1.本技术要求于2019年10月18日在韩国提交的韩国专利申请第10-2019-0130071号的优先权。本公开涉及一种电化学装置用隔膜和包括所述隔膜的电化学装置。本公开还涉及一种制造隔膜的方法。
背景技术：2.近来，在电化学装置领域中，安全性的保障越来越受到关注。特别是，二次电池，例如锂二次电池，包括包含正极、负极和隔膜的电极组件，并且电极组件可以被制造成使得其可以具有隔膜置于正极和负极之间的结构。使用聚烯烃类聚合物树脂的多孔膜已用作这种锂二次电池的隔膜基材。然而，这种多孔聚合物膜在高温下会收缩或熔化，从而导致耐热性低的问题。为了解决该问题，已经提出了表面涂覆有无机颗粒涂层的多孔聚合物膜，或仅包含无机材料和粘合剂树脂而没有聚合物隔膜基材的自立式隔膜。当如上所述将无机材料应用于隔膜时，可以提高热收缩性和安全性。然而，所得隔膜由于其体积膨胀而可能经历厚度增加以及宽度和长度上的尺寸变化，从而导致电池外观缺陷。此外，隔膜与电极间隔开会在电池中产生气泡，电极与隔膜之间的界面电阻增加，锂可能会沉积在电极与隔膜之间的空隙中，从而导致电池电阻增加的问题。因此，需要减少自立式隔膜的尺寸变化。此外，需要增加自立式隔膜的伸长率，因为自立式隔膜容易被外部冲击损坏。
技术实现要素：3.[技术问题]
[0004]
本公开旨在解决相关技术的问题，因此本公开旨在提供一种包括粘合剂树脂和无机颗粒的自立式隔膜。特别是，本公开还涉及通过将弹性体引入粘合剂树脂中来提供具有改进的伸长率和减小的尺寸变化的隔膜。此外，本公开旨在提供一种具有上述结构特征的隔膜。此外，本公开旨在提供一种电化学装置，其包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜和电解质，其中所述隔膜是上述隔膜。本公开的这些和其他目的和优点可以从以下详细描述中得到理解，并且将从本公开的示例性实施方式中变得更加明显。此外，容易理解的是，本公开的目的和优点可以通过所附权利要求中所示的手段及其组合来实现。
[0005]
[技术方案]
[0006]
根据本公开的第一实施方式，提供了一种用于电化学装置隔膜的绝缘多孔层，其包括无机颗粒和粘合剂树脂，其中，基于100重量％的所述绝缘多孔层，所述无机颗粒在所述绝缘多孔层中的存在比例为70-95重量％，并且所述粘合剂树脂包括弹性体。
[0007]
根据本公开的第二实施方式，提供了如第一实施方式中所定义的绝缘多孔层，其中，基于100重量％的粘合剂树脂，所述弹性体的存在量为5-50重量％。
[0008]
根据本公开的第三实施方式，提供了如第二实施方式中所定义的绝缘多孔层，其中，基于100重量％的粘合剂树脂，所述弹性体的存在量为5-25重量％。
[0009]
根据本公开的第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项所定义的绝缘多孔层，其中，所述弹性体包括选自下组的至少一种：天然橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁二烯橡胶、三元乙丙橡胶、烯烃类热塑性弹性体、氨基甲酸酯类热塑性弹性体、苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚酯弹性体、热塑性共聚酯、热塑性共聚酰胺、丙烯酸化丁苯橡胶等。
[0010]
根据本发明的第五实施方式，提供如第一至第四实施方式中任一项所定义的绝缘多孔层，其中，所述弹性体的分子量(mw)为10,000-1,000,000g/mol。
[0011]
根据本发明的第六实施方式，提供了如第五实施方式所定义的绝缘多孔层，其中，所述弹性体的分子量(mw)为200,000-700,000g/mol。
[0012]
根据本发明的第七实施方式，提供了如第一至第六实施方式中任一项所定义的绝缘多孔层，其中，所述无机颗粒包括al2o3、alooh、al(oh)3、aln、bn、mgo、mg(oh)2、sio2、zno、tio2、batio3或它们的混合物。
[0013]
根据本发明的第八实施方式，提供了如第一至第七实施方式中任一项所定义的绝缘多孔层，其中，所述无机颗粒的平均粒径为0.001-3μm。
[0014]
根据本发明的第九实施方式，提供了如第一至第八实施方式中任一项所述的绝缘多孔层，其厚度为0.01-50μm。
[0015]
根据本公开的第十实施方式，提供了一种电化学装置用隔膜，其仅包括如第一至第九实施方式中任一项所定义的绝缘多孔层。
[0016]
根据本发明的第十一实施方式，提供了一种电化学装置，其包括负极、正极和置于负极和正极之间的隔膜，其中，所述隔膜为第一至第九实施方式中任一项所定义的绝缘多孔层。
