电解质材料之间的空隙中，接着通过冷却使热熔融物固化，由此，能够用电子绝缘性材料的热熔融凝固物来填充无机固体电解质材料之间的空隙，并且能够增强基于固体电解质层的枝晶的嵌段功能。
5.以往技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2018/164051号


技术实现要素：

8.发明要解决的技术课题
9.根据上述专利文献1所记载的技术，能够用电子绝缘性材料无间隙地填充固体电解质层的固体粒子之间的空隙，阻止li枝晶的生长而获得充放电循环特性优异的全固态二次电池。
10.本发明人对专利文献1所记载的技术进行了进一步研究的结果发现了通过该技术能够有效地抑制li枝晶的生长而导致的内部短路，另一方面，电池倾向于容易高电阻化。虽然其原因尚不清楚，但可以认为填充在无机固体电解质粒子之间的空隙中的电子绝缘性材
料对与厚度方向相连的无机固体电解质粒子之间的锂离子传导起到抑制作用。
11.本发明的课题在于，提供一种充放电循环特性优异且离子传导性也优异的锂离子二次电池、及其制造方法。
12.并且，本发明的课题在于，提供一种通过用作将锂离子二次电池的正负极之间绝缘的正负极分离膜(隔板)，能够使所获得的锂离子二次电池具有优异的充放电循环特性和优异的离子传导性的固体电解质膜及其制造方法。
13.用于解决技术课题的手段
14.通过下述方法解决了本发明的上述课题。
15.〔1〕
16.一种锂离子二次电池，其具有：
17.固体电解质膜，具有粒径为10～500nm的电子绝缘性无机粒子、粒径大于上述电子绝缘性无机粒子且具有电解液耐性和离子传导性的无机固体电解质粒子、及填充上述粒子之间的空隙并在100℃为固体且在200℃以下的温度区域热熔融的电子绝缘性材料的热熔融凝固物；
18.正极层，配置于上述固体电解质膜的一侧；以及
19.负极层，配置于上述固体电解质膜的与配置有上述正极层的一侧相反的一侧，
20.上述电子绝缘性材料的热熔融凝固物处于非结晶状态，
21.上述固体电解质膜的厚度为[上述无机固体电解质粒子的粒径
×
0.7]以上且[上述无机固体电解质粒子的粒径
×
1.3]以下。
[0022]
〔2〕
[0023]
根据〔1〕所述的锂离子二次电池，其中，
[0024]
构成上述正极层的正极活性物质层包含电解液，该正极活性物质层的厚度为200～2000μm。
[0025]
〔3〕
[0026]
根据〔1〕或〔2〕所述的锂离子二次电池，其中，
[0027]
构成上述负极层的负极活性物质包含金属锂。
[0028]
〔4〕
[0029]
根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
[0030]
上述负极层整体由金属锂层构成，在该金属锂层与上述固体电解质膜之间具有硫化物系无机固体电解质层。
[0031]
〔5〕
[0032]
根据〔1〕或〔2〕所述的锂离子二次电池，其中，
[0033]
构成上述负极层的负极活性物质层包含电解液。
[0034]
〔6〕
[0035]
根据〔1〕所述的锂离子二次电池，其中，
[0036]
上述锂离子二次电池为全固态锂离子二次电池。
[0037]
〔7〕
[0038]
根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
[0039]
上述电子绝缘性材料包含硫。
[0040]
〔8〕
[0041]
根据〔7〕所述的锂离子二次电池，其中，
[0042]
上述电子绝缘性材料为硫及改性硫中的至少一种。
[0043]
〔9〕
[0044]
根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
[0045]
上述电子绝缘性无机粒子的粒径和上述无机固体电解质粒子的粒径满足下述式。
[0046]
5≤[无机固体电解质粒子的粒径]/[电子绝缘性无机粒子的粒径]
[0047]
〔10〕
[0048]
一种锂离子二次电池用固体电解质膜，其具有：
[0049]
电子绝缘性无机粒子，粒径为10～500nm；无机固体电解质粒子，粒径大于上述电子绝缘性无机粒子且具有电解液耐性和离子传导性的无机固体电解质粒子；及电子绝缘性材料的热熔融凝固物，填充上述粒子之间的空隙并在100℃下为固体且在200℃以下的温度区域热熔融，
[0050]
上述电子绝缘性材料的热熔融凝固物处于非结晶状态，
[0051]
厚度为[上述无机固体电解质粒子的粒径
×
0.7]以上且[上述无机固体电解质粒子的粒径
×
1.3]以下。
[0052]
〔11〕
[0053]
根据〔10〕所述的锂离子二次电池用固体电解质膜，其中，
[0054]
上述电子绝缘性材料包含硫。
[0055]
〔12〕
[0056]
根据〔11〕所述的锂离子二次电池用固体电解质膜，其中，
[0057]
上述电子绝缘性材料为硫及改性硫中的至少一种。
[0058]
〔13〕
[0059]
一种锂离子二次电池用固体电解质膜的制造方法，其为〔10〕至〔12〕中任一项所述的锂离子二次电池用固体电解质膜的制造方法，所述制造方法包括使用组合物形成上述电子绝缘性材料热熔融的状态的层，在100mpa以上的加压下使上述电子绝缘性材料的热熔融物凝固的工序，所述组合物含有：电子绝缘性无机粒子，粒径为10～500nm；无机固体电解质粒子，粒径大于上述电子绝缘性无机粒子且具有电解液耐性和li离子传导性；及电子绝缘性材料，在100℃下为固体且在200℃以下的温度区域热熔融。
[0060]
〔14〕
[0061]
一种锂离子二次电池的制造方法，其包括将〔10〕至〔12〕中任一项所述的锂离子二次电池用固体电解质膜配置于正极与负极之间的工序。
[0062]
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