[0017]
[有益效果]
[0018]
本公开的实施方式的隔膜主要包括无机颗粒和粘合剂树脂，其可以用作不含隔膜基材(例如聚合物树脂膜)的自立式隔膜，并且不会引起热收缩问题。此外，本公开实施方式的隔膜由于弹性体的引入而显示出较小的尺寸变化和较高的伸长率，并且防止被外部冲击损坏。
[0019]
附图描述
[0020]
附图说明了本公开的优选实施方式，并且与前述公开一起用于提供对本公开的技术特征的进一步理解，因此，本公开不解释为限于附图。
[0021]
图1是说明实施例1、实施例2和比较例1的每个隔膜的伸长率的图。
[0022]
图2是说明实施例1、实施例2和比较例1的每个隔膜的电阻的图。
[0023]
图3是说明实施例1、实施例2和比较例1的每个隔膜的尺寸变化的图。
[0024]
图4和图5显示了分别说明用电解质浸渍之后的实施例3和实施例4的负极-隔膜层叠产物的照片。
[0025]
图6显示了说明用电解质浸渍之后的比较例2的负极-隔膜叠压产物的照片。
具体实施方式
[0026]
在下文中，将参考附图详细描述本公开的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般和字典含义，而是基于
允许发明人适当地定义术语以获得最佳解释的原则，基于与本公开的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文所提出的描述只是出于说明目的的一个优选的实施例，并不用于限制本发明的范围，因此应当理解的是，在不脱离本公开范围的情况下，可以对其进行其他等同替换和修改。
[0027]
说明书中使用的术语仅用于说明目的并且旨在描述示例性实施方式，但本公开的范围不限于此。如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。
[0028]
此外，应当理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“具有”或“包含”是指任何规定的形状、数字、步骤、操作、部件、要素和/或组的存在，但不排除添加一个或多个其他形状、数量、步骤、操作、部件、要素和/或它们的组。
[0029]
在本公开的一个方面，提供了一种绝缘多孔层。所述绝缘多孔层可用作电化学装置的隔膜。在本文中，电化学装置的典型实例可以是包括由依次堆叠的正极、隔膜和负极形成的单元电池的可再充电二次电池。
[0030]
在本公开的另一方面，提供了一种包括所述绝缘多孔层的电化学装置用隔膜，特别是仅包括所述绝缘多孔层的自立式隔膜。根据本公开，自立式隔膜是仅包括绝缘多孔层且不包括除本公开的绝缘多孔层之外的任何其他要素(例如隔膜基材，例如聚合物树脂膜)的隔膜。
[0031]
根据本公开的一个实施方式，所述绝缘多孔层是包括无机颗粒和粘合剂树脂的有机/无机复合膜。在所述绝缘多孔层中，无机颗粒通过粘合剂树脂彼此结合，使得它们可以以层状结构堆积。根据本公开，有机/无机复合膜具有源自无机颗粒之间的间隙体积形成的孔的多孔特性。间隙体积是指在无机颗粒的堆积结构中由基本上彼此面对的无机颗粒限定的空间。孔彼此互连，使得气体或液体可以从基材的一个表面穿过基材到达其另一表面。
[0032]
根据本公开的实施方式，对无机颗粒没有特别限制，只要它们是电化学稳定的并且具有与绝缘多孔层的厚度相适应的粒径即可。换言之，对根据本公开中使用的无机颗粒没有特别限制，只要它们在适用电池的操作电压范围内(例如，基于li/li
+
为0-5v)不引起氧化和/或还原即可。例如，无机颗粒可以具有0.001-3μm或0.001-2μm的粒径。当无机颗粒的尺寸小于0.001μm时，分散性可能降低。当无机颗粒的尺寸大于3μm时，难以以薄膜形式提供所得的绝缘多孔层。因此，当将绝缘多孔层单独应用于隔膜时，隔膜显示出过大的孔径，导致绝缘性能劣化。考虑到上述情况，可以将无机颗粒控制为具有约20-500nm的粒径。
[0033]
无机颗粒的非限制性实例包括al2o3、alooh、al(oh)3、aln、bn、mgo、mg(oh)2、sio2、zno、tio2、batio3或其混合物。绝缘多孔层可以包括至少一种上面列出的无机颗粒。
[0034]
基于100重量％的绝缘多孔层，绝缘多孔层可以包括70-95重量％的量的无机颗粒。例如，在上述定义的范围内，无机颗粒的含量可以为90重量％以下。当无机颗粒的含量过高时，粘合剂树脂的含量降低，因此无机颗粒可能容易从绝缘多孔层中脱离，并且绝缘多孔层可能表现出低耐久性，包括易脆性。相反，当无机颗粒的含量过低时，粘合剂树脂的比例增加并且绝缘多孔层显示低孔隙率，导致电阻特性劣化。