[0063]
发明效果
[0064]
本发明的锂离子二次电池的充放电循环特性优异且离子传导性也优异。并且，本发明的锂离子二次电池用固体电解质膜通过用作将锂离子二次电池的正负极之间绝缘的正负极分离膜，能够使所获得的锂离子二次电池具有优异的充放电循环特性和优异的离子传导性的。
[0065]
并且，根据本发明的锂离子二次电池的制造方法，能够获得充放电循环特性优异且离子传导性也优异的锂离子二次电池。并且，根据本发明的锂离子二次电池用固体电解质膜的制造方法，能够够获得通过用作将锂离子二次电池的正负极之间绝缘的正负极分离膜，能够使所获得的锂离子二次电池具有优异的充放电循环特性和优异的离子传导性的固体电解质膜。
附图说明
[0066]
图1是示意地表示锂离子二次电池的一实施方式的全固态锂离子二次电池的基本结构的纵剖视图。
[0067]
图2是示意地表示本发明的锂离子二次电池的优选的层叠方式的纵剖视图。
[0068]
图3是示意地表示本发明的锂离子二次电池的另一优选的层叠方式的纵剖视图。
[0069]
图4是示意地表示本发明的锂离子二次电池的另一优选的层叠方式的纵剖视图。
[0070]
图5是示意地表示本发明的锂离子二次电池的另一优选的层叠方式的纵剖视图。
[0071]
图6是示意地表示本发明的锂离子二次电池的另一优选的层叠方式的纵剖视图。
[0072]
图7是示意地表示本发明的锂离子二次电池的另一优选的层叠方式的纵剖视图。
具体实施方式
[0073]
[锂离子二次电池]
[0074]
首先，以图1所示的全固态li离子二次电池的方式为例，对一般的锂离子(li离子)二次电池的运行机构进行说明。图1是对于li离子二次电池的一方式的全固态li离子二次电池示意地表示一般的层结构的剖视图。图1所示的全固态li离子二次电池10从负极侧观察时具有将负极集电体1、负极活性物质层2(将负极集电体1和负极活性物质层2统称为负极层。)、固体电解质层3、正极活性物质层4及正极集电体5(将正极活性物质层4和正极集电体5统称为正极层。)依次层叠而成的结构，相邻的层彼此直接接触。通过采用这种结构，充电时从正极侧向负极侧经由电路配线7供给电子(e-)，从正极活性物质层4释放li离子，该li离子通过(li离子传导)固体电解质层3向负极侧移动，积蓄到负极活性物质层2。
[0075]
另一方面，放电时，释放积蓄在负极活性物质层2的li离子，该li离子通过固体电解质层3返回正极侧，积蓄在正极活性物质层4中。此时，电子经由电路配线7从负极侧向正极侧移动，由此向工作部位6供给电子。在图示的全固态li离子二次电池10中，在工作部位6采用灯泡，通过放电使该灯泡点亮。
[0076]
并且，全固态li离子二次电池也能够设为不具有负极活性物质层2，固体电解质层3与负极集电体1直接接触的方式。在该方式的全固态li离子二次电池中，利用充电时积蓄在负极的li离子的一部分与电子结合，作为金属锂(金属li)在负极集电体表面析出的现象。即，该方式的全固态二次电池使在负极表面上析出的金属li作为负极活性物质层发挥作用。例如，据说金属li具有与被广泛用作负极活性物质的石墨相比10倍以上的理论容量。因此，通过设为在负极上析出金属li并在该析出的金属li上按压固体电解质层的方式，能够在集电体表面上形成金属锂的层，从而能够实现高能量密度的二次电池。
[0077]
并且，去除了负极活性物质层的方式的全固态二次电池由于电池的厚度变薄，因此在将电池卷绕成辊状的方式的情况下，还具有能够进一步抑制固体电解质层的龟裂等的
产生的优点。
[0078]
另外，在本说明书中，不具有负极活性物质层的方式的全固态li离子二次电池说到底是指在电池制造中的层形成工序中不形成负极活性物质层，如上所述，通过充电(反复充放电)在固体电解质层与负极集电体之间形成负极活性物质层。
[0079]
并且，全固态li离子二次电池也能够设为使锂箔等金属锂层承担负极集电体和负极活性物质层两种功能的形式。即，能够将负极层设为金属锂层的一层。
[0080]
以全固态li二次电池为例，对上述一般的li离子二次电池的层结构和工作机构进行说明。在上述方式中，固体电解质层3具有li离子传导性，并且，作为将li离子二次电池的正负极之间绝缘的正负极分离膜(隔板)发挥作用。
[0081]
接着，对本发明的li离子二次电池的优选的实施方式进行说明。
[0082]
本发明的li离子二次电池在隔板的结构上具有特征。即，本发明的li离子二次电池作为隔板采用特定结构的固体电解质膜。
[0083]
在此，本发明的li离子二次电池只要是采用由本发明中规定的特定的材料组合而构成且具有本发明中规定的特定的厚度的固体电解质膜作为隔板的方式，则不限于全固态li离子二次电池，也可以是使用电解液的li离子二次电池(电解液li离子二次电池)。在本发明中，“电解液li离子二次电池”中广泛包含使用电解液的二次电池。例如，将电解液和电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质)等混合而制备具有粘性的浆料，将其厚涂而形成半固态状的电极活性物质层(正极活性物质层或负极活性物质层)的所谓半固态电池也包含于本发明的“电解液二次电池”。这种半固态电极的形成本身是公知的，例如，能够参考日本特表2016-511521号公报。半固态状的电极活性物质层能够厚膜化，在电池的高能量密度化中是有利的。半固态状的电极活性物质层的厚度例如能够设为200～2000μm左右。
[0084]
并且，本发明的li离子二次电池还优选将正极活性物质层和负极活性物质层的一个作为包含电解液的方式(优选为半固态电极)，将另一个作为不包含电解液的方式(全固态电极)。
[0085]
并且，将正极活性物质层设为包含电解液的方式，也能够设为不设置负极活性物质层的方式。此时，如上所述，能够设为通过充电在固体电解质层与负极集电体之间形成由金属li形成的负极活性物质层的方式。并且，也优选由金属li构成负极层。
[0086]
用于本发明的li离子二次电池的各材料、电解液、层的成分组成或层叠结构、部件、以及li离子二次电池的制造方法等除了用作隔板的固体电解质膜的结构以外并无特别限制。这些材料、电解液、部件等能够适当地应用通常的li离子二次电池所使用的材料、电解液、部件等。并且，对于本发明的li离子二次电池的制作方法，除了用作隔板的固体电解质膜的结构以外，也能够适当地采用通常的方法。例如，能够适当地参考国际公开第2018/164051号、日本特开2016-201308号公报、日本特开2019-12688号公报等。
[0087]
以下对作为本发明的li离子二次电池的特征性结构的固体电解质膜进行说明。以下，将该固体电解质膜也称为“本发明的固体电解质膜”。
[0088]
＜固体电解质膜(隔板)＞
[0089]
在本发明的固体电解质膜的一方式中，含有电子绝缘性无机粒子、兼具电解液耐性和li离子传导性的无机固体电解质粒子、及填充这些粒子之间的空隙且热熔融温度在特定温度范围内的电子绝缘性材料的热熔融凝固物。
[0090]
本发明的固体电解质膜所具有的“电子绝缘性无机粒子”、“无机固体电解质粒子”及“电子绝缘性材料”优选由彼此不同的材料构成。
[0091]
本发明的固体电解质膜所具有的上述“电子绝缘性无机粒子”的粒径为10～500nm，上述“无机固体电解质粒子”的粒径大于上述“电子绝缘性无机粒子”的粒径。
[0092]
本发明的固体电解质膜的厚度为[上述无机固体电解质粒子的粒径
×
0.7]以上且[上述无机固体电解质粒子的粒径
×
1.3]以下。即，在本发明的固体电解质膜中，上述无机固体电解质粒子在面方向上实质上以单层(一层)配置。因此，将该固体电解质层作为隔板配置的li离子二次电池能够通过单个粒子内的离子传导完成固体电解质层的厚度方向的li离子传导。因此，能够将电池的电阻抑制得较低。
[0093]
并且，本发明的固体电解质膜处于在无机固体电解质粒子的粒子之间的空隙中填充有比无机固体电解质粒子小粒径的电子绝缘性无机粒子和电子绝缘性材料的热熔融凝固物的状态。因此，尽管无机固体电解质粒子是在面方向上实质上以单层(一层)配置的薄层，但是通过用作li离子二次电池的隔板，能够提供能够充分阻挡li枝晶的生长且充放电循环特性也优异的li离子二次电池。
[0094]
对本发明的固体电解质膜的形成材料依次进行说明。
[0095]-电子绝缘性无机粒子-[0096]
本发明的固体电解质膜中所包含的电子绝缘性无机粒子的粒径为10～500nm，粒径比无机固体电解质粒子小。因此，电子绝缘性无机粒子能够进入无机固体电解质之间的空隙。此外，在电子绝缘性无机粒子进入无机固体电解质之间的空隙的状态下，使上述电子绝缘性材料热熔融时，该热熔融物容易因毛细管现象而移动到固体粒子之间的空隙中，能够通过电子绝缘性材料的热熔融物而无间隙地充分填充固体粒子之间的空隙。此外，当冷却该热熔融物时(从加热状态释放时)，电子绝缘性无机粒子通过其凝聚力等限制热熔融物的动向，并且能够抑制热熔融物的结晶化(保持规定的非结晶状态)。即，在热熔融后冷却而得到的凝固物(热熔融凝固物)中，也能够抑制li枝晶可贯穿的微小的空孔的产生。通过在高压下(例如100mpa以上、优选为140mpa以上、更优选为160mpa以上、进一步优选为200mpa以上、通常为1000mpa以下)进行电子绝缘性材料的熔融和固化，热熔融物能够更好地保持非结晶状态并凝固。另外，电子绝缘性无机粒子其本身也具有阻挡枝晶的生长的作用。
[0097]
电子绝缘性无机粒子通常不具有锂离子传导性。在本发明的固体电解质膜中承担li离子传导性的实质上是无机固体电解质粒子。但是，在不损害本发明的效果的范围内，电子绝缘性无机粒子可以具有锂离子传导性。即，若电子绝缘性无机粒子的粒径为10～500nm，则可以具有li离子传导性，通过其凝聚力可抑制热熔融物凝固时的结晶化。若电子绝缘性无机粒子和无机固体电解质粒子为相同组成，则浆料溶剂的选择变得容易且能够降低成本。
[0098]
在本说明书中，固体电解质膜中“固体粒子”的术语用于是指无机固体电解质粒子和电子绝缘性无机粒子这两者。
[0099]
在本发明中，“电子绝缘性材料的热熔融凝固物处于非结晶状态”能够通过显微拉曼光谱法来确定。具体而言，能够通过使用显微拉曼光谱装置以3μm的解像力观察试样表面来确定是否为非结晶状态。例如，当电子绝缘性材料为硫时，在结晶硫中检测到的拉曼位移的带宽3.8～4.0cm-1
处具有峰值，但在非结晶硫中带宽4.5～5.2cm-1
处具有峰值。因此，当
在拉曼位移的带宽4.5～5.2cm-1
处具有峰值时，能够判断为非结晶状态。在电子绝缘性材料不是硫的情况下，同样地也能够通过预先检查在结晶状态下存在峰值的带宽和在非结晶状态下存在峰值的带宽来确定是否为非结晶状态。
[0100]
上述电子绝缘性无机粒子的粒径优选为15～400nm，更优选为20～300nm，进一步优选为20～200nm，进一步优选为25～150nm，尤其优选为25～100nm。
[0101]
电子绝缘性无机粒子与在后面详细叙述的无机固体电解质粒子的各粒径的关系优选为、[无机固体电解质粒子的粒径]/[电子绝缘性无机粒子的粒径]≥5，更优选为[无机固体电解质粒子的粒径]/[电子绝缘性无机粒子的粒径]≥10。
[0102]