[0035]
此外，粘合剂树脂为无机颗粒提供粘合力和绝缘性，并赋予多孔层和电极之间的粘合力。根据本公开，粘合剂树脂包括弹性体。根据本公开，弹性体是指具有在应力下能够伸长至其原始长度的两倍以上、然后在松弛时能够迅速收缩至其原始长度的弹性程度的材
料。基于100重量％的粘合剂树脂，粘合剂树脂可以包括5-50重量％或5-25重量％的量的弹性体。当弹性体的含量低于5重量％时，不能充分提供弹性体的效果。另一方面，当弹性体的含量大于50重量％时，通过将弹性体与另一种粘合剂树脂(例如聚偏二氟乙烯类粘合剂树脂)混合而制得的浆料可能会显示出不期望的不稳定相。特别是，弹性体可以包括选自下的至少一种：天然橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁二烯橡胶、三元乙丙橡胶、烯烃类热塑性弹性体、氨基甲酸酯类热塑性弹性体、苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚酯弹性体、热塑性共聚酯、热塑性共聚酰胺、丙烯酸化的丁苯橡胶等。根据本公开的实施方式，弹性体可以是能够溶解在溶剂中并且分子量(mw)为10,000-1,000,000g/mol或200,000-700,000g/mol的弹性体。根据本公开的实施方式，分子量可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)确定。
[0036]
同时，如果需要，除弹性体外，粘合剂树脂还可包括选自下组的任一种：聚偏二氟乙烯(pvdf)基树脂、丁苯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰(pullulan)、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺，或其两种以上的混合物。
[0037]
绝缘多孔层的厚度并不特别。例如，绝缘多孔层可以具有0.01-50μm的厚度。
[0038]
此外，绝缘多孔层在其孔径和孔隙率方面也没有特别限制。优选地，绝缘多孔层可以具有0.001-3μm或0.001-2μm的孔径和10-90体积％的孔隙率。孔径和孔隙率很大程度上取决于无机颗粒的尺寸，但可能受粘合剂树脂类型的影响。例如，当使用粒径为1μm以下的无机颗粒时，孔径可以为约1μm以下。这种孔结构被随后注入的电解液填充，并且电解液起到传导离子的作用。当孔径和孔隙率分别小于0.001μm和小于10体积％时，所得绝缘多孔层可充当电阻层。当孔径和孔隙率分别大于10μm和大于90体积％时，所得绝缘多孔层可能表现出降低的机械性能。
[0039]
同时，根据本公开，孔隙率和孔径可使用可从bel japan co.获得的belsorp(bet系统)与吸附气体(例如氮气)来确定，或使用压汞仪法、毛细管流动孔隙度测定法等来确定。根据本公开的实施方式，孔隙率可以由所得涂层的厚度和重量以及涂层的理论密度来计算。
[0040]
根据本公开的实施方式，绝缘多孔层可以如下获得：制备包括无机颗粒和粘合剂树脂的用于形成绝缘多孔层的组合物，并且将所述组合物形成为片状膜。
[0041]
首先，用于形成绝缘多孔层的组合物可如下获得：分别制备包含溶解在溶剂中的粘合剂树脂的聚合物溶液和包含分散在溶剂中的无机颗粒的分散液，并将聚合物溶液与分散液混合。无机颗粒可以在将其粉碎至预定的平均粒径之后加入。或者，将无机颗粒添加到溶剂中，然后在溶剂中分散，同时使用球磨工艺等将其控制至具有预定粒径，从而提供分散液。同时，根据本公开的实施方式，聚合物溶液中除溶剂外的固体的含量可以控制在10重量％以下，例如5-7重量％。当固体含量大于10重量％时，粘合剂可能不能充分溶解在溶剂中。此外，优选将分散液中的除溶剂外的固体的含量控制在30-70重量％。
[0042]
可以使用混合装置(例如homodiper)将聚合物溶液与分散液混合。例如，当使用homodiper制备组合物时，混合可以在约2000rpm下进行约30分钟。
[0043]
然后，将所述组合物施加到脱模片上并干燥以形成绝缘多孔层。所述组合物可以通过适当选自已知涂布方法的涂布方法来施加，包括浸涂法、狭缝式涂布、微凹印涂布法、线涂法和刮刀涂布法。特别是，优选使用狭缝式涂布或浸涂法。狭缝式涂布法包括将通过狭缝模头供应的组合物涂布到脱模片的整个表面上，并且能够根据计量泵供应的通量来控制所涂布的组合物的厚度。此外，浸涂法包括将脱模片浸入装有组合物的罐中以进行涂布，并且能够根据组合物的浓度和从组合物罐中移除脱模片的速度来控制所涂布的组合物的厚度。