电子绝缘性无机粒子和无机固体电解质粒子的各粒径的关系优选为5≤[无机固体电解质粒子的粒径]/[电子绝缘性无机粒子的粒径]≤10000，更优选为5≤[无机固体电解质粒子的粒径]/[电子绝缘性无机粒子的粒径]≤8000，更优选为5≤[无机固体电解质粒子的粒径]/[电子绝缘性无机粒子的粒径]≤6000，更优选为5≤[无机固体电解质粒子的粒径]/[电子绝缘性无机粒子的粒径]≤4000，更优选为5≤[无机固体电解质粒子的粒径]/[电子绝缘性无机粒子的粒径]≤2000，更优选为5≤[无机固体电解质粒子的粒径]/[电子绝缘性无机粒子的粒径]≤1000，更优选为10≤[无机固体电解质粒子的粒径]/[电子绝缘性无机粒子的粒径]≤600，更优选为10≤[无机固体电解质粒子的粒径]/[电子绝缘性无机粒子的粒径]≤400，还优选设为20≤[无机固体电解质粒子的粒径]/[电子绝缘性无机粒子的粒径]≤300，还优选设为20≤[无机固体电解质粒子的粒径]/[电子绝缘性无机粒子的粒径]≤200。
[0103]
在本发明中，“粒径”是指平均一次粒径。该平均一次粒径是体积基准的中值直径(d50)。
[0104]
电子绝缘性无机粒子的构成材料只要是具有电子绝缘性的无机粒子，则并无特别限制。在本发明中，“电子绝缘性”是指在测定温度25℃下电子导电率为10-9
s/cm以下。作为电子绝缘性无机粒子的例子，能够举出氧化铝、氧化硅、氮化硼、氧化铈、金刚石、沸石等，但是本发明并不限定于这些。电子绝缘性无机粒子优选为金属氧化物，其中，从能够以高纯度且低成本制造50nm左右的微粒子的观点考虑，优选为氧化铝。
[0105]
本发明的固体电解质膜中，电子绝缘性无机粒子的含量优选为5～45体积％，更优选为10～40体积％，进一步优选为20～30体积％。
[0106]-无机固体电解质粒子-[0107]
本发明的固体电解质膜中所包含的无机固体电解质粒子是由与电子绝缘性无机粒子不同的材料构成的li离子传导性的无机粒子。如上所述，该粒径大于电子绝缘性无机粒子。无机固体电解质粒子的粒径优选为0.1μm以上，还优选设为0.5μm以上。并且，该粒径通常为200μm以下，还优选设为100μm以下。
[0108]
具体示出无机固体电解质粒子的粒径的优选范围，优选为0.1～200μm，更优选为0.2～100μm，进一步优选为0.4～80μm，进一步优选为0.8～50μm，进一步优选为1～40μm，还优选设为1～30μm，还优选设为1～20μm。
[0109]
并且，上述无机固体电解质粒子优选具有电解液耐性。由于无机固体电解质粒子具有电解液耐性，因此即使用作正极层或负极层具有电解液的li离子二次电池的隔板，无机固体电解质粒子也不易产生副反应、分解等。作为这种无机固体电解质粒子，能够优选应
用下述说明的氧化物系无机固体电解质的粒子。氧化物系无机固体电解质本身是公知的，被广泛用作全固态二次电池的固体电解质。
[0110]
(硫化物系无机固体电解质)
[0111]
氧化物系无机固体电解质含有氧原子(o)，并且具有li离子传导性。氧化物系无机固体电解质优选为电子绝缘性化合物。
[0112]
作为具体的化合物例，例如，可以列举li
xa
la
ya
tio3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(llt)、li
xb
la
yb
zr
zbmbbmbonb
(m
bb
为al、mg、ca、sr、v、nb、ta、ti、ge、in、sn中的至少一种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、li
xcbycmcczconc
(m
cc
为c、s、al、si、ga、ge、in、sn中的至少一种以上的元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、li
xd
(al，ga)
yd
(ti，ge)
zd
si
ad
p
mdond
(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、li
(3-2xe)meexedee
o(xe表示0以上且0.1以下的整数，m
ee
表示2价的金属原子。d
ee
表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、li
xf
si
yfozf
(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、li
xgsygozg
(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、li3bo
3-li2so4、li2o-b2o
3-p2o5、li2o-sio2、li6bala2ta2o
12
、li3po
(4-3/2w)nw
(w满足w＜1)、具有lisicon(lithium super ionic conductor)型结晶结构的li
3.5
zn
0.25
geo4、具有钙钛矿型晶体结构的la
0.55
li
0.35
tio3、具有nasicon(natrium super ionic conductor)型结晶结构的liti2p3o
12
、li
1+xh+yh
(al，ga)
xh
(ti，ge)
2-xh
si
yh
p
3-yho12
(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)、具有石榴石型晶体结构的li7la3zr2o
12
(llz)等。并且，还优选为包含li、p以及o的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(li3po4)、用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的lipon、lipod1(d1为选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zr、nb、mo、ru、ag、ta、w、pt、au等中的至少一种)等。并且，还能够优选地使用lia1on(a1为选自si、b、ge、al、c、ga等的至少一种)等。