[0044]
同时，脱模片没有特别限制，只要在移除它时不损坏所得的绝缘多孔层即可。例如，脱模片可以包括玻璃板或由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的聚合物膜。
[0045]
用于组合物的溶剂优选具有与待使用的粘合剂树脂的溶解度相似的溶解度参数和低沸点，以在干燥过程中促进有机溶剂的去除。这是因为这种溶剂有利于均匀混合和随后的去除。考虑到上述情况，溶剂优选具有80-180℃或100-165℃的沸点。溶剂的非限制性实例包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、环己烷、均三甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基砜、碳酸二甲酯、甲乙酮、乙酸甲酯、环己酮等。上述溶剂可以单独使用或组合使用。优选地，所述溶剂可包括选自n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、环己烷、均三甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基砜和碳酸二甲酯中的任一种或其中两种以上的混合物。
[0046]
然后，将组合物干燥以除去溶剂并获得片状绝缘多孔层。组合物可以自然干燥或加热干燥。加热一般可以通过诸如加热器、烘箱、电阻加热、电感应加热、热风加热、红外线加热等加热工艺进行。脱模片不仅可以用作在其上涂布浆料的载体，而且还可以用作用于干燥浆料和除去有机溶剂的部件。因此，在为脱模片提供加热器件后，也可以通过加热脱模片来进行加热。加热可以在约40℃-200℃、优选约60℃-180℃的温度下进行。另外，加热时间没有特别限定，可以为约10分钟至2小时。在组合物完全干燥后，去除脱模片以获得绝缘多孔层。
[0047]
在另一方面，提供了一种包括本公开的隔膜的电化学装置。所述电化学装置包括正极、负极和置于正极和负极之间的隔膜，其中，隔膜是本公开实施方式的上述绝缘多孔层。在一个变体中，隔膜可以是复合隔膜，其包括与多孔聚合物膜层叠的绝缘多孔层。
[0048]
电化学装置包括进行电化学反应的任何装置，其具体实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器，例如超级电容器装置。特别是，在二次电池中，优选锂二次电池，其包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物电池。
[0049]
根据本公开，正极包括正极集流体和在集流体的至少一个表面上形成的包含正极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的正极活性材料层。正极活性材料可以包括选自以下的任一种：层状化合物，例如锂锰复合氧化物(limn2o4、limno2等)、锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)，或者被一种或多种过渡金属取代的那些化合物；锂锰氧化物，例如由化学式li
1+x
mn
2-x
o4(其中x为0-0.33)、limno3、limn2o3和limno2表示的那些；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，例如liv3o8、liv3o4、v2o5或cu
2v2
o7；以化学式lini
1-xmx
o2表示的ni位型锂镍氧化物(其中m为co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，x为0.01-0.3)；以化学式limn
1-xmx
o2(其中m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，x＝0.01-0.1)或li2mn3mo8(其中m＝fe、co、ni、cu或锌)表示的锂
锰复合氧化物；li被碱土金属离子部分取代的limn2o4；二硫化物化合物；和fe2(moo4)3；或其中两种以上的混合物。
[0050]
根据本公开，负极包括负极集流体和在该集流体的至少一个表面上形成的包含负极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的负极活性材料层。负极可以包括选自以下的任一种作为负极活性材料：锂金属氧化物；碳，例如非石墨化碳或石墨类碳；金属复合氧化物，例如li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)、sn
x
me
1-x
me'yoz(me：mn、fe、pb、ge；me'：al、b、p、si、元素周期表中第1、2或3族元素，卤素；0《x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4和bi2o5；导电聚合物，例如聚乙炔；li-co-ni型材料；和氧化钛；或其中两种以上的混合物。
[0051]
根据本公开的一个实施方式，导电材料可以是选自下组的任一种：石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭和聚亚苯基衍生物，或两种以上此类导电材料的混合物。更具体地，导电材料可以是选自下组的任一种：天然石墨、人造石墨、super-p、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑、denka黑、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾和二氧化钛，或两种以上此类导电材料的混合物。
[0052]
集流体没有特别限制，只要其不引起相应电池的化学变化并且具有高导电性即可。集流体的具体实例可包括不锈钢、铜、铝、镍、钛、焙烧碳，或者用碳、镍、钛或银等进行过表面处理的铝或不锈钢。
[0053]
粘合剂树脂可以是本领域目前用于电极的聚合物。粘合剂树脂的非限制性实例包括但不限于：聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯-co-三氯乙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰和羧甲基纤维素。
[0054]
可以将如上所述制备的电极组件引入到合适的外壳中并且可以向其中注入电解液以获得电池。
[0055]
根据本发明，电解质为具有a
+
b-结构的盐，其中，a
+
包括碱金属阳离子，例如li
+
、na
+
、k
+
或其组合，b-包括阴离子，例如pf
6-、bf
4-、cl-、br-、i-、clo
4-、asf
6-、ch3co
2-、cf3so
3-、n(cf3so2)
2-、c(cf2so2)
3-或其组合，盐溶解或解离在选自以下的有机溶剂中：碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸乙甲酯(emc)、γ-丁内酯(g-丁内酯)、酯化合物及其混合物。然而，本公开不限于此。
[0056]
此外，本公开提供了一种电池模块，其包括包含所述电极组件作为单元电芯的电池，包括该电池模块的电池组以及包括该电池组作为电源的装置。该装置的具体实例包括但不限于：由电动机的动力驱动的电动工具；电动车，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)、插电式混合动力电动车辆(phev)等；电动两轮车，包括电动自行车和电动滑板车；电动高尔夫球车；电力储存系统；等。
[0057]
下文将更完整地描述实施例，以便可以容易地理解本公开。然而，以下实施例可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于本文阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本公开彻底和完整，并将本公开的范围充分传达给本领域技术
人员。
[0058]
实施例1
[0059]
将丁腈橡胶(nbr，mw：600,000g/mol)溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中以制备固含量为5重量％的聚合物溶液(第一溶液)。此外，将pvdf溶解在nmp中以制备聚合物溶液(第二溶液)，其中pvdf的分子量(mw)为1,400,000g/mol，聚合物溶液的固体含量为6重量％。然后，将alooh(粒径d
50
：40nm)引入nmp中并使用球磨机在其中分散以制备分散液(固体含量50重量％)。球磨以0.5cm的珠粒尺寸进行3小时。之后，用homodiper将第一聚合物溶液、第二聚合物溶液和分散液混合以制备用于绝缘多孔层的组合物。混合以约2000rpm的速率进行约30分钟。在用于绝缘多孔层的该组合物中，粘合剂树脂的含量与无机颗粒的含量的重量比为约20:80。此外，nbr和pvdf的重量比为21:79。使用棒涂机装置将所得组合物涂覆到玻璃板上至400μm的厚度。