[0113]
本发明的固体电解质膜中，无机固体电解质粒子的含量优选为10～90体积％，更优选为20～80体积％，进一步优选为30～70体积％，进一步优选为40～60体积％。
[0114]-电子绝缘性材料的热熔融凝固物-[0115]
本发明的固体电解质膜包含电子绝缘性材料的热熔融凝固物。本发明的固体电解质膜中所包含的固体粒子之间的空隙处于被电子绝缘性材料的热熔融凝固物填充的状态。“处于被电子绝缘性材料的热熔融凝固物填充的状态”是指沿着固体粒子之间的形状，在固体粒子之间的空隙中存在实质上无间隙的电子绝缘性材料，并且存在于固体粒子之间的空隙的电子绝缘性材料具有热熔融历史(热熔融后被冷却并固化)。电子绝缘性材料在热熔融的状态下通过毛细管现象和/或压力遍布在固体粒子之间的空隙中，并且通过在该状态下固化，能够通过电子绝缘性材料的热熔融凝固物填充固体粒子之间的空隙。
[0116]
作为上述电子绝缘性材料，使用在100℃下为固体(即，熔点超过100℃)，而在200℃以下的温度区域中进行热熔融(即，熔点为200℃以下)的物性的材料。“在100℃下为固体”是指在1个气压下在100℃为固体状。并且，“在200℃以下的温度区域进行热熔融”是指在1个气压下在200℃以下的温度区域进行热熔融。通过使用这种电子绝缘性材料，在使用包含电子绝缘性无机粒子、无机固体电解质粒子及电子绝缘性材料的混合物形成层时或形成层之后，能够容易加热至电子绝缘性材料熔融的温度，通过该加热，将熔融后的填充材料通过毛细管现象和/或压力移动到固体粒子之间的空隙。然后，通过进行冷却使电子绝缘性
材料固化，能够产生沿着固体粒子之间的形状实质上无间隙地填充电子绝缘性材料的热熔融凝固物的状态。
[0117]
作为上述电子绝缘性材料，优选在固体状态下是比枝晶更硬的材料，以阻挡枝晶的生长。例如能够举出硫、改性硫、碘、硫和碘的混合物等，其中，能够适合使用硫和/或改性硫。能够用作电子绝缘性材料的硫是指单体硫(除硫本身以外，还包括多聚体中存在的物质)。
[0118]
并且，改性硫是通过混炼硫和改性剂而获得的。例如，将纯硫和作为改性添加剂的烯烃系化合物进行混炼，从而能够获得将一部分硫改性为硫聚合物的改性硫。硫或改性硫作为热熔融凝固物无间隙地存在于固体粒子之间，从而能够物理阻挡在固体粒子之间生长的li枝晶。
[0119]
并且，通过枝晶与硫接触也可发生li枝晶与硫的反应。认为当li枝晶与硫接触时，发生2li+s
→
li2s的反应，li枝晶的生长会停止。若发生这种反应，则成为反应产物也共存于固体粒子之间的状态。由于该反应产物是比li枝晶硬的电子绝缘性化合物，因此认为能够阻挡li枝晶的生长。通过li枝晶与硫的反应，固体粒子之间的电子绝缘性材料的体积扩大，还能够期待更可靠地堵塞固体粒子之间仅存的空隙的效果。
[0120]
本发明的固体电解质膜中，电子绝缘性材料的热熔融凝固物地含量优选为5～45体积％，更优选为10～40体积％，进一步优选为20～30体积％。
[0121]
在本发明的固体电解质膜中，可以在固体粒子之间含有有机粘合剂。作为这种有机粘合剂，能够适当地采用通常用于二次电池的固体电解质层的有机粘合剂。
[0122]
＜固体电解质膜(隔板)的制造＞
[0123]
本发明的固体电解质膜的制造方法只要可获得满足本发明的规定的固体电解质膜，则并无特别限制。以下对本发明的固体电解质膜的制造方法的一例进行说明。
[0124]
至少将上述电子绝缘性无机粒子、上述无机固体电解质粒子及上述电子绝缘性材料混炼而制备组合物。该混炼优选设为电子绝缘性材料的热熔融温度以上。然后，将混炼物在电子绝缘性材料的热熔融温度以上的温度下用辊压机等进行拉伸，形成本发明中规定的厚度的薄层片材。然后，通过冷却，电子绝缘性材料从热熔融状态凝固，能够获得在固体粒子之间填充有电子绝缘性材料的热熔融凝固物的状态的固体电解质膜。
[0125]
电子绝缘性材料从热熔融状态凝固优选在加压下进行。例如，在100mpa以上(优选为140mpa以上、更优选为160mpa以上、进一步优选为200mpa以上、通常为1000mpa以下)的加压下，冷却电子绝缘性材料的热熔融物并使其凝固，从而能够在充分维持热熔融的电子绝缘性材料的非结晶状态的状态下使其凝固。即，能够抑制填充固体粒子之间的空隙的电子绝缘性材料的热熔融凝固物的结晶化，也能够有效地抑制li枝晶、电解液等可能成为通道的微小的空隙的产生。
[0126]
这样获得的固体电解质膜的厚度为[无机固体电解质粒子的粒径
×
0.7]以上且[无机固体电解质粒子的粒径
×
1.3]以下。另外，即使固体电解质膜的厚度大于无机固体电解质粒子的粒径，该“粒径”为如上所述为平均一次粒径，因此只要无机固体电解质粒子的粒径
×
1.3以下，足够数量的无机固体电解质粒子能够用1个粒子与正极和负极两者接触。由此，能够顺利地进行li离子传导。
[0127]
从进一步提高li离子传导性的观点考虑，固体电解质膜的厚度优选为[无机固体
电解质粒子的粒径
×
1.2]以下，还优选设为[无机固体电解质粒子的粒径
×
1.15]以下，还优选设为[无机固体电解质粒子的粒径
×
1.1]以下，还优选设为[无机固体电解质粒子的粒径
×
1.0]以下。
[0128]
在本发明中，固体电解质膜的厚度是相对于固体电解质膜的剖面以10μm间隔测定50处的厚度并将它们算术平均而得的值。能够通过用扫描型电子显微镜(sem)观察固体电解质膜的剖面来测定厚度。
[0129]
＜锂离子二次电池的层结构＞
[0130]
本发明的li离子二次电池只要具有本发明的固体电解质膜作为隔板，则如上所述包含各种电池方式。参考附图对本发明的li离子二次电池的优选实施方式进行说明。另外，在下述提及的附图中，除非另有说明，否则省略正极集电体和负极集电体。并且，各附图是为了便于理解本发明的示意图，各部件的尺寸或相对大小关系等有时为了便于说明而改变了大小，并非直接表示实际的关系。并且，除本发明中规定的事项以外并不限定于这些附图所示的外形、形状。
[0131]-实施方式-1-[0132]
在图2所示的实施方式-1的li离子二次电池中，作为正极活性物质层采用了包含电解液的半固态状的正极活性物质层21。与该半固态正极活性物质层21接触而设有包含无机固体电解质粒子25、电子绝缘性无机粒子26及电子绝缘性材料的热熔融凝固物27的本发明的固体电解质膜22，与该固体电解质膜22接触而层叠有含有硫化物系无机固体电解质粒子的固体电解质层23。该硫化物系无机固体电解质与氧化物系无机固体电解质相比，锂离子的捕捉作用小，li离子传导性高。另一方面，硫化物系无机固体电解质与电解液接触时产生副反应，容易发生分解等。
[0133]
在实施方式-1中，在固体电解质层23上设置有金属li的负极24。通过在金属锂负极24与固体电解质膜22之间设置固体电解质层23，能够成为与金属li负极的接触电阻低且li枝晶耐性优异的电池。
[0134]
固体电解质层23除了硫化物系无机固体电解质粒子以外还能够含有通常的全固态二次电池的固体电解质层中可含有的各种成分。例如，能够举出有机聚合物等有机粘合剂、离子导电助剂等。并且，也可以设为在固体电解质层23的固体粒子之间与固体电解质膜22同样地填充有电子绝缘性材料的热熔融凝固物的方式。
[0135]
在该实施方式-1中，如上所述，采用了包含电解液的半固态正极活性物质层21。另一方面，构成与半固态正极活性物质层21接触的固体电解质膜22的无机固体电解质粒子25由具有电解液耐性的氧化物系无机固体电解质等构成。因此，能够设为在半固态正极活性物质层21上直接层叠固体电解质膜22的方式。并且，固体电解质膜22中，固体粒子之间的空隙被电子绝缘性材料的热熔融凝固物27无间隙地填充，该凝固物27的结晶化也得到了抑制。因此，能够更可靠地阻挡电解液从半固态正极活性物质层21向负极侧渗透，并且能够防止构成其上方的固体电解质层23的硫化物系无机固体电解质和电解液的副反应。
[0136]
并且，虽然固体电解质膜22是无机固体电解质粒子实质上以单层配置的薄的隔板，也能够有效地阻挡从负极生长的li枝晶。
[0137]
在实施方式-1中，采用了半固态正极活性物质层21，能够加厚正极活性物质层。因此，能够实现高能量密度。并且，由理论容量大的金属li形成负极，这一点也有助于高能量
密度化。
[0138]
对构成上述固体电解质层23的硫化物系无机固体电解质进行说明。硫化物系无机固体电解质本身是公知的，能够无特别限制地使用被广泛用作全固态二次电池的固体电解质的物质。硫化物系无机固体电解质优选为含有硫原子(s)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。硫化物系无机固体电解质优选为至少含有li、s以及p作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的含有除了li、s以及p以外的其他元素。
[0139]
作为硫化物系无机固体电解质，例如，可列举满足由下述式(i)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
[0140]
l
a1mb1
p
c1sd1ae1
式(i)
[0141]
式中，l表示选自li、na以及k的元素，优选为li。m表示选自b、zn、sn、si、cu、ga、sb、al以及ge的元素。a表示选自i、br、cl及f的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1进一步优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3。d1进一步优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1进一步优选为0～5，更优选为0～3。
[0142]
如下所述，能够通过调整制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
[0143]
硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有li、p及s的li-p-s系玻璃或含有li、p及s的li-p-s系玻璃陶瓷。
[0144]
硫化物系无机固体电解质能够通过由例如，硫化锂(li2s)、硫化磷(例如，五硫化二磷(p2s5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，lii、libr、licl)及上述m所表示的元素的硫化物(例如，sis2、sns、ges2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
[0145]
li-p-s系玻璃及li-p-s系玻璃陶瓷中的、li2s与p2s5的比率以li2s:p2s5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将li2s与p2s5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1
×
10-4
s/cm以上，更优选地设为1
×
10-3
s/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1
×
10-1
s/cm以下。
[0146]
作为具体的硫化物系无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可列举li2s-p2s5、li2s-p2s
5-licl、li2s-p2s