[0060]
将涂覆有组合物的玻璃板引入对流烘箱中并在150℃下干燥30分钟，然后移除玻璃板以获得绝缘多孔层。将所得绝缘多孔层切成8cm
×
10cm(宽
×
长)的尺寸。
[0061]
实施例2
[0062]
以与实施例1相同的方式制备绝缘多孔层，不同之处在于使用氢化nbr(h-nbr)(mw：600,000g/mol)代替nbr作为粘合剂树脂。
[0063]
比较例1
[0064]
以与实施例1相同的方式制备绝缘多孔层，不同之处在于在粘合剂总量中使用pvdf(mw:1,400,000g/mol)作为粘合剂树脂。
[0065]
制造例：制造负极的方法
[0066]
首先，将作为负极活性材料的97.6重量份石墨、作为粘合剂的1.2重量份丁苯橡胶(sbr)和1.2重量份羧甲基纤维素(cmc)混合以制备负极混合物。然后，将负极混合物分散在离子交换水中以制备负极浆料。将该浆料涂布在厚度为20μm的铜箔的两面，然后干燥、压制，从而得到负极。
[0067]
实施例3
[0068]
将实施例1的绝缘多孔层与如上述制造例中所述制备的负极堆叠，并在100℃和6.5mpa下进行层叠，获得层叠结构体。
[0069]
实施例4
[0070]
将实施例2的绝缘多孔层与如上述制造例中所述制备的负极堆叠，并在100℃和6.5mpa下进行层叠，获得层叠结构体。
[0071]
比较例2
[0072]
将比较例1的绝缘多孔层与如上述制造例中所述制备的负极堆叠，并在100℃和6.5mpa下进行层叠，获得层叠结构体。
[0073]
伸长率的测定
[0074]
对于每个实施例和比较例，将实施例和比较例的每个绝缘多孔层制备成100mm
×
20mm尺寸的6个片。在室温下使用instron仪器以500mm/min的速度拉伸每个片以确定断裂时的伸长率。伸长率表示为每个绝缘多孔层的六个片的平均值。在此，用于测定的样品面积为20mm
×
20mm。
[0075]
参考图1，与比较例1相比，实施例1和2的绝缘多孔层显示出更高的伸长率。
[0076]
电解液浸渍的评价(1)
[0077]
将实施例1和2以及比较例1的绝缘多孔层中的每一个切割成15cm
×
15cm的尺寸以制备样本。将碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二甲酯以3:3:4的体积比混合，并向其中加入作为锂盐的1.0m lipf6以制备电解液。将每个绝缘多孔层样本用10ml电解液浸渍10分钟，然后测量每个绝缘多孔层的宽度和长度的变化以计算尺寸变化。结果显示为平均值。参考图3，与绝缘多孔层的初始长度相比，比较例1显示长度增加了2.4％。相反，实施例1和实施例2显示长度分别增加了2.1％和2.3％。因此，可以看出，与比较例1相比，实施例1和2显示出较低的尺寸增加。
[0078]
电解液浸渍的评价(2)
[0079]
将实施例3和4以及比较例2的每个层叠结构体切割成15cm
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15cm的尺寸以制备样本。将碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二甲酯以3:3:4的体积比混合，并向其中加入作为锂盐的1.0m lipf6以制备电解液。将每个样本用10ml电解液浸渍1天，并检查每个层叠结构体的外观。图4和图5是分别说明实施例3和实施例4的外观的照片。可以看出，绝缘多孔层的尺寸变化很小，因此层叠结构体保持其光滑的表面。图6是说明比较例2的层叠结构体的外观的照片。可以看出，比较例2的绝缘多孔层经历尺寸变化，导致其外观变形。
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电阻的测定
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实施例和比较例的各绝缘多孔层样本的电阻如下确定。将lipf6溶解在含有25:10:65体积比的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和丙酸丙酯的混合溶剂中至1m的浓度以制备电解液。将每个绝缘多孔层样本用电解液浸渍，并使用多探针分析仪(hioki co.)测量电阻。从下图2可以看出，与比较例1的绝缘多孔层样本相比，实施例1和2的绝缘多孔层样本显示出更低的电阻。参照图2，可以看出，与比较例1的绝缘多孔层相比，实施例1和2的绝缘多孔层显示出更低的电阻。