5-h2s、li2s-p2s
5-h2s-licl、li2s-lii-p2s5、li2s-lii-li2o-p2s5、li2s-libr-p2s5、li2s-li2o-p2s5、li2s-li3po
4-p2s5、li2s-p2s
5-p2o5、li2s-p2s
5-sis2、li2s-p2s
5-sis
2-licl、li2s-p2s
5-sns、li2s-p2s
5-al2s3、li2s-ges2、li2s-ges
2-zns、li2s-ga2s3、li2s-ges
2-ga2s3、li2s-ges
2-p2s5、li2s-ges
2-sb2s5、li2s-ges
2-al2s3、li2s-sis2、li2s-al2s3、li2s-sis
2-al2s3、li2s-sis
2-p2s5、li2s-sis
2-p2s
5-lii、li2s-sis
2-lii、li2s-sis
2-li4sio4、li2s-sis
2-li3po4、li
10
gep2s
12
等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物系无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
[0147]-实施方式-2-[0148]
在图3所示的实施方式-2的li离子二次电池中，半固态正极活性物质层31及固体
[0162]
图7所示的实施方式-6的li离子二次电池在实施方式-2中，在半固态正极活性物质层31与固体电解质膜32之间进一步配置隔膜37，并且在固体电解质膜32与半固态负极活性物质层33之间也配置隔膜38的结构。这些隔膜37和隔膜38与实施方式-4中说明的隔膜28相同。
[0163]
通过在半固态正极活性物质层31与固体电解质膜32之间进一步配置隔膜37，能够防止在电解液的存在下正极活性物质、导电助剂、电子绝缘性材料的热熔融凝固物(硫)等出现共存的状态，并且能够防止正极活性物质或导电助剂与电子绝缘性材料的热熔融凝固物(硫)的副反应。
[0164]
同样地，通过在半固态负极活性物质层33与固体电解质膜32之间进一步配置隔膜38，能够防止在电解液的存在下负极活性物质、导电助剂、电子绝缘性材料的热熔融凝固物(硫)等出现共存的状态，并且能够防止负极活性物质或导电助剂与电子绝缘性材料的热熔融凝固物(硫)的副反应。
[0165]
参考附图对本发明的li离子二次电池的优选实施方式进行了说明，但是本发明除了本发明中规定的以外并不限定于这些方式。例如，本发明的li离子二次电池可以具有多个本发明的固体电解质膜。例如，能够将本发明的固体电解质膜层叠成2层而用作隔板。
[0166]
＜锂离子二次电池的用途＞
[0167]
本发明的锂离子二次电池能够适用于各种用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式cd、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可以列举汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
[0168]
其中，优选应用于需要高容量且高速率放电特性的应用中。例如，在预计今后大容量化的蓄电设备等中，高安全性变得必不可少，并且还要求电池性能的兼容性。并且，可假设在电动汽车等中搭载高容量的二次电池而在家庭中每天进行充电的用途。根据本发明，能够很好地对应这种使用方式而发挥其优异的效果。
[0169]
实施例
[0170]
根据实施例进一步详细说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施方式。
[0171]
[实施例1]
[0172]
＜实施例1-1＞固体电解质膜(隔板)的制备
[0173]
作为氧化物系无机固体电解质，以llz(li7la3zr2o
12
、粒径3.0μm、toshima manufacturing co.,ltd.制)50体积％、al2o3(粒径50nm、skyspring nanomaterials公司制)25体积％、硫(s、aldrich公司制、纯度＞99.98％)25体积％的比例混合，并在140℃下混炼。使用加热至150℃的辊压机，在用2片铝箔夹住混炼物的状态下，以160mpa进行辊压并拉伸，制作了去除铝箔的部分的厚度为3.5μm的片材。将该片材在160℃、550mpa的条件下温水热压，接着冷却而获得了实施例1-1的固体电解质膜。所获得的固体电解质膜的厚度为3.0μm。
[0174]
＜实施例1-2＞li离子二次电池的制备
[0175]
＜正极片的制作＞
[0176]
向氧化锆制45ml容器(fritsch co.,ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入了通过国际公开第2018/164051号的[参考例1]中所记载的方法合成的lps(硫化物系无机固体电解质)2.0g、苯乙烯丁二烯橡胶(商品代码182907、aldrich,co.ltd.制)0.1g及作为分散介质的辛烷22g。然后，将该容器设置于fritsch co.,ltd制行星球磨机p-7，并在温度25℃下以转速300rpm搅拌了2小时。然后，将正极活性物质lini
0.85
co
0.10
al
0.05
o2(镍钴铝酸锂)7.9g投入到容器中，再次将该容器设置于行星球磨机p-7中，在温度25℃、转速100rpm下继续混合了15分钟。这样获得了正极用组合物。
[0177]
接着，利用烘烤式敷贴器将上述获得的正极用组合物涂布于作为集电体的厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时，并干燥了正极用组合物。然后，使用热压机对经干燥的正极层用组合物进行加热(120℃)并进行加压(600mpa、1分钟)，以使其成为规定的密度。这样制作了具有膜厚110μm的正极活性物质层的正极片。
[0178]
在实施例1-1的固体电解质膜的表面上，将上述正极片层叠成为正极活性物质层接触。并且，在固体电解质膜的与正极片侧相反的一侧层叠有锂箔。在这样获得的层叠体上，使用作为约束部件的约束板和螺钉，用扭矩扳手调整螺钉的紧固力，将约束压力设为8mpa，获得了实施例1-2的全固态li离子二次电池。
[0179]
[实施例2]
[0180]
＜实施例2-1＞固体电解质膜(隔板)的制备
[0181]
在实施例1-1中，除了将使用的llz的粒径变更为8.0μm以外，以与实施例1-1相同的方式获得了实施例2-1的固体电解质膜(厚度8.5μm)。
[0182]
＜实施例2-2＞li离子二次电池的制备
[0183]
使用实施例2-1的固体电解质，以与实施例1-2相同的方式获得了实施例2-2的全固态li离子二次电池。
[0184]
[比较例1]
[0185]
＜比较例1-1＞固体电解质膜(隔板)的制备
[0186]
作为氧化物系无机固体电解质，以llz(li7la3zr2o
12
、粒径3.0μm、toshima manufacturing co.,ltd.制)50体积％、al2o3(粒径500nm、skyspring materials公司制)25体积％、硫(s、aldrich公司制、纯度＞99.98％)25体积％的比例混合，并在140℃下混炼。使用加热至150℃的辊压机，在用2片铝箔夹住混炼物的状态下，以24mpa进行辊压并拉伸，制作了去除铝箔的部分的厚度为100μm的片材。将说获得的片材冷却，剥离铝箔，获得了比较例1-1的固体电解质膜。
[0187]
＜比较例1-2＞li离子二次电池的制备
[0188]
使用比较例1-1的固体电解质膜，以与实施例1-2相同的方式获得了比较例1-2的全固态li离子二次电池。
[0189]
[比较例2]
[0190]
＜比较例2-1＞固体电解质膜(隔板)的制备
[0191]
在比较例1-1中，作为al2o3使用了粒径50nm(与实施例1-1相同)，除此以外，以与比较例1-1相同的方式获得了比较例2-1的固体电解质膜(厚度100μm)。
[0192]
＜比较例2-2＞li离子二次电池的制备
[0193]
使用比较例2-1的固体电解质膜，以与实施例1-2相同的方式获得了比较例1-2的全固态li离子二次电池。
[0194]
[比较例3]
[0195]
＜比较例3-1＞固体电解质膜(隔板)的制备
[0196]
在实施例1-1中，将基于辊压机的拉伸设为150℃、24mpa的条件，未进行温水热压，除此以外，以与实施例1-1相同的方式获得了比较例3-1的固体电解质膜(厚度3.5μm)。
[0197]
＜比较例3-2＞li离子二次电池的制备
[0198]
使用比较例3-1的固体电解质膜，以与实施例1-2相同的方式获得了比较例3-2的全固态li离子二次电池。
[0199]
[试验例]
[0200]
＜硫的热熔融凝固物的状态的评价＞
[0201]
通过上述显微拉曼光谱法，研究了填充固体粒子之间的硫的热熔融凝固物是非结晶状态还是结晶化状态。
[0202]
＜充放电循环特性的评价＞
[0203]
使用上述制作的各全固态li离子二次电池，通过下述条件进行充放电，实施了充放电循环特性试验。充电1次随后放电1次设为1个循环。
[0204]
(条件)
[0205]
在30℃、电流密度0.09ma/cm2(相当于0.05c)、4.2v、恒流条件(0.36ma/cm2)下充放电
[0206]
发生内部短路时，充电未完成，因此在50小时内结束充电并使其放电。内部短路的有无是根据充电时有无急剧的电压下降来判断的。
[0207]
根据下述评价基准评价了充放电循环特性。
[0208]-充放电循环特性评价基准-[0209]
a：3周期以上时无短路
[0210]
b：2周期以上且小于3周期时短路
[0211]
c：1周期以上且小于2周期时短路
[0212]
d：小于1周期时短路
[0213]
将结果示于下表中。
[0214]
[表1]
[0215][0216]
如上述表所示，本发明的固体电解质膜虽然将无机固体电解质粒子作为实际上是单层排列的极薄膜状来抑制电池电阻，但是将其用作隔板的li离子二次电池具有优异的充放电循环特性。
[0217]
本发明的固体电解质膜作为无机固体电解质使用具有电解质耐性的膜。因此，可知本发明的固体电解质膜能够作为电解液二次电池、全固态二次电池等不限li离子二次电
池的方式的隔板使用，能够抑制所获得的li离子二次电池的电池电阻的同时进一步提高li离子二次电池的循环特性。
[0218]
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的主意图和范围，则认为应被广泛地解释。
[0219]
本技术主张基于2019年10月30日在日本专利申请的日本专利申请2019-197748的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
[0220]
符号说明
[0221]
10-全固态二次电池，1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，21、31-半固态正极活性物质层，22、32、42-固体电解质膜(隔板)，23-固体电解质层(含有硫化物系无机固体电解质的层)，24-金属锂层(li箔)，25、34、44-无机固体电解质粒子，26、35、45-电子绝缘性无机粒子，27、36、46-电子绝缘性材料的热熔融凝固物，28、37、38-隔膜，33-半固态负极活性物质层，41-全固态正极活性物质层，43-全固态负极活性物质层